CN109836444B - 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2],LiDFOB)的方法，所述方法有效的回收利用了副产物LiBF4，在提高产率的同时避免了锂原子的浪费；该方法利用物料间溶解度的差异，直接过滤除去副产物，操作简单；粗产品直接通过析晶得到高纯度LiDFOB，避免了多次重结晶所带来的产物损失；且该方法其物料廉价易得，反应步骤简便，反应条件温和，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质材料的制造技术领域，具体涉及一种二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2],LiDFOB)的制备。
背景技术
电解质盐是锂离子电池的重要组成部分，它的研究开发对锂离子二次电池的性能和发展非常重要。二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2],LiDFOB)在化学结构上可以被看成一半是二草酸硼酸锂(LiBOB)，一半是四氟硼酸锂(LiBF4)，同时它的性能巧妙的结合了二者的优点。二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2],LiDFOB)具有优异高低温性能，其热分解温度高达240℃，在-20℃具有很好的电化学性能；在碳酸酯类溶剂中具有较大的溶解度，有比较宽的电化学稳定窗口，而且其具有相对柔性，有利于降低电解液的粘度，且能够在电解液-电极界面形成一层致密的SEI膜，提高电解液的电导率和电池的循环性能。因此，自二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2],LiDFOB)首次被报道以来，一直被认为是最有可能取代六氟磷酸锂(LiPF6)的新型锂盐。
目前，有关报道的二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2],LiDFOB)的制备方法很多，但大都存在工艺不成熟、反应条件苛刻或原料昂贵等缺点，不利于大规模工业化生产，如：在欧洲专利EP 1195834中使用LiBF4、CH(CF3)2OLi和草酸(H2C2O4)作为反应物，在极性非质子溶剂中反应，得到产物LiDFOB，该制备方法存在的缺点为，获得的LiDFOB纯度较低，且有大量的LiBF4未参与反应，造成反应原料的损失；在中国专利CN 104628754中将副产物LiBF4和H2C2O4进行反应，同时加入AlCl3或SiCl4作为催化剂，从而除去LiBF4，该制备方法存在的缺点为，引入杂质离子Cl-离子和产生腐蚀性HF气体，且在常温或加热条件下，LiBF4和H2C2O4反应得到LiDFOB的产率较低，且粗产物LiDFOB仍需经过多次重结晶才能得到高纯度的LiODFB；中国专利CN 103483368中将合成的二氟草酸硼酸铵盐与Li2CO3或LiOH反应，再经过重结晶、析晶等提纯步骤得到高纯度的LiODFB，但在反应过程中生成的水会使LiODFB分解，降低了反应的产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于大规模工业生产LiDFOB的方法，该方法反应条件温和，产率高而且操作简便，得到的LiDFOB纯度可达99％以上。
具体地，本发明涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含硼物质和草酸锂在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物；
(2)将含硼物质和草酸钾在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸钾与四氟硼酸钾的混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物滴加到步骤(2)得到的混合物中，进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸钾的混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物过滤，浓缩滤液，向滤液中加入适量溶剂后，搅拌析晶；
(5)析晶结束后，过滤，将滤饼真空干燥，得到二氟草酸硼酸锂。
其中，步骤(1)所述的含硼物质选自三氟化硼、三氟化硼的乙醚溶液、三氟化硼的乙腈溶液、三氟化硼的碳酸酯溶液、三氟化硼的甲醚溶液、三氟化硼的丁醚溶液或三氟化硼的苯甲醚醚溶液。
其中，步骤(1)所述的极性非质子溶剂选自乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯或四氢呋喃。
本发明步骤(1)所述反应的反应温度为60～85℃，反应时间为4～12小时。
其中，本发明步骤(1)所述反应的反应温度优选为60～80℃。
其中，本发明步骤(1)所述反应的反应时间优选为8～12小时。
本发明步骤(1)所述草酸锂和含硼物质的摩尔比为1：2～2.5。
其中，本发明步骤(1)所述草酸锂和含硼物质的摩尔比优选为1：2～2.15。
本发明步骤(2)所述的含硼物质选自三氟化硼、三氟化硼的乙醚溶液、三氟化硼的乙腈溶液、三氟化硼的碳酸酯溶液、三氟化硼的甲醚溶液、三氟化硼的丁醚溶液或三氟化硼的苯甲醚醚溶液。
其中，步骤(2)所述的极性非质子溶剂还可以为乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯或四氢呋喃。
本发明步骤(2)所述草酸钾和含硼物质的摩尔比为1：2～2.5。
其中，本发明步骤(2)所述草酸钾和含硼物质的摩尔比优选为1：2～2.15。
其中，本发明所述草酸锂或草酸钾与含硼物质的摩尔比为草酸锂或草酸钾与三氟化硼的摩尔比。
本发明步骤(2)所述反应的反应温度为60～85℃，反应时间为4～12小时。
