CN113087600B - 1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,4‑二甲氧基四氟苯的合成方法,包括以下步骤:(1)将N,N‑二甲基五氟苯胺与甲醇钠反应,得到中间体I;(2)将中间体I与第一有机溶剂混合,然后与三氟甲磺酸甲酯反应得到中间体II;(3)将中间体II与第二有机溶剂混合,在碱及保护气体氛围下与甲醇反应,得到1,4‑二甲氧基四氟苯。本发明所述1,4‑二甲氧基四氟苯的合成方法具有反应条件温和、无需苛刻条件,可控性强,后处理简单,易操作,且能有效提高锂离子电池的抗过充性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域,特别涉及一种1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法。
背景技术
可充电锂离子电池在商业中应用广泛,在锂离子电池“血液”——电解液中,含氟芳烃及含氟芳基醚化合物作为锂离子电池功能添加剂,在锂离子电池防过充方面起着至关重要的作用。
1,4-二甲氧基四氟苯为含氟芳香醚中的一种,目前常见的合成1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法有如下几种:
文献Nature,1956,178,199.报道中公开了采用六氟苯在甲醇钠的甲醇溶液中回流制备1,4-二甲氧基四氟苯的方法,该方法反应过程中易生成邻、间和对位异构体混合物,且有少量三取代及多取代产物生成,导致分离提纯困难,收率低。
文献Tetrahedron,1960,8,38.报道中公开了以四氟对苯醌为原料、经瑞尼镍催化氢化得到四氟对苯二酚、再与重氮甲烷长时间反应(60h)制备1,4-二甲氧基四氟苯的方法,该方法原料不易得,所使用的重氮甲烷为气体,易爆炸;反应时间长且需要高压氢化。
文献Inorg.Chem.1995,34,13.报道中公开了四氟对苯二酚先与六甲基二硅氮烷反应、再与碘甲烷反应制备1,4-二甲氧基四氟苯的方法,该方法第二步需在零下196℃反应,反应条件苛刻,对反应设备有较高要求。
文献J.Am.Chem.Soc.1997,119,12503.报道中公开了采用四氟对苯二酚与碘甲烷反应制备1,4-二甲氧基四氟苯的方法,该方法反应时间长达3天,收率低(2%)。
综上,上述1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法均有较大的局限性,不利于工业化生产。
发明内容
本发明所需解决的技术问题是:提供一种反应条件温和、可控性强、后处理简单、易操作的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法。
为解决上述问题,本发明所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,包括以下步骤:
(1)将N,N-二甲基五氟苯胺与甲醇钠反应,得到中间体I,中间体I的结构式如下:
(2)将中间体I与第一有机溶剂混合,然后与三氟甲磺酸甲酯反应得到中间体II,中间体II的结构式如下:
(3)将中间体II与第二有机溶剂混合,在碱及保护气体氛围下与甲醇反应,得到1,4-二甲氧基四氟苯;1,4-二甲氧基四氟苯的结构式如下:
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,步骤(1)中所述的N,N-二甲基五氟苯胺和甲醇钠的摩尔比为1:(1.1~1.3)。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,步骤(1)中所述的甲醇钠为质量分数30%的甲醇溶液、或质量分数30%的甲醇溶液与第三有机溶剂的混合溶液。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,第三有机溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,步骤(1)具体步骤为:将甲醇钠滴加至N,N-二甲基五氟苯胺中,回流反应6h~8h;反应结束后过滤,加入不溶于水、并供反应产物溶入的第四有机溶剂,然后去离子水洗涤、分液循环,所得有机相经减压除溶剂后精馏得到中间体I。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,第四有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,第一有机溶剂为乙腈;步骤(2)具体步骤为:将中间体I与乙腈混合,滴加三氟甲磺酸甲酯,升温至65~75℃,反应8h~12h;反应结束后减压除去溶剂,所得固体用乙醚洗涤,真空干燥得到中间体II。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,所述中间体I与三氟甲磺酸甲酯的摩尔比为1:(1.1~1.3)。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,第二有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中的至少一种。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,步骤(3)具体步骤为:在惰性气体氛围下,将甲醇与碱加入第二有机溶剂中,20~30℃条件下搅拌10~20min,然后加入中间体II,于20~30℃条件下搅拌3~6h;反应结束后加入去离子水,使用第五有机溶剂萃取,所得有机相经干燥,过滤,浓缩,重结晶后得到1,4-二甲氧基四氟苯。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,所述的第五有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
进一步地,前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其中,所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠和双(三甲基硅烷基)氨基钾中的至少一种;所述中间体II、甲醇与碱的摩尔比为1:(1.5-2.0):(1.3-1.6)。
本发明的有益效果是:该合成方法反应条件温和、无需苛刻条件,可控性强,后处理简单,易操作,且能有效提高锂离子电池的抗过充性能。
附图说明
图1是实施例一所得产物的核磁共振氢谱。
