CN110066292B - 制备不饱和丙基亚磷酸酯及磷酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，所述不饱和丙基亚磷酸酯选自亚磷酸三烯丙酯和亚磷酸三炔丙酯，所述不饱和丙基磷酸酯选自磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯，所述方法包括：使三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯进行反应，形成亚磷酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯；或使三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯进行反应，形成亚磷酸三炔丙酯或磷酸三炔丙酯。在本发明中，所述制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法无需使用任何催化剂，且副产物酰氯类化合物的沸点低，容易分离，从而可以得到高收率、高纯度的不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯类电池电解液添加剂的制造领域，具体涉及制备不饱和丙基亚磷酸酯及磷酸酯的方法。
技术背景
不饱和丙基亚磷酸酯及磷酸酯是一种重要的磷酸酯化合物，可以作为锂离子电池、超级电容器等新型动力电池中关键的高性能电解质材料。
不饱和丙基亚磷酸酯及磷酸酯的结构式如下：
由于目前电动汽车时有发生充放电过程的燃烧事件，从而电动汽车的安全性问题引起大家的重视。所以，急需开发及推广一种新型的不降低原有性能的阻燃型添加剂。不饱和丙基亚磷酸酯及磷酸酯就是这样一种新型的非水锂离子电池电解液添加剂，有助于在电极表面形成稳定致密的钝化膜，阻止溶剂分子的进一步分解，能有效改善锂离子电池的高温储存和高温循环性能，从而能够有效防止电动汽车锂离子电池在充放电过程中因为高温造成的突然起火等安全隐患。另外，不饱和丙基亚磷酸酯及磷酸酯也是一种透明性、耐磨性、耐热性及阻燃性好的含磷高分子聚合物材料，从而具有极佳的应用前景及产业化价值。
目前，合成三烯丙基磷酸酯的方法主要以下几种：
(1)利用三氯氧磷、三乙胺和烯丙醇在非质子型溶剂中反应制备三烯丙基磷酸酯；
该方法虽然反应步骤少，但是由于该反应过程中三氯氧磷的活性不高，且中间态位置大等原因造成收率极低、副产物多、后处理过程中三废物料偏高等一系列不适合大规模生产的问题；和
(2)利用磷酸酯和烯丙醇进行酯交换来合成三烯丙基磷酸酯；
该方法会有部分产物发生缩合反应，并且该反应过程的中间体和产品的沸点非常接近，从而导致后期的精馏提纯难度很大，从而造成收率低、废料多且最终产品含量也无法达到高品质要求。
正如以上所描述的那样，目前合成三烯丙基磷酸酯的工艺存在繁琐、流程较长、产品转化率低、副产物难以分离、对反应设备要求较高等缺点，导致操作困难、能耗较大，污染环境等缺陷，使三烯丙基磷酸酯无法实现工业应用。
因此，目前需要进一步优化现有工艺，降低原料消耗，降低反应过程中产品与副产物分离难度，提升产品纯度，从而进一步降低生产成本，提升产品性能和成本竞争力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为克服现有制备三烯丙基磷酸酯的方法中副产物的生成，操作复杂，有机溶剂使用量大，三废量大等不利于工业化生产的缺陷。
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，所述不饱和丙基亚磷酸酯选自亚磷酸三烯丙酯和亚磷酸三炔丙酯，所述不饱和丙基磷酸酯选自磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯，所述方法包括：
使三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯(或烯丙酯类)进行反应，形成亚磷酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯；或
使三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯(或炔丙酯类)进行反应，形成亚磷酸三炔丙酯或磷酸三炔丙酯。
在本发明一个实施方式中，所述反应如下所示：
其中，R＝羰基、磺基或砜基；
或烯丙氧基；和
或炔丙氧基。
在本发明一个实施方式中，所述反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自1,1,2,2四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水中的任意一种或者多种的组合。