其中，本发明步骤(2)所述反应的反应温度优选为70～85℃。
其中，本发明步骤(2)所述反应的反应温度更优选为80～85℃。
其中，本发明步骤(2)所述反应的反应时间优选为8～12小时。
本发明步骤(3)所述反应的反应温度为60～80℃，反应时间为12～24小时。
其中，本发明步骤(3)所述反应的反应温度优选为70～80℃。
其中，本发明步骤(3)所述反应的反应温度更优选为75～80℃。
本发明步骤(4)所述的溶剂为二氯甲烷、1,4-二氧六环、甲苯或环己烷，所述的浓缩后的滤液与溶剂的体积比为：1：1.5～2.5。
其中，本发明步骤(4)所述的浓缩后的滤液与溶剂的体积比优选为：1：2～2.3。
本发明步骤(4)所述搅拌析晶的搅拌速率为：300～800r/min，搅拌析晶时的温度为：10～30℃，搅拌析晶的时间为：1.5～3小时。
其中，本发明步骤(4)所述搅拌析晶的搅拌速率优选为：500～700r/min。
其中，本发明步骤(4)所述搅拌析晶时的温度优选为：15～30℃。
其中，本发明步骤(4)所述搅拌析晶时的温度更优选为：15～25℃。
其中，本发明步骤(4)所述搅拌析晶的时间优选为：2～2.5小时。
本发明步骤(5)所述真空干燥的温度为80～130℃，真空干燥的时间为4～8小时。
其中，本发明步骤(5)所述真空干燥的温度优选为110～120℃。
其中，本发明步骤(5)所述真空干燥的时间优选为5～6小时。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“反应温度为60～85℃”，表示反应温度的取值范围为60℃≤T≤85℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“步骤(1)所述的极性非质子溶剂选自乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯或四氢呋喃”表示“步骤(1)所述的极性非质子溶剂选自乙醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、硝基甲烷、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯或四氢呋喃中的任意一种，也可以是其任意两种或两种以上的混合溶剂。
有益效果：本发明提供的制备二氟草酸硼酸锂(Li[B(C2O4)F2],LiDFOB)的方法，有效的回收利用了副产物LiBF4，在提高产率的同时避免了锂原子的浪费；该方法利用物料间溶解度的差异，直接过滤除去副产物，操作简单；粗产品直接通过析晶得到高纯度LiDFOB，避免了多次重结晶所带来的产物损失；且该方法其物料廉价易得，反应步骤简便，反应条件温和，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备方法得到的二氟草酸硼酸锂的氟谱图
具体实施方式
下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。
实施例1
步骤1：氮气保护下，向500mL的三口瓶中加入40g草酸锂和150mL乙腈后，滴加120g三氟化硼的乙醚溶液，滴加完毕后升温至75℃反应，加热回流10小时，得到含有二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的透明的红棕色溶液；
步骤2：氮气保护下，向1000mL的三口瓶中加入66g草酸钾和300mL乙腈后，滴加120g三氟化硼的乙醚溶液，滴加完毕后升温至85℃反应，加热回流10小时，得到含有二氟草酸硼酸钾和四氟硼酸钾的白色悬浊液；
步骤3：氮气保护下，将步骤1得到的透明的红棕色溶液缓慢滴加到步骤2得到的白色悬浊液中，加热80℃回流18小时；
步骤4：反应结束后，过滤，浓缩滤液至200mL，向滤液中加入400mL二氯甲烷，在25℃下，搅拌析晶，搅拌速率为500r/min，2小时后过滤，滤饼在120℃真空干燥6小时，得到104.2g纯度为99.9％的白色二氟草酸硼酸锂，产率：92.3％。
实施例2
步骤1：氮气保护下，向500mL的三口瓶中加入40g草酸锂和150mL碳酸二甲酯后，滴加120g三氟化硼的乙醚溶液，滴加完毕后升温至80℃反应，加热回流8小时，得到含有二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的透明的红棕色溶液；
步骤2：氮气保护下，向1000mL的三口瓶中加入99g草酸钾和500mL碳酸二甲酯后，滴加180g三氟化硼的乙醚溶液，滴加完毕后升温至80℃反应，加热回流12小时，得到含有二氟草酸硼酸钾和四氟硼酸钾的白色悬浊液；
步骤3：氮气保护下，将步骤1得到的透明的红棕色溶液缓慢滴加到步骤2得到的白色悬浊液中，加热75℃回流24小时；
步骤4：反应结束后，过滤，浓缩滤液至160mL，向滤液中加入350mL二氯甲烷，在25℃下，搅拌析晶，搅拌速率为600r/min，2.5小时后过滤，滤饼在110℃真空干燥5.5小时，得到100.8g纯度为99.9％的白色二氟草酸硼酸锂，产率：89.3％。
实施例3
步骤1：氮气保护下，向500mL的三口瓶中加入40g草酸锂和150mL碳酸二乙酯后，滴加120g三氟化硼的乙醚溶液，滴加完毕后升温至70℃反应，加热回流9小时，得到含有二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的透明的红棕色溶液；
步骤2：氮气保护下，向1000mL的三口瓶中加入82.5g草酸钾和400mL碳酸二乙酯后，滴加150g三氟化硼的乙醚溶液，滴加完毕后升温至80℃反应，加热回流11小时，得到含有二氟草酸硼酸钾和四氟硼酸钾的白色悬浊液；
步骤3：氮气保护下，将步骤1得到的透明的红棕色溶液缓慢滴加到步骤2得到的白色悬浊液中，加热80℃回流18小时；