图2是实施例一所得产物的核磁共振碳谱。
图3是分别对本申请合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯与含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物进行Pt/Pt/Li电极CV测试得到的对比图。
图4是分别将本申请合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯与含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物注入钴酸锂电池中,测试电池25℃常温循环性能得到的对比图。
具体实施方式
现有技术中1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法存在诸多缺陷:采用六氟苯为起始原料的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,不可避免生成同分异构体,异构体间性质相近,分离提纯困难;为避免同分异构体,采用四氟对苯二酚或四氟对苯醌为原料,或反应条件苛刻,或反应时间长,或收率很低,且原料不易得。
基于上述问题,本发明摒弃传统的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,巧妙地设计合成路线,以N,N-二甲基五氟苯胺为起始原料,与甲醇钠反应,生成中间体I,再和三氟甲磺酸甲酯反应,生成中间体II;中间体II在碱的作用下,与甲醇反应,最终合成了1,4-二甲氧基四氟苯,1,4-二甲氧基四氟苯的结构式如下:
该合成方法反应条件温和,无需苛刻条件,可控性强,后处理简单,易操作。将本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯与以六氟苯为原料得到的同分异构体混合物相比,采用本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯用于锂离子电池的电解液中后,能有效提高锂离子电池的抗过充性能。
下面结合优选实施例对本发明所述的技术方案作进一步详细的说明。为方便描述,将本发明中所述的第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂、第四有机溶剂、第五有机溶剂统称为溶剂。
实施例一
将N,N-二甲基五氟苯胺(211.1g,1.0mol)加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中,将质量分数为30%的甲醇钠的甲醇溶液(198g,含甲醇钠1.1mol)滴加至反应体系——N,N-二甲基五氟苯胺中,滴加结束后,回流反应6h,反应结束后将反应液过滤,加入200g乙酸乙酯,所得有机相分别用200g去离子水洗涤、分液,洗涤和分液循环3次,所得有机相经旋转蒸发仪减压除溶剂后精馏得到中间体I178.3g。
将中间体I(133.9g,0.6mol),乙腈(300g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中,滴加三氟甲磺酸甲酯(108.3g,0.66mol),滴加结束升温至65℃,搅拌12h,反应结束后,旋转蒸发仪减压除溶剂,所得固体分别用30g乙醚洗涤3次,真空干燥得中间体II197.5g。
在惰性气体氛围下,将甲醇(19.2g,0.6mol)、N,N-二甲基甲酰胺(300g)和叔丁醇钾(62.8g,0.56mol)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中,20℃搅拌20min,将中间体II(154.9g,0.4mol)加入反应体系,20℃条件下搅拌4h,反应结束后,加入去离子水,使用乙酸乙酯萃取3次,合并乙酸乙酯,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,甲醇重结晶得白色针状固体60.5g。
所得产物的核磁共振氢谱如图1所示,磁核共振碳谱如图2所示,证实所得白色针状固体60.5g为1,4-二甲氧基四氟苯。
实施例二
将N,N-二甲基五氟苯胺(211.1g,1.0mol)加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中,将质量分数为30%的甲醇钠的甲醇溶液(234g,含甲醇钠1.3mol)与200g乙腈的混合液滴加至反应体系中,滴加结束后,回流反应8h,反应结束后将反应液过滤,加入200g乙酸乙酯,所得有机相分别用200g去离子水洗涤、分液,共3次,所得有机相经旋转蒸发仪减压除溶剂后精馏得到中间体I190.5g。
将中间体I(133.9g,0.6mol),乙腈(300g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中,滴加三氟甲磺酸甲酯(128.0g,0.78mol),滴加结束升温至70℃,搅拌9h,反应结束后,旋转蒸发仪减压除溶剂,所得固体分别用30g乙醚洗涤3次,真空干燥得中间体II185.9g。
在惰性气体氛围下,将甲醇(25.6g,0.8mol)、N,N-二甲基甲酰胺(300g)和氢化钠(14.4g,0.6mol)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中,25℃搅拌15min,将中间体II(154.9g,0.4mol)加入反应体系,25℃条件下搅拌6h,反应结束后,加入去离子水,使用乙酸乙酯萃取3次,合并乙酸乙酯,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,甲醇重结晶得白色针状固体54.6g。
实施例三
将N,N-二甲基五氟苯胺(211.1g,1.0mol)加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中,将质量分数为30%的甲醇钠的甲醇溶液(234g,含甲醇钠1.3mol)与200g乙腈的混合液滴加至反应体系中,滴加结束后,回流反应8h,反应结束后将反应液过滤,加入200g乙酸乙酯,所得有机相分别用200g去离子水洗涤,分液,共3次,所得有机相经旋转蒸发仪减压除溶剂后精馏得到中间体I190.5g。
将中间体I(133.9g,0.6mol),乙腈(300g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中,滴加三氟甲磺酸甲酯(128.0g,0.78mol),滴加结束升温至75℃,搅拌8h,反应结束后,旋转蒸发仪减压除溶剂,所得固体分别用30g乙醚洗涤3次,真空干燥得中间体II167.3g。