在本发明一个实施方式中，所述烯丙酯选自亚硫酸烯丙酯、氯亚硫酸烯丙基酯、苯亚磺酸烯丙酯、硫酸烯丙酯、氯磺酸烯丙基酯、苯磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、焦炭酸二烯丙基酯、氯甲酸烯丙酯、乙二酸二烯丙酯和丙二酸二烯丙酯；和
所述炔丙酯选自亚硫酸炔丙酯、氯亚硫酸炔丙基酯、苯亚磺酸炔丙酯、硫酸炔丙酯、氯磺酸炔丙基酯、苯磺酸炔丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、乙酸炔丙酯、碳酸二炔丙酯、焦炭酸二炔丙基酯、氯甲酸炔丙酯、乙二酸二炔丙酯和丙二酸二炔丙酯。
在本发明一个实施方式中，所述三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯的摩尔比为1:1.5-3.5；和所述三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯的摩尔比为1:1.5-3.5。
在本发明一个实施方式中，所述三氯化磷或三氯氧磷与所述溶剂的质量比为1:4-10。
在本发明一个实施方式中，本发明所述反应在70℃～140℃之间的温度下进行。
在本发明一个实施方式中，在70℃～140℃之间的温度下，将所述烯丙酯或炔丙酯与溶剂的混合物滴加到所述三氯化磷或三氯氧磷与溶剂的混合物中。
在本发明一个实施方式中，在滴加过程中，不断分离副产物酰氯类化合物；和
在滴加结束后，在70℃～140℃之间的温度下保温2-4小时。
在本发明一个实施方式中，所述反应在没有回流出现时停止；反应液通过减压精馏形成所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯；其中，所述减压精馏中，所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的收集温度和真空度如下：
三烯丙基亚磷酸酯：80℃～110℃，真空度：14～20mmHg；
三烯丙基磷酸酯：100℃～130℃，真空度：14～20mmHg；
三烯炔基亚磷酸酯：110℃～140℃，真空度：14～20mmHg；和
三炔丙基磷酸酯：130℃～160℃，真空度：14～20mmHg。
在本发明中，所述制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法无需使用任何催化剂，且副产物酰氯类化合物的沸点低，容易分离，从而可以得到高收率、高纯度的不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明，但本发明不限于下述具体实施方式。
在本发明中，所述不饱和丙基亚磷酸酯选自亚磷酸三烯丙酯和亚磷酸三炔丙酯，所述不饱和丙基磷酸酯选自磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯。为制备上述不饱和丙基亚磷酸酯和不饱和丙基磷酸酯，使三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯进行反应，形成亚磷酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯；或使三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯进行反应，形成亚磷酸三炔丙酯或磷酸三炔丙酯。
在本发明中，上述反应如下所示：
其中，R＝羰基、磺基或砜基；
或烯丙氧基；和
或炔丙氧基。
在本发明中，所述反应可以在存在或不存在任何溶剂的条件下。在本发明一个具体实施方式中，所述反应在溶剂存在下进行。具体来说，所述溶剂选自1,1,2,2四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水中的任意一种或者多种的组合。
通常，本发明所述烯丙酯选自亚硫酸烯丙酯、氯亚硫酸烯丙基酯、苯亚磺酸烯丙酯、硫酸烯丙酯、氯磺酸烯丙基酯、苯磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、焦炭酸二烯丙基酯、氯甲酸烯丙酯、乙二酸二烯丙酯和丙二酸二烯丙酯。
另一方面，本发明所述炔丙酯选自亚硫酸炔丙酯、氯亚硫酸炔丙基酯、苯亚磺酸炔丙酯、硫酸炔丙酯、氯磺酸炔丙基酯、苯磺酸炔丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、乙酸炔丙酯、碳酸二炔丙酯、焦炭酸二炔丙基酯、氯甲酸炔丙酯、乙二酸二炔丙酯和丙二酸二炔丙酯。
