CN113087600B - 1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,4‑二甲氧基四氟苯的合成方法，包括以下步骤：（1）将N,N‑二甲基五氟苯胺与甲醇钠反应，得到中间体I；（2）将中间体I与第一有机溶剂混合，然后与三氟甲磺酸甲酯反应得到中间体II；（3）将中间体II与第二有机溶剂混合，在碱及保护气体氛围下与甲醇反应，得到1,4‑二甲氧基四氟苯。本发明所述1,4‑二甲氧基四氟苯的合成方法具有反应条件温和、无需苛刻条件，可控性强，后处理简单，易操作，且能有效提高锂离子电池的抗过充性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术领域，特别涉及一种1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法。
背景技术
可充电锂离子电池在商业中应用广泛，在锂离子电池“血液”——电解液中，含氟芳烃及含氟芳基醚化合物作为锂离子电池功能添加剂，在锂离子电池防过充方面起着至关重要的作用。
1,4-二甲氧基四氟苯为含氟芳香醚中的一种，目前常见的合成1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法有如下几种：
文献Nature,1956,178,199.报道中公开了采用六氟苯在甲醇钠的甲醇溶液中回流制备1,4-二甲氧基四氟苯的方法，该方法反应过程中易生成邻、间和对位异构体混合物，且有少量三取代及多取代产物生成，导致分离提纯困难，收率低。
文献Tetrahedron,1960,8,38.报道中公开了以四氟对苯醌为原料、经瑞尼镍催化氢化得到四氟对苯二酚、再与重氮甲烷长时间反应(60h)制备1,4-二甲氧基四氟苯的方法，该方法原料不易得，所使用的重氮甲烷为气体，易爆炸；反应时间长且需要高压氢化。
文献Inorg.Chem.1995,34,13.报道中公开了四氟对苯二酚先与六甲基二硅氮烷反应、再与碘甲烷反应制备1,4-二甲氧基四氟苯的方法，该方法第二步需在零下196℃反应，反应条件苛刻，对反应设备有较高要求。
文献J.Am.Chem.Soc.1997,119,12503.报道中公开了采用四氟对苯二酚与碘甲烷反应制备1,4-二甲氧基四氟苯的方法，该方法反应时间长达3天，收率低(2％)。
综上，上述1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法均有较大的局限性，不利于工业化生产。
发明内容
本发明所需解决的技术问题是：提供一种反应条件温和、可控性强、后处理简单、易操作的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法。
为解决上述问题，本发明所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基五氟苯胺与甲醇钠反应，得到中间体I，中间体I的结构式如下：
(2)将中间体I与第一有机溶剂混合，然后与三氟甲磺酸甲酯反应得到中间体II，中间体II的结构式如下：
(3)将中间体II与第二有机溶剂混合，在碱及保护气体氛围下与甲醇反应，得到1,4-二甲氧基四氟苯；1,4-二甲氧基四氟苯的结构式如下：
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，步骤(1)中所述的N,N-二甲基五氟苯胺和甲醇钠的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，步骤(1)中所述的甲醇钠为质量分数30％的甲醇溶液、或质量分数30％的甲醇溶液与第三有机溶剂的混合溶液。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，第三有机溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，步骤(1)具体步骤为：将甲醇钠滴加至N,N-二甲基五氟苯胺中，回流反应6h～8h；反应结束后过滤，加入不溶于水、并供反应产物溶入的第四有机溶剂，然后去离子水洗涤、分液循环，所得有机相经减压除溶剂后精馏得到中间体I。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，第四有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，第一有机溶剂为乙腈；步骤(2)具体步骤为：将中间体I与乙腈混合，滴加三氟甲磺酸甲酯，升温至65～75℃，反应8h～12h；反应结束后减压除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤，真空干燥得到中间体II。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，所述中间体I与三氟甲磺酸甲酯的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，第二有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中的至少一种。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，步骤(3)具体步骤为：在惰性气体氛围下，将甲醇与碱加入第二有机溶剂中，20～30℃条件下搅拌10～20min，然后加入中间体II，于20～30℃条件下搅拌3～6h；反应结束后加入去离子水，使用第五有机溶剂萃取，所得有机相经干燥，过滤，浓缩，重结晶后得到1,4-二甲氧基四氟苯。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，所述的第五有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
进一步地，前述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其中，所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠和双(三甲基硅烷基)氨基钾中的至少一种；所述中间体II、甲醇与碱的摩尔比为1：(1.5-2.0)：(1.3-1.6)。
本发明的有益效果是：该合成方法反应条件温和、无需苛刻条件，可控性强，后处理简单，易操作，且能有效提高锂离子电池的抗过充性能。
附图说明
图1是实施例一所得产物的核磁共振氢谱。
图2是实施例一所得产物的核磁共振碳谱。