在惰性气体氛围下,将甲醇(25.6g,0.8mol)、N,N-二甲基甲酰胺(300g)和氢化钠(14.4g,0.6mol)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中,30℃搅拌10min,将中间体II(154.9g,0.4mol)加入反应体系,30℃条件下搅拌3h,反应结束后,加入去离子水,使用乙酸乙酯萃取3次,合并乙酸乙酯,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,甲醇重结晶得白色针状固体51.8g。
对采用本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯和含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物分别进行性能测试:
测试1(对采用本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯进行性能测试):
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以EC:EMC:DMC=1:1:1体积比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加质量百分比为5%的1,4-二甲氧基四氟苯。
进行Pt/Pt/Li电极CV测试,如图3中a所示,再将该电解液注入钴酸锂电池中,测试电池25℃常温循环性能,其结果如图4中a所示。图3中横坐标Potential(电压),单位为V,纵坐标为Current(电流),单位为A;图4中的横坐标为Cycle No.(循环次数);纵坐标为Capacity(电池容量),单位为mAh。
测试2(对含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物进行性能测试):
同测试1的步骤,区别在于:向该电解液中添加质量百分比5%的含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物。进行Pt/Pt/Li电极CV测试,如图3中b所示;再将该电解液注入钴酸锂电池中,测试电池25℃常温循环性能,其结果如图4中的b所示。
从图3中可以看出,电解液中加入本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯后明显改善了充放电的可逆性,而加入含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物后充放电可逆性较差。
从图4中可以看出,两者相比,电解液中加入本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯后明显提高循环性能。
综上,本发明所述1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法具有反应条件温和、无需苛刻条件,可控性强,后处理简单,易操作,且能有效提高锂离子电池的抗过充性能等优点。
Claims (8)
1.1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将N,N-二甲基五氟苯胺与甲醇钠反应,得到中间体I,中间体I的结构式如下:
(2)将中间体I与第一有机溶剂混合,然后与三氟甲磺酸甲酯反应得到中间体II,中间体II的结构式如下:
第一有机溶剂为乙腈;
(3)将中间体II与第二有机溶剂混合,在碱及保护气体氛围下与甲醇反应,得到1,4-二甲氧基四氟苯;1,4-二甲氧基四氟苯的结构式如下:
第二有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中的至少一种;所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠和双(三甲基硅烷基)氨基钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述的N,N-二甲基五氟苯胺和甲醇钠的摩尔比为1:(1.1~1.3)。
3.根据权利要求1所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其特征在于:步骤(1)中所述的甲醇钠为质量分数30%的甲醇溶液、或质量分数30%的甲醇溶液与第三有机溶剂的混合溶液;第三有机溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其特征在于:步骤(1)具体步骤为:将甲醇钠滴加至N,N-二甲基五氟苯胺中,回流反应6h~8h;反应结束后过滤,加入不溶于水、并供反应产物溶入的第四有机溶剂,然后去离子水洗涤、分液循环,所得有机相经减压除溶剂后精馏得到中间体I;第四有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其特征在于:步骤(2)具体步骤为:将中间体I与乙腈混合,滴加三氟甲磺酸甲酯,升温至65~75℃,反应8h~12h;反应结束后减压除去溶剂,所得固体用乙醚洗涤,真空干燥得到中间体II。
6.根据权利要求1或5所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其特征在于:所述中间体I与三氟甲磺酸甲酯的摩尔比为1:(1.1~1.3)。
7.根据权利要求1所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其特征在于:步骤(3)具体步骤为:在惰性气体氛围下,将甲醇与碱加入第二有机溶剂中,20~30℃条件下搅拌10~20min,然后加入中间体II,于20~30℃条件下搅拌3~6h;反应结束后加入去离子水,使用第五有机溶剂萃取,所得有机相经干燥,过滤,浓缩,重结晶后得到1,4-二甲氧基四氟苯;所述的第五有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
8.根据权利要求1或7所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法,其特征在于:所述中间体II、甲醇与碱的摩尔比为1:(1.5-2.0):(1.3-1.6)。
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