CN109293691B - 一种制备双草酸硼酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备双草酸硼酸锂的新方法，采用非水相合成工艺，以草酸、碱性锂化合物和三(三烃基硅基)硼酸酯为原料，按原料中所含的草酸根离子、锂离子和硼元素的摩尔比计算，将草酸和碱性锂化合物加入非质子、非反应性溶剂中，溶解并脱水，然后再加入三(三烃基硅基)硼酸酯，经反应后，蒸馏脱除副产物和溶剂，得到粗品双草酸硼酸锂，再提纯，得到锂电池用双草酸硼酸锂。本发明通过非水相合成工艺制备双草酸硼酸锂，容易脱水和提纯，反应产物中含有极少量的水分，甚至不含水分，从而最大程度地降低了产物中水分的含量，有效解决水分对提纯的影响，简化了制备过程，提高了产物收率，所得双草酸硼酸锂纯度高，更适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质盐技术领域，特别是涉及一种制备双草酸硼酸锂的新方法。
背景技术
Lischka等于1999年率先合成的锂离子电解质盐双乙二酸硼酸锂(LiBOB)，能直接参与SEI膜的形成，从而防止碳酸丙烯酯(PC)与Li+共嵌入面导致石墨层间剥离。LiBOB在使用过程中无有毒或有害气体产生，具有较宽的化学窗口、较好的热稳定性、高温使用性能和较好的循环性能等诸多优点，而且对锰及铁系的正极材料几乎无溶解侵蚀，其与一些正极材料，如NCM三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂也有较好的热稳定性。随着动力锂电池的市场爆发增长，其作为新型的锂离子电池电解液锂盐添加剂，应用已经开始越来越广。
目前LiBOB的制备方法主要有液相法和固相法。
液相法主要为水相法或非水相法。德国专利DE19829030C1首次报道了 LiBOB的制备方法，该方法以氢氧化锂(或碳酸锂)、草酸和硼酸(或氧化硼) 为原料，以水或四氢呋喃等作为反应介质制备LiBOB。该方法采用水作为介质或者反应中产生水，均导致后期除尽水困难。想得到电池级LiBOB需要后期繁琐的提纯过程，导致产率低，纯度低，水分含量高。Wu等利用Li[B(OCH3)4]和 (CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3为原料、乙腈作溶剂合成LiBOB，该方法虽然制备过程没有水的参与，但是原料不易得，不利于工业生产。专利CN101168546A使用草酸烷基酯、含硼化合物和碱性锂试剂为原料，在110～250℃下反应后，减压蒸出反应生成的烷基醇，干燥提纯后得纯度合格LiBOB。本方法虽然避免了水对反应的影响，但是反应中有烷基醇的生成，根据william larsson文章报道，烷基醇会和LiBOB反应，影响纯度。所以此方法要经过三次提纯才可以达到电子级LiBOB，工艺繁琐。
一般固相法是把草酸、锂化合物和硼化合物，经过球磨混合后，升温到 200～240℃合成产品。该方法虽然大大降低了产品中的结晶水，但是在合成过程中还是伴随水的产生，并且三种固体原料的固相反应，反应混合不均匀，导致产品杂质多，产率低，后续的提纯困难。专利CN107602603A,CN102627661A 等虽然对固相法进行了一定改进，但是都没有解决水分对反应的影响，以及杂质多，产率低等问题。专利CN101020690A通过微波法合成LiBOB，此方法虽然降低了固相法的能耗，但是其还是没有解决合成中水分存在问题，并且微波法工业化生产困难。
综上所述，现有报道的LiBOB的制备方法中，在原料易得，操作简单的前提下，都没能彻底解决水对LiBOB制备和提纯过程影响的问题，使得LiBOB 制备成本高、产率低、提纯困难等问题没有彻底解决，生产出达到锂电池级要求的LiBOB产品工艺繁琐。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种制备双草酸硼酸锂的新方法，采用有机硅硼酸酯——三(三烃基硅基)硼酸酯作为硼源、非水体系合成双草酸硼酸锂的新方法，解决了水分对合成和提纯的影响，简化了制备步骤，更适合工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种制备双草酸硼酸锂的新方法，采用非水相合成工艺，以草酸、碱性锂化合物和三(三烃基硅基)硼酸酯为原料，按原料中所含的草酸根离子、锂离子和硼元素的摩尔比计算，将草酸和碱性锂化合物加入非质子、非反应性溶剂中，溶解并脱水，然后再加入三(三烃基硅基)硼酸酯，经反应后，蒸馏脱除副产物和溶剂，得到粗品双草酸硼酸锂，再将所述粗品双草酸硼酸锂提纯，得到锂电池用双草酸硼酸锂。
在本发明一个较佳实施例中，所述草酸或草酸和碱性锂化合物中的草酸根离子、碱性锂化合物中的锂离子和有机硅硼酸酯中的硼元素的摩尔比为C2O4 -： Li+：B＝0.1～5：1：0.1～20；所述草酸和碱性锂化合物的总体积与所述溶剂的体积之比为1：0～10。