在本发明中，所述三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯的量没有什么特别的限制。通常，出于经济和成本方面的考虑，所述三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯的摩尔比为1:1.5-3.5、1:2.0-3.5、1:2.5-3.5、1:3.0-3.5、1:1.5-3.0、1:2.0-3.0、1:2.5-3.0、1:1.5-2.5、1:2.0-2.5或1:1.5-2.0；和所述三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯的摩尔比为1:1.5-3.5、1:2.0-3.5、1:2.5-3.5、1:3.0-3.5、1:1.5-3.0、1:2.0-3.0、1:2.5-3.0、1:1.5-2.5、1:2.0-2.5或1:1.5-2.0。
在本发明中，所述溶剂的量没有什么特别的限制。通常，出于经济和成本方面的考虑，所述三氯化磷或三氯氧磷与溶剂的质量比为1:4-10、1:6-10、1:8-10、1:4-8、1:6-8或1:4-6。
在本发明中，所述反应在70℃～140℃之间的温度、80℃～140℃之间的温度、90℃～140℃之间的温度、100℃～140℃之间的温度、110℃～140℃之间的温度、120℃～140℃之间的温度、130℃～140℃之间的温度、70℃～130℃之间的温度、80℃～130℃之间的温度、90℃～130℃之间的温度、100℃～130℃之间的温度、110℃～130℃之间的温度、120℃～130℃之间的温度、70℃～120℃之间的温度、80℃～120℃之间的温度、90℃～120℃之间的温度、100℃～120℃之间的温度、110℃～120℃之间的温度、70℃～110℃之间的温度、80℃～110℃之间的温度、90℃～110℃之间的温度、100℃～110℃之间的温度、70℃～100℃之间的温度、80℃～100℃之间的温度、90℃～100℃之间的温度、70℃～90℃之间的温度、80℃～90℃之间的温度或70℃～80℃之间的温度下进行。
在本发明一个具体实施方式中，在70℃～140℃之间的温度、80℃～140℃之间的温度、90℃～140℃之间的温度、100℃～140℃之间的温度、110℃～140℃之间的温度、120℃～140℃之间的温度、130℃～140℃之间的温度、70℃～130℃之间的温度、80℃～130℃之间的温度、90℃～130℃之间的温度、100℃～130℃之间的温度、110℃～130℃之间的温度、120℃～130℃之间的温度、70℃～120℃之间的温度、80℃～120℃之间的温度、90℃～120℃之间的温度、100℃～120℃之间的温度、110℃～120℃之间的温度、70℃～110℃之间的温度、80℃～110℃之间的温度、90℃～110℃之间的温度、100℃～110℃之间的温度、70℃～100℃之间的温度、80℃～100℃之间的温度、90℃～100℃之间的温度、70℃～90℃之间的温度、80℃～90℃之间的温度或70℃～80℃之间的温度下，将所述烯丙酯或炔丙酯与溶剂的混合物滴加到所述三氯化磷或三氯氧磷与溶剂的混合物中。
在本发明中，所述反应的副产物酰氯类化合物的沸点低。为了促进反应正向进行，本发明可以在滴加过程中，不断分离副产物酰氯类化合物。并且，在滴加结束后，在70℃～140℃之间的温度、80℃～140℃之间的温度、90℃～140℃之间的温度、100℃～140℃之间的温度、110℃～140℃之间的温度、120℃～140℃之间的温度、130℃～140℃之间的温度、70℃～130℃之间的温度、80℃～130℃之间的温度、90℃～130℃之间的温度、100℃～130℃之间的温度、110℃～130℃之间的温度、120℃～130℃之间的温度、70℃～120℃之间的温度、80℃～120℃之间的温度、90℃～120℃之间的温度、100℃～120℃之间的温度、110℃～120℃之间的温度、70℃～110℃之间的温度、80℃～110℃之间的温度、90℃～110℃之间的温度、100℃～110℃之间的温度、70℃～100℃之间的温度、80℃～100℃之间的温度、90℃～100℃之间的温度、70℃～90℃之间的温度、80℃～90℃之间的温度或70℃～80℃之间的温度下保温2-4小时、2-3.5小时、2-3小时、2-2.5小时、2.5-4小时、2.5-3.5小时、2.5-3小时、3-4小时、3-3.5小时或3.5-4小时。