步骤4：反应结束后，过滤，浓缩滤液至170mL，向滤液中加入350mL环己烷，在20℃下，搅拌析晶，搅拌速率为550r/min，2小时后过滤，滤饼在115℃真空干燥6小时，得到105.6g纯度为99.9％的白色二氟草酸硼酸锂，产率：93.6％。
实施例4
步骤1：氮气保护下，向500mL的三口瓶中加入40g草酸锂和150mL碳酸二甲酯后，滴加120g三氟化硼的乙醚溶液，滴加完毕后升温至75℃反应，加热回流8小时，得到含有二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的透明的红棕色溶液；
步骤2：氮气保护下，向500mL的三口瓶中加入66g草酸钾和300mL碳酸二甲酯后，滴加138g三氟化硼的乙醚溶液，滴加完毕后升温至80℃反应，加热回流12小时，得到含有二氟草酸硼酸钾和四氟硼酸钾的白色悬浊液；
步骤3：氮气保护下，将步骤1得到的透明的红棕色溶液缓慢滴加到步骤2得到的白色悬浊液中，加热80℃回流16小时；
步骤4：反应结束后，过滤，浓缩滤液至180mL，向滤液中加入400mL甲苯，在15℃下，搅拌析晶，搅拌速率为700r/min，2小时后过滤，滤饼在120℃真空干燥5小时，得到106.2g纯度为99.9％的白色二氟草酸硼酸锂，产率：94.1％。
Claims (7)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含硼物质和草酸锂在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物；
(2)将含硼物质和草酸钾在极性非质子溶剂中进行反应，得到含有二氟草酸硼酸钾与四氟硼酸钾的混合物；
(3)将步骤(1)得到的混合物滴加到步骤(2)得到的混合物中，进行反应，得到含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸钾的混合物；
(4)将步骤(3)得到的混合物过滤，浓缩滤液，向滤液中加入适量溶剂后，搅拌析晶；
(5)析晶结束后，过滤，将滤饼真空干燥，得到二氟草酸硼酸锂；
其中，步骤(1)和步骤(2)所述的含硼物质选自三氟化硼、三氟化硼的乙醚溶液、三氟化硼的乙腈溶液或三氟化硼的碳酸酯溶液；
其中，步骤(1)和步骤(2)所述的极性非质子溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，步骤(4)所述的溶剂为二氯甲烷、甲苯或环己烷，所述的浓缩后的滤液与溶剂的体积比为：1：1.5～2.5。
2.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述反应的反应温度为60～85℃，反应时间为4～12小时。
3.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸锂和含硼物质的摩尔比为1：2～2.5。
4.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述草酸钾和含硼物质的摩尔比为1：2～2.5。
5.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的反应温度为60～80℃，反应时间为12～24小时。
6.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌析晶的搅拌速率为：300～800r/min，搅拌析晶时的温度为：10～30℃，搅拌析晶的时间为：1.5～3小时。
7.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述真空干燥的温度为80～130℃，真空干燥的时间为4～8小时。
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Denomination of invention: A preparation method of lithium difluorocarboxylate borate Effective date of registration: 20211227 Granted publication date: 20210511 Pledgee: Dongguan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an sub branch Pledgor: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016377 |
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Date of cancellation: 20220928 Granted publication date: 20210511 Pledgee: Dongguan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an sub branch Pledgor: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016377 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of lithium difluoroxalate borate Effective date of registration: 20220930 Granted publication date: 20210511 Pledgee: Dongguan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an sub branch Pledgor: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Registration number: Y2022980017245 |