在本发明一个较佳实施例中，所述草酸包括无水草酸或草酸二水化合物。
在本发明一个较佳实施例中，所述碱性锂化合物包括无水氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、碳酸锂、草酸氢锂或草酸锂。
在本发明一个较佳实施例中，所述三(三烃基硅基)硼酸酯的结构式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不相同的C1～C6的烃基，所述烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基或苯基中的任意一种。
在本发明一个较佳实施例中，所述三(三烃基硅基)硼酸酯包括三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三乙基硅基)硼酸酯、三(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯、三(苯基二甲基硅基)硼酸酯、三(甲基二乙烯基硅基)硼酸酯或三(甲基二苯基硅基)硼酸酯。
在本发明一个较佳实施例中，所述溶剂为非质子、非反应性溶剂，包括醚类、酮类、酯类、烃类、酰胺类、腈类、咪唑啉酮类、砜类或硅氧烷类溶剂中的一种或两种及两种以上的组合。
在本发明一个较佳实施例中，所述醚类为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、二丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚或二苯醚；所述酮类溶剂为丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；所述酯类溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或γ- 丁内酯；所述烃类溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷；所述酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；所述腈类溶剂为乙腈、丙腈或丁腈；所述咪唑啉酮类为 N,N-二甲基咪唑啉酮；所述砜类溶剂为二甲亚砜、甲乙砜或环丁砜；所述硅氧烷类溶剂为六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
在本发明一个较佳实施例中，所述反应和蒸馏的温度分别为50～300℃，所述反应和蒸馏的总时间为1～24h。
在本发明一个较佳实施例中，所述脱水的方法包括减压蒸馏脱水、常压蒸馏脱水、加压蒸馏脱水、共沸脱水、萃取脱水或干燥剂脱水。
本发明的有益效果是：本发明一种制备双草酸硼酸锂的新方法，以草酸、碱性锂化合物和三(三烃基硅基)硼酸酯为原料，在非质子、非反应性溶剂中，通过非水相合成工艺制备双草酸硼酸锂，在合成反应之前将原料中的结晶水有效脱除，在合成反应过程中消耗掉水分，反应产物中含有极少量的水分，甚至不含水分，从而最大程度地降低了产物中水分的含量，有效解决水分对提纯的影响，简化了制备过程，提高了产物收率，所得双草酸硼酸锂纯度高，更适合工业生产。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
本发明揭示了一种制备双草酸硼酸锂的新方法，采用非水相合成工艺，以草酸、碱性锂化合物和三(三烃基硅基)硼酸酯为原料，在非质子、非反应性溶剂中，按原料中所含的草酸根离子、锂离子和硼元素的摩尔比计算，将草酸和碱性锂化合物加入，溶解并脱水，然后再加入三(三烃基硅基)硼酸酯，经反应后，蒸馏脱除副产物和溶剂，得到粗品双草酸硼酸锂，再将所述粗品双草酸硼酸锂进行重结晶提纯、脱水，得到锂电池用双草酸硼酸锂。
具体地，所述草酸包括无水草酸或草酸二水化合物。
所述碱性锂化合物包括无水氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、碳酸锂、草酸氢锂或草酸锂。
所述三(三烃基硅基)硼酸酯的结构式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不相同的C1～C6的烃基。具体地，C1～C6的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选地，所述三(三烃基硅基)硼酸酯包括三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三乙基硅基)硼酸酯、三(乙烯基二甲基硅基)硼酸酯、三(苯基二甲基硅基) 硼酸酯、三(甲基二乙烯基硅基)硼酸酯或三(甲基二苯基硅基)硼酸酯。