在本发明一个实施方式中，所述保温过程中，所述反应温度不断升高，在没有明显回流状态时停止反应并进行降温。在反应结束后，反应液通过减压精馏形成所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯；其中，所述减压精馏中，所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的收集温度和真空度如下：
三烯丙基亚磷酸酯：80℃～110℃，真空度：14～20mmHg；
三烯丙基磷酸酯：100℃～130℃，真空度：14～20mmHg；
三烯炔基亚磷酸酯：110℃～140℃，真空度：14～20mmHg；和
三炔丙基磷酸酯：130℃～160℃，真空度：14～20mmHg。
在本发明中，所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中混合三氯化磷或三氯氧磷和溶剂；
(2)在滴加罐中加入烯丙酯或炔丙酯和溶剂；
(3)当反应釜的温度升至70℃～140℃之间任意温度时，将滴加罐中的烯丙酯或炔丙酯和溶剂的混合液滴入反应釜中；
其中，在滴加反应过程中，控制温度在70℃～140℃之间任意温度；
在滴加反应过程中，不断分离出低沸点的副产物酰氯类化合物，促使反应正向进行；
在滴加结束后，继续保温在70℃～140℃之间任意温度，继续反应2～4小时之间任意时间；
当反应温度不断升高，且没有明显回流状态时，停止反应进行降温；
(4)将该反应液转移至精馏釜中，在减压下进行精馏提纯，最终得到所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯。
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1：三烯丙基亚磷酸酯的制备方法。
首先，将三氯化磷800克(5.83mol)加入反应瓶中，然后加入2400克1,4-二氧六环，形成三氯化磷和1,4-二氧六环的混合液。将所述混合液升温至90℃状态下开始滴加碳酸二烯丙酯1490克(10.49mol)，滴加过程出现微回流，有副产物气体生成，并将其导入碱吸收装置中。
滴加结束后，升温至回流状态，继续反应5小时至尾气没有明显气体产生，且回流变小，反应液温度明显升高时停止反应。降至室温后，将该反应液转移至精馏装置中，进行减压精馏，收集80℃～110℃、真空度为14～20mmHg的馏分。
最终，得到1001克高纯度无色液体状的三烯丙基亚磷酸酯，含量为99.5％，收率85％。
实施例2：三烯丙基磷酸酯的制备方法。
首先，将三氯氧磷1000克(6.53mol)加入反应瓶中，升温至95℃状态下开始滴加乙烯基磺酸烯丙酯3092克(20.9mol)，滴加过程出现微回流，有副产物低沸点乙烯基磺酰氯生成，使用分馏装置将其不断分离出反应体系。
滴加结束后，升温至回流状态，继续反应7小时至回流明显变小，反应液温度明显升高时停止反应。降至室温后将该反应液转移至精馏装置中，进行减压精馏，收集100℃～130℃、真空度为14～20mmHg的馏分。
最终，得到1153克高纯度无色液体状的三烯丙基磷酸酯，含量为99.6％，收率81％。
实施例3：三炔丙基亚磷酸酯的制备方法。
首先，将三氯化磷600克(4.44mol)加入反应瓶中，然后，加入1800克乙酸丁酯，形成三氯化磷和乙酸丁酯的混合液。将所述混合液升温至90℃状态下开始滴加乙酸炔丙酯1342克(13.7mol)。滴加过程出现微回流，有副产物乙酰氯生成，使用分馏装置将其不断分离出反应体系。
滴加结束后升温至回流状态，继续反应6小时至回流明显变小，反应液温度明显升高时停止反应。降至室温后将该反应液转移至精馏装置中，进行减压精馏，收集130℃～160℃、真空度为14～20mmHg的馏分。
最终，得到783克高纯度无色液体状的三炔丙基亚磷酸酯，含量为99.5％，收率90％。
实施例4：三炔丙基磷酸酯的制备方法。
首先，将三氯氧磷1200克(7.84mol)加入反应瓶中，然后加入2400克环丁酮，形成三氯氧磷和环丁酮的混合液。将所述混合液升温至90℃状态下开始滴加氯甲酸炔丙酯1110克(9.4mol)。滴加过程出现微回流，有副产物气体生成，并将其导入碱吸收装置中。
滴加结束后升温至回流状态，继续反应8小时至尾气没有明显气体产生，且回流变小，反应液温度明显升高时停止反应。降至室温后将该反应液转移至精馏装置中，进行减压精馏，收集80℃～110℃、真空度为14～20mmHg馏分。
最终，得到1529克高纯度无色液体状的三炔丙基磷酸酯，含量为99.6％，收率92％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明要求保护的范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明要求保护范围内。
