CN113754608A - 一种二恶唑酮类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二恶唑酮类合成的技术领域，提出了一种二恶唑酮类化合物的合成方法，包括：将有机溶剂和咪唑混合，通入光气，蒸馏，除去有机溶剂，得到剩余混合物，过滤剩余混合物，0℃搅拌30‑50min，过滤出沉淀，干燥结晶得到N,N'‑羰基二咪唑；以乙酰氧肟酸或苯甲羟肟酸为原料，用溶剂溶解，加入步骤A制备的N,N'‑羰基二咪唑，边加入边搅拌，在25‑35℃反应35‑50min，反应结束后萃取，干燥，减压除去溶剂，重结晶得到产物；以乙酰氧肟酸为原料，合成的产物为3‑甲基‑1,2,4‑二恶唑‑5‑酮；以苯甲羟肟酸为原料，合成的产物为3‑苯基‑1,2,4‑二恶唑‑5‑酮。通过上述技术方案，解决了现有技术中二恶唑酮类化合物合成方法副产物多，收率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于二恶唑酮类合成的技术领域，涉及一种二恶唑酮类化合物的合成方法。
背景技术
电池在快速充放电时电解液极易产生温度的变化，因而造成了不稳定因素，电解液分解，分解的产物会侵蚀电极材料，还会影响SEI膜的形成，进而影响电池寿命。二恶唑酮类具有广泛的用途，可用于医药，农药，聚合物改良，有机合成中间体等，尤其是用作电池电解液添加剂，可以提高电池的高温储存和循环性能。已知的二恶唑酮类化合物的合成方法有多种，主要有Pictet-Spengler反应、Diels-Alder反应、Pauson-Khand反应等，主要存在的问题是副产物多，收率低，应用于电池电解液之前，需要经过反复精细提纯。
发明内容
本发明提出一种二恶唑酮类化合物的合成方法，解决了现有技术中二恶唑酮类化合物合成方法副产物多，收率低的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：一种二恶唑酮类化合物的合成方法，包括如下步骤：
A、N,N'-羰基二咪唑的制备
将有机溶剂和咪唑混合，通入光气，蒸馏，除去有机溶剂，得到剩余混合物，过滤剩余混合物，得到滤饼，滤饼用有机溶剂洗涤，得到滤液，滤液蒸馏，除去有机溶剂，将剩余的滤液冷却至0℃，搅拌30-50min，过滤出沉淀，在0℃用有机溶剂洗涤，在4mbar和30℃下干燥结晶得到N,N'-羰基二咪唑；所述有机溶剂为体积比为1：(1.2-1.35)的二氯甲烷和四氢呋喃；
B、二恶唑酮类化合物的制备
以乙酰氧肟酸或苯甲羟肟酸为原料，用溶剂溶解，加入步骤A制备的N,N'-羰基二咪唑，边加入边搅拌，在25-35℃反应35-50min，反应结束后萃取，干燥，减压除去溶剂，重结晶得到产物；
以乙酰氧肟酸为原料，合成的产物为3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮；
以苯甲羟肟酸为原料，合成的产物为3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮。
进一步地，所述步骤A中通入光气的速率为20-20.6g/h，温度30-35℃，通入光气后搅拌1.5-2h。
进一步地，所述步骤A中蒸馏在500-790mbar，25-35℃。
进一步地，所述步骤A中有机溶剂经过干燥，有机溶剂与咪唑的质量比为(2-3):1。
进一步地，所述步骤A中咪唑与光气的摩尔比为(3-4):1。
进一步地，所述步骤B中溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的加入量以原料计，1g原料中加入5-10ml二氯甲烷。
进一步地，所述步骤B中原料与N,N'-羰基二咪唑的摩尔比为(1.12-1.2)：1。
进一步地，所述步骤B中萃取采用二氯甲烷。
进一步地，所述步骤B中干燥采用无水硫酸钠。
进一步地，所述步骤B中重结晶采用质量比为(7-10)：1的正己烷和丙酮混合物。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明合成方法简单，收率高，副产物少。
2、本发明中步骤A中偶氮盐酸盐副产物的存在，对于步骤B二恶唑酮类化合物的制备有负面影响，通过步骤A中有机溶剂二氯甲烷和四氢呋喃的设计，使得反应的搅拌性能得到了提高，进而实现反应物之间有更好的空间或时间产率，确保偶氮盐酸盐副产物的减少，使得反应更高效的进行；同时采用二氯甲烷和四氢呋喃洗涤滤饼或沉淀，更加有效地减少了副产物的存在，进而对于步骤B二恶唑酮类化合物的制备提供更好的反应条件，进而提高了3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮或3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮的收率；3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮的结构式为
3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮的结构式为
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮的1H NMR图谱。
图2为本发明实施例1制备的3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮的13C NMR图谱。
图3为本发明实施例3制备的3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮的1H NMR图谱。
图4为本发明实施例3制备的3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮的制备
A、将体积比为1：1.25的二氯甲烷和四氢呋喃混合，干燥，得到有机溶剂，将170.2g有机溶剂和68.08g咪唑混合，通入光气，通入光气的速率为20g/h，时间1.27h，温度,35℃，通入光气后搅拌1.5h，在700mbar，30℃蒸馏，除去有机溶剂，得到剩余混合物，过滤剩余混合物，得到滤饼，滤饼用有机溶剂洗涤，得到滤液，滤液在700mbar，35℃蒸馏，除去有机溶剂，将剩余的滤液冷却至0℃，搅拌40min，过滤出沉淀，在0℃用有机溶剂洗涤，在4mbar和30℃下干燥结晶得到40.54gN,N'-羰基二咪唑；
B、将21.58g乙酰氧肟酸用130ml二氯甲烷溶解，加入步骤A制备的N,N'-羰基二咪唑，边加入边搅拌，在30℃反应45min，反应结束后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，采用质量比为8：1的正己烷和丙酮混合物重结晶，得到20.76g产物3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮，收率82.12％。
实施例2
3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮的制备