所述溶剂为非质子、非反应性溶剂，其作用为提高反应活性和脱水作用，包括醚类、酮类、酯类、烃类、酰胺类、腈类、咪唑啉酮类、砜类和硅氧烷类溶剂中的一种、两种或两种以上的混合物。其中，所述醚类优选四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、二丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚或二苯醚；所述酮类溶剂优选丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；所述酯类溶剂优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或γ-丁内酯；所述烃类溶剂优选环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷；所述酰胺类溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；所述腈类溶剂优选乙腈、丙腈或丁腈；所述咪唑啉酮类优选N,N-二甲基咪唑啉酮；所述砜类溶剂优选二甲亚砜、甲乙砜或环丁砜；所述硅氧烷类溶剂优选六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
上述原料中，所述草酸或草酸和碱性锂化合物中引入的草酸根离子、所述碱性锂化合物中引入的锂离子和所述有机硅硼酸酯中引入的硼元素的摩尔比为 C2O4 -：Li+：B＝0.1～5：1：0.1～20；所述草酸和碱性锂化合物的总体积与所述溶剂的体积之比为1：0～10。
所述反应和蒸馏的温度分别为50～300℃，所述反应和蒸馏的总时间为1～ 24h。
所述溶解反应(中和)并脱除水分的过程，是除去酸和碱中和产生的水分以及原料中含有的结晶水，任何能够达到脱水效果的方法均属于本发明专利的保护范围，优选的脱水方法包括减压蒸馏脱水、常压蒸馏脱水、加压蒸馏脱水、共沸脱水、萃取脱水和干燥剂脱水等。
实施例1
将252.0g(2.0mol)二水合草酸、41.9g(1.0mol)一水合氢氧化锂加入600.0g 乙腈中，搅拌回流反应1h后，减压蒸出乙腈与水。加入278.2g(1.0mol)三(三甲基硅基)硼酸酯，搅拌升温至100℃反应3h，蒸出六甲基二硅氧烷得LiBOB 粗品170.1g，收率87.8％。先经过无水乙腈溶解脱色、过滤不溶物，再经过无水乙腈一次重结晶、过滤、真空干燥，得到高纯LiBOB 160.2g，纯度99.91％，水分32ppm，产率82.7％。
实施例2
将277.3g(2.2mol)二水合草酸，41.9g(1.0mol)一水合氢氧化锂加入700.0g 四氢呋喃中，搅拌回流反应2h后，常压蒸出四氢呋喃和水，加入1213.8g (3.0mol)三(三乙基硅基)硼酸酯，搅拌升温至150℃反应1h，减压蒸出过量的三(三乙基硅基)硼酸酯)和六乙基二硅氧烷得到LiBOB粗品172.4g，产率89.0％。先经过无水乙腈溶解脱色、过滤不溶物，再经过无水乙酸乙酯一次重结晶、过滤、真空干燥，得到高纯LiBOB 161.5g，纯度99.93％，水分45ppm，产率83.3％。
实施例3
将188.0g(2.0mol)无水草酸、36.9g(0.5mol)碳酸锂，加入1309.3g碳酸丙烯酯中，200℃反应1h后，共沸脱水。加入628.8g(2.0mol)三(乙烯基二甲基硅烷)硼酸酯，搅拌升温至250℃反应2h，减压蒸出过量的三(乙烯基二甲基硅烷)硼酸酯和四甲基乙烯基二硅氧烷混合物和碳酸丙烯酯，得到LiBOB 粗品169.8g，产率87.6％。先经过无水乙腈溶解脱色、过滤不溶物，再经过无水乙二醇二甲醚一次重结晶、过滤、真空干燥，得到高纯LiBOB 158.7g，纯度 99.91％，水分23ppm，产率81.9％。
实施例4
将470.0g(5.0mol)无水草酸，41.9g(1.0mol)一水合氢氧化锂加入300.0g N,N-二甲基甲酰胺中，100℃搅拌反应1h，减压共沸脱水。加入1391.5g(5.0mol) 三(三甲基硅基)硼酸酯，搅拌升温至120℃反应6h，蒸出剩余原料和六甲基硅氧烷和溶剂后得LiBOB粗品168.9g，产率87.2％。先经过无水乙腈溶解脱色、过滤不溶物，再经过无水丙酮一次重结晶、过滤、真空干燥，得到高纯LiBOB 161.1g，纯度99.90％，水分30ppm，产率83.1％。
对比实验1
将252.0g(2.0mol)二水合草酸、41.9g(1.0mol)一水合氢氧化锂，61.8g (1mol)硼酸加入600.0g水中，搅拌升温至100℃反应3h，常压蒸尽水得到LiBOB 粗品165.3g，产率85.3％。经过无水乙腈溶解脱色、过滤不溶物后，再经无水乙腈一次重结晶、过滤、真空干燥，得到LiBOB 114.7g，纯度96.1％，水分8125ppm，产率59.2％。
对比实验2