图3是分别对本申请合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯与含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物进行Pt/Pt/Li电极CV测试得到的对比图。
图4是分别将本申请合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯与含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物注入钴酸锂电池中，测试电池25℃常温循环性能得到的对比图。
具体实施方式
现有技术中1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法存在诸多缺陷：采用六氟苯为起始原料的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，不可避免生成同分异构体，异构体间性质相近，分离提纯困难；为避免同分异构体，采用四氟对苯二酚或四氟对苯醌为原料，或反应条件苛刻，或反应时间长，或收率很低，且原料不易得。
基于上述问题，本发明摒弃传统的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，巧妙地设计合成路线，以N,N-二甲基五氟苯胺为起始原料，与甲醇钠反应，生成中间体I，再和三氟甲磺酸甲酯反应，生成中间体II；中间体II在碱的作用下，与甲醇反应，最终合成了1,4-二甲氧基四氟苯，1,4-二甲氧基四氟苯的结构式如下：
该合成方法反应条件温和，无需苛刻条件，可控性强，后处理简单，易操作。将本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯与以六氟苯为原料得到的同分异构体混合物相比，采用本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯用于锂离子电池的电解液中后，能有效提高锂离子电池的抗过充性能。
下面结合优选实施例对本发明所述的技术方案作进一步详细的说明。为方便描述，将本发明中所述的第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂、第四有机溶剂、第五有机溶剂统称为溶剂。
实施例一
将N,N-二甲基五氟苯胺(211.1g，1.0mol)加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，将质量分数为30％的甲醇钠的甲醇溶液(198g，含甲醇钠1.1mol)滴加至反应体系——N,N-二甲基五氟苯胺中，滴加结束后，回流反应6h，反应结束后将反应液过滤，加入200g乙酸乙酯，所得有机相分别用200g去离子水洗涤、分液，洗涤和分液循环3次，所得有机相经旋转蒸发仪减压除溶剂后精馏得到中间体I178.3g。
将中间体I(133.9g，0.6mol)，乙腈(300g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，滴加三氟甲磺酸甲酯(108.3g，0.66mol)，滴加结束升温至65℃，搅拌12h，反应结束后，旋转蒸发仪减压除溶剂，所得固体分别用30g乙醚洗涤3次，真空干燥得中间体II197.5g。
在惰性气体氛围下，将甲醇(19.2g，0.6mol)、N，N-二甲基甲酰胺(300g)和叔丁醇钾(62.8g，0.56mol)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，20℃搅拌20min，将中间体II(154.9g，0.4mol)加入反应体系，20℃条件下搅拌4h，反应结束后，加入去离子水，使用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，甲醇重结晶得白色针状固体60.5g。
所得产物的核磁共振氢谱如图1所示，磁核共振碳谱如图2所示，证实所得白色针状固体60.5g为1,4-二甲氧基四氟苯。
实施例二
将N,N-二甲基五氟苯胺(211.1g，1.0mol)加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，将质量分数为30％的甲醇钠的甲醇溶液(234g，含甲醇钠1.3mol)与200g乙腈的混合液滴加至反应体系中，滴加结束后，回流反应8h，反应结束后将反应液过滤，加入200g乙酸乙酯，所得有机相分别用200g去离子水洗涤、分液，共3次，所得有机相经旋转蒸发仪减压除溶剂后精馏得到中间体I190.5g。
将中间体I(133.9g，0.6mol)，乙腈(300g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，滴加三氟甲磺酸甲酯(128.0g，0.78mol)，滴加结束升温至70℃，搅拌9h，反应结束后，旋转蒸发仪减压除溶剂，所得固体分别用30g乙醚洗涤3次，真空干燥得中间体II185.9g。
在惰性气体氛围下，将甲醇(25.6g，0.8mol)、N，N-二甲基甲酰胺(300g)和氢化钠(14.4g，0.6mol)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，25℃搅拌15min，将中间体II(154.9g，0.4mol)加入反应体系，25℃条件下搅拌6h，反应结束后，加入去离子水，使用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，甲醇重结晶得白色针状固体54.6g。
实施例三
将N,N-二甲基五氟苯胺(211.1g，1.0mol)加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的2L三口烧瓶中，将质量分数为30％的甲醇钠的甲醇溶液(234g，含甲醇钠1.3mol)与200g乙腈的混合液滴加至反应体系中，滴加结束后，回流反应8h，反应结束后将反应液过滤，加入200g乙酸乙酯，所得有机相分别用200g去离子水洗涤，分液，共3次，所得有机相经旋转蒸发仪减压除溶剂后精馏得到中间体I190.5g。
将中间体I(133.9g，0.6mol)，乙腈(300g)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，滴加三氟甲磺酸甲酯(128.0g，0.78mol)，滴加结束升温至75℃，搅拌8h，反应结束后，旋转蒸发仪减压除溶剂，所得固体分别用30g乙醚洗涤3次，真空干燥得中间体II167.3g。