Claims (8)
1.一种制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，所述不饱和丙基亚磷酸酯选自亚磷酸三烯丙酯和亚磷酸三炔丙酯，所述不饱和丙基磷酸酯选自磷酸三烯丙酯和磷酸三炔丙酯，所述方法包括：
使三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯进行反应，形成亚磷酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯；或
使三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯进行反应，形成亚磷酸三炔丙酯或磷酸三炔丙酯；
其中，所述烯丙酯选自亚硫酸烯丙酯、氯亚硫酸烯丙基酯、苯亚磺酸烯丙酯、硫酸烯丙酯、氯磺酸烯丙基酯、苯磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、焦炭酸二烯丙基酯、氯甲酸烯丙酯、乙二酸二烯丙酯和丙二酸二烯丙酯；和
所述炔丙酯选自亚硫酸炔丙酯、氯亚硫酸炔丙基酯、苯亚磺酸炔丙酯、硫酸炔丙酯、氯磺酸炔丙基酯、苯磺酸炔丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、乙酸炔丙酯、碳酸二炔丙酯、焦炭酸二炔丙基酯、氯甲酸炔丙酯、乙二酸二炔丙酯和丙二酸二炔丙酯。
2.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述反应在溶剂存在下进行，所述溶剂选自1,1,2,2四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、二甲亚砜、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、γ-戊内酯、γ-丁内脂、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、甲基叔丁基醚、叔丁基丁醚、三氟代甲基碳酸乙烯酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2.2.2-三氟乙丙醚、乙二腈、丙二腈、丁二腈、二甲醚、乙醚、异丙醚、1,4-二氧六环、硝基甲烷和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或者多种的组合。
3.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述三氯化磷或三氯氧磷与烯丙酯的摩尔比为1:1.5-3.5；和所述三氯化磷或三氯氧磷与炔丙酯的摩尔比为1:1.5-3.5。
4.如权利要求2所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述三氯化磷或三氯氧磷与所述溶剂的质量比为1:4-10。
5.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述反应在70℃～140℃之间的温度下进行。
6.如权利要求1所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，在70℃～140℃之间的温度下，将所述烯丙酯或炔丙酯与溶剂的混合物滴加到所述三氯化磷或三氯氧磷与溶剂的混合物中。
7.如权利要求6所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，在滴加过程中，不断分离副产物酰氯类化合物；和
在滴加结束后，在70℃～140℃之间的温度下保温2-4小时。
8.如权利要求6所述的制备不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的方法，其特征在于，所述反应在没有回流出现时停止；反应液通过减压精馏形成所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯；其中，所述减压精馏中，所述不饱和丙基亚磷酸酯或不饱和丙基磷酸酯的收集温度和真空度如下：
三烯丙基亚磷酸酯：80℃～110℃，真空度：14～20mmHg；
三烯丙基磷酸酯：100℃～130℃，真空度：14～20mmHg；
三炔丙基亚磷酸酯：110℃～140℃，真空度：14～20mmHg；和
三炔丙基磷酸酯：130℃～160℃，真空度：14～20mmHg。
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