将252.0g(2mol)二水合草酸，41.9g(1.0mol)一水合氢氧化锂，61.8g(1mol) 硼酸混合，用球磨机研磨1h后，放入真空干燥箱，逐渐升温至240℃，保温6h。氮气保护降温至室温得LiBOB粗品185.5g，产率95.7％。经过无水乙腈溶解脱色、过滤不溶物，再经无水乙酸乙酯一次重结晶、过滤、真空干燥，得到LiBOB 154.1g，纯度98.7％，水分30ppm，产率79.5％。
本发明一种制备双草酸硼酸锂的新方法，首先将原料中含有的结晶水及中和反应产生的通过溶剂共沸等脱水方法除去；其次，加入三(三烃基硅基)硼酸酯进行化学反应产生的水通过加入过量的三(三烃基硅基)硼酸酯消耗掉，因此，反应产物中含有极少量的水分，甚至不含水分，从而将水分的影响降到最低，有利于产品纯度的提高，也避免了脱除水分的繁琐工序；本发明简化了制备过程，提高了产物收率，所得双草酸硼酸锂纯度高，更适合工业生产。
本发明所得的粗产品经重结晶提纯、脱水后，所得产品的纯度≥99.9％，水分含量≤50ppm，能够满足锂离子电池电解液添加剂的使用要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，采用非水相合成工艺，以草酸、碱性锂化合物和三(三烃基硅基)硼酸酯为原料，按原料中所含的草酸根离子、锂离子和硼元素的摩尔比计算，将草酸和碱性锂化合物加入非质子、非反应性溶剂中，溶解并脱水，然后再加入三(三烃基硅基)硼酸酯，经反应后，蒸馏脱除副产物和溶剂，得到粗品双草酸硼酸锂，再将所述粗品双草酸硼酸锂提纯，得到锂电池用双草酸硼酸锂；
所述三(三烃基硅基)硼酸酯的结构式为：
其中，R1、R2、R3为相同或不相同的C1～C6的烃基，所述烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述草酸或草酸和碱性锂化合物中的草酸根离子、碱性锂化合物中的锂离子和有机硅硼酸酯中的硼元素的摩尔比为C2O4 -：Li+：B＝0.1～5：1：0.1～20。
3.根据权利要求2所述的制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述草酸选自无水草酸或草酸二水化合物。
4.根据权利要求2所述的制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述碱性锂化合物选自无水氢氧化锂、氢氧化锂一水合物、碳酸锂、草酸氢锂或草酸锂。
5.根据权利要求1所述的制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述三(三烃基硅基)硼酸酯选自三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三乙基硅基)硼酸酯、三(苯基二甲基硅基)硼酸酯或三(甲基二苯基硅基)硼酸酯。
6.根据权利要求2所述的制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述溶剂为非质子、非反应性溶剂，为醚类、酮类、酯类、烃类、酰胺类、腈类、咪唑啉酮类、砜类或硅氧烷类溶剂中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述醚类选自四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1 ,3-二氧戊环、1 ,4-二氧六环、二丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚或二苯醚；所述酮类溶剂选自丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯或γ-丁内酯；所述烃类溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷；所述酰胺类溶剂选自N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二乙基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；所述腈类溶剂选自乙腈、丙腈或丁腈；所述咪唑啉酮类选自N ,N-二甲基咪唑啉酮；所述砜类溶剂选自二甲亚砜、甲乙砜或环丁砜；所述硅氧烷类溶剂选自六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、1 ,3-二乙烯基-1 ,1 ,3 ,3-四甲基二硅氧烷、1 ,3-二苯基-1 ,1 ,3 ,3-四甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述反应和蒸馏的温度分别为50～300℃，所述反应和蒸馏的总时间为1～24h。
9.根据权利要求1所述的制备双草酸硼酸锂的方法，其特征在于，所述脱水的方法选自减压蒸馏脱水、常压蒸馏脱水、共沸脱水、萃取脱水或干燥剂脱水。
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