A、将体积比为1：1.2的二氯甲烷和四氢呋喃混合，干燥，得到有机溶剂，将136.16g有机溶剂和68.08g咪唑混合，通入光气，通入光气的速率为20.6g/h，时间1.17h，温度30℃，通入光气后搅拌2h，在600mbar，35℃蒸馏，除去有机溶剂，得到剩余混合物，过滤剩余混合物，得到滤饼，滤饼用有机溶剂洗涤，得到滤液，滤液在790mbar，25℃蒸馏，除去有机溶剂，将剩余的滤液冷却至0℃，搅拌30-50min，过滤出沉淀，在0℃用有机溶剂洗涤，在4mbar和30℃下干燥结晶得到38.92gN,N'-羰基二咪唑；
B、将20.18g乙酰氧肟酸用101ml二氯甲烷溶解加入步骤A制备的N,N'-羰基二咪唑，边加入边搅拌，在35℃反应35min，反应结束后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，采用质量比为7：1的正己烷和丙酮混合物重结晶，得到19.81g产物3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮，收率81.62％。
实施例3
3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮的制备
A、将体积比为1：1.35的二氯甲烷和四氢呋喃混合，干燥，得到有机溶剂，将210g有机溶剂和68.08g咪唑混合，通入光气，通入光气的速率为20g/h，时间1.27h，温度32℃，通入光气后搅拌1.8h，在790mbar，25℃蒸馏，除去有机溶剂，得到剩余混合物，过滤剩余混合物，得到滤饼，滤饼用有机溶剂洗涤，得到滤液，滤液在790mbar，25℃蒸馏，除去有机溶剂，将剩余的滤液冷却至0℃，搅拌30-50min，过滤出沉淀，在0℃用有机溶剂洗涤，在4mbar和30℃下干燥结晶得到42.16g N,N'-羰基二咪唑；
B、将42.79g苯甲羟肟酸用214ml二氯甲烷溶解，加入步骤A制备的N,N'-羰基二咪唑，边加入边搅拌，在25℃反应50min，反应结束后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，采用质量比为10：1的正己烷和丙酮混合物重结晶，得到35.89g产物3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮，收率84.62％。
实施例4
3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮的制备
A、将体积比为1：1.35的二氯甲烷和四氢呋喃混合，干燥，得到有机溶剂，将205g有机溶剂和68.08g咪唑混合，通入光气，通入光气的速率为20.5g/h，时间1.3h，温度32℃，通入光气后搅拌1.8h，在750mbar，30℃蒸馏，除去有机溶剂，得到剩余混合物，过滤剩余混合物，得到滤饼，滤饼用有机溶剂洗涤，得到滤液，滤液在750mbar，30℃蒸馏，除去有机溶剂，将剩余的滤液冷却至0℃，搅拌30-50min，过滤出沉淀，在0℃用有机溶剂洗涤，在4mbar和30℃下干燥结晶得到39.73g N,N'-羰基二咪唑；
B、将39.65g苯甲羟肟酸用240ml二氯甲烷溶解，加入步骤A制备的N,N'-羰基二咪唑，边加入边搅拌，在30℃反应35min，反应结束后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，采用质量比为8：1的正己烷和丙酮混合物重结晶，得到33.38g产物3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮，收率83.51％。
3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮的CAS号为19226-36-9。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、N,N'-羰基二咪唑的制备
将有机溶剂和咪唑混合，通入光气，蒸馏，除去有机溶剂，得到剩余混合物，过滤剩余混合物，得到滤饼，滤饼用有机溶剂洗涤，得到滤液，滤液蒸馏，除去有机溶剂，将剩余的滤液冷却至0℃，搅拌30-50min，过滤出沉淀，在0℃用有机溶剂洗涤，在4mbar和30℃下干燥结晶得到N,N'-羰基二咪唑；所述有机溶剂为体积比为1：(1.2-1.35)的二氯甲烷和四氢呋喃；
B、二恶唑酮类化合物的制备
以乙酰氧肟酸或苯甲羟肟酸为原料，用溶剂溶解，加入步骤A制备的N,N'-羰基二咪唑，边加入边搅拌，在25-35℃反应35-50min，反应结束后萃取，干燥，减压除去溶剂，重结晶得到产物；
以乙酰氧肟酸为原料，合成的产物为3-甲基-1,2,4-二恶唑-5-酮；
以苯甲羟肟酸为原料，合成的产物为3-苯基-1,2,4-二恶唑-5-酮。
2.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤A中通入光气的速率为20-20.6g/h，温度30-35℃，通入光气后搅拌1.5-2h。
3.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤A中蒸馏在500-790mbar，25-35℃。
4.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤A中有机溶剂经过干燥，有机溶剂与咪唑的质量比为(2-3):1。
5.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤A中咪唑与光气的摩尔比为(3-4):1。
6.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤B中溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的加入量以原料计，1g原料中加入5-10ml二氯甲烷。
7.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤B中原料与N,N'-羰基二咪唑的摩尔比为(1.12-1.2)：1。
8.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤B中萃取采用二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤B中干燥采用无水硫酸钠。
10.根据权利要求1所述的一种二恶唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤B中重结晶采用质量比为(7-10)：1的正己烷和丙酮混合物。
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|---|---|---|---|---|
| CN114213334A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 湖南化工研究院有限公司 | 一种羰基二咪唑合成终点的控制方法 |
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