在惰性气体氛围下，将甲醇(25.6g，0.8mol)、N，N-二甲基甲酰胺(300g)和氢化钠(14.4g，0.6mol)分别加入配有搅拌器、温度计、冷凝管的1L三口烧瓶中，30℃搅拌10min，将中间体II(154.9g，0.4mol)加入反应体系，30℃条件下搅拌3h，反应结束后，加入去离子水，使用乙酸乙酯萃取3次，合并乙酸乙酯，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，甲醇重结晶得白色针状固体51.8g。
对采用本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯和含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物分别进行性能测试：
测试1(对采用本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯进行性能测试)：
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm)，以EC:EMC:DMC＝1:1:1体积比混合均匀，然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中，向该电解液中添加质量百分比为5％的1,4-二甲氧基四氟苯。
进行Pt/Pt/Li电极CV测试，如图3中a所示，再将该电解液注入钴酸锂电池中，测试电池25℃常温循环性能，其结果如图4中a所示。图3中横坐标Potential(电压)，单位为V，纵坐标为Current(电流)，单位为A；图4中的横坐标为Cycle No.(循环次数)；纵坐标为Capacity(电池容量)，单位为mAh。
测试2(对含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物进行性能测试)：
同测试1的步骤，区别在于：向该电解液中添加质量百分比5％的含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物。进行Pt/Pt/Li电极CV测试，如图3中b所示；再将该电解液注入钴酸锂电池中，测试电池25℃常温循环性能，其结果如图4中的b所示。
从图3中可以看出，电解液中加入本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯后明显改善了充放电的可逆性，而加入含同分异构体的1,4-二甲氧基四氟苯混合物后充放电可逆性较差。
从图4中可以看出，两者相比，电解液中加入本发明合成得到的1,4-二甲氧基四氟苯后明显提高循环性能。
综上，本发明所述1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法具有反应条件温和、无需苛刻条件，可控性强，后处理简单，易操作，且能有效提高锂离子电池的抗过充性能等优点。
Claims (8)
1.1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将N,N-二甲基五氟苯胺与甲醇钠反应，得到中间体I，中间体I的结构式如下：
(2)将中间体I与第一有机溶剂混合，然后与三氟甲磺酸甲酯反应得到中间体II，中间体II的结构式如下：
第一有机溶剂为乙腈；
(3)将中间体II与第二有机溶剂混合，在碱及保护气体氛围下与甲醇反应，得到1,4-二甲氧基四氟苯；1,4-二甲氧基四氟苯的结构式如下：
第二有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环中的至少一种；所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠和双(三甲基硅烷基)氨基钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的N,N-二甲基五氟苯胺和甲醇钠的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
3.根据权利要求1所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的甲醇钠为质量分数30％的甲醇溶液、或质量分数30％的甲醇溶液与第三有机溶剂的混合溶液；第三有机溶剂为甲苯、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1或2或3所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其特征在于：步骤(1)具体步骤为：将甲醇钠滴加至N,N-二甲基五氟苯胺中，回流反应6h～8h；反应结束后过滤，加入不溶于水、并供反应产物溶入的第四有机溶剂，然后去离子水洗涤、分液循环，所得有机相经减压除溶剂后精馏得到中间体I；第四有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其特征在于：步骤(2)具体步骤为：将中间体I与乙腈混合，滴加三氟甲磺酸甲酯，升温至65～75℃，反应8h～12h；反应结束后减压除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤，真空干燥得到中间体II。
6.根据权利要求1或5所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其特征在于：所述中间体I与三氟甲磺酸甲酯的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
7.根据权利要求1所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其特征在于：步骤(3)具体步骤为：在惰性气体氛围下，将甲醇与碱加入第二有机溶剂中，20～30℃条件下搅拌10～20min，然后加入中间体II，于20～30℃条件下搅拌3～6h；反应结束后加入去离子水，使用第五有机溶剂萃取，所得有机相经干燥，过滤，浓缩，重结晶后得到1,4-二甲氧基四氟苯；所述的第五有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
8.根据权利要求1或7所述的1,4-二甲氧基四氟苯的合成方法，其特征在于：所述中间体II、甲醇与碱的摩尔比为1：(1.5-2.0)：(1.3-1.6)。
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