CN116217446B - 乙烯基磺酸烯丙酯的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种乙烯基磺酸烯丙酯的制备，包括以下步骤：一、在卤代有机溶剂中，以无机碱和相转移催化剂作为组合催化剂，以氯乙烷磺酰氯和烯丙醇为反应原料进行消除和酯化反应，反应完成后，过滤除去生成的金属盐，得到滤液；所述的卤代有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷、氯仿，所述的无机碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾，所述的相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵；二、滤液水洗，分液得到有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品。本发明的优点在于：反应时间短、副产物少，后处理简单，产品收率和纯度高，产品成本低。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液添加剂制备的技术领域，具体涉及乙烯基磺酸丙烯酯的制备方法。
背景技术
乙烯基磺酸丙烯酯是制备丙烯基-1,3-磺酸内酯的关键中间体，丙烯基-1,3-磺酸内酯作为新型的锂离子电解液添加剂，能在电极表面形成稳定的固体电解液界相面膜，抑制溶剂分子在负极发生共嵌和还原分解,改善锂离子电池的循环性能和高温性能。因此，随着电动汽车的普及，乙烯基磺酸丙烯酯制备方法的研究也具有较大的应用前景。
目前已知的乙烯基磺酸丙烯酯的制备方法，主要有以下两种方法：一、在乙醚中，以2，6-二甲基吡啶为催化剂，氯乙烷磺酰氯发生消除反应生成乙烯基磺酰氯，再将乙烯基磺酰氯进一步与烯丙醇反应，该反应中所用溶剂乙醚是管制危化品，反应步骤繁琐，操作复杂，两步总收率不高，经济成本较高。二、在四氢呋喃中，以三乙胺作为催化剂，氯乙烷磺酰氯与烯丙醇反应，该反应副产物多，后处理较复杂，收率较低，原料成本较高，不利于工业化生产。另外，上述两种方法中都采用有机碱作为催化剂，有机碱的成本高，且不利于后处理提纯。
发明内容
本发明提供了一种乙烯基磺酸烯丙酯的制备，该方法反应时间短、副产物少，后处理简单，产品收率和纯度高，并且制备成本低。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：包括以下步骤：一、在卤代有机溶剂中，以无机碱和相转移催化剂作为组合催化剂，以氯乙烷磺酰氯和烯丙醇为反应原料进行消除和酯化反应，反应完成后，过滤除去生成的金属盐，得到滤液；所述的卤代有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷、氯仿，所述的无机碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾，所述的相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵；反应示意式如下：
。
二、滤液水洗，除去水溶性杂质，静置分液，得到有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品。
进一步地，前述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其中，烯丙醇和氯乙烷磺酰氯的摩尔比为1.1～2。
进一步地，前述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其中，组合催化剂总的摩尔量与氯乙烷磺酰氯的摩尔量的比值为2.3～3，其中，相转移催化剂与无机碱的摩尔比为0.05～0.2。
进一步地，前述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其中，反应温度为-20℃～0℃。
进一步地，前述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其中，反应时间为1.5h～4h。
进一步地，前述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其中，无机碱采用碳酸钾。
进一步地，前述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其中，卤代有机溶剂采用二氯甲烷。
进一步地，前述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其中，相转移催化剂采用苄基三乙基氯化铵。
本发明的优点在于：在卤代有机溶剂中，以无机碱和相转移催化剂为组合催化剂，反应时间短、副产物少，后处理简单，产品收率和纯度高，此外无机碱成本低，对于工业生产而言能有效降低产品成本。
附图说明
图1是实施例1中成品检测得到的核磁氢谱，图中1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.53(1H, dd, J = 4Hz), 6.41 (1H, d, J = 12Hz), 6.12 (1H, d, J = 8Hz), 5.96-5.87(1H, m), 5.44-5.38 (1H, m), 5.36-5.32(1H, m), 4.62-4.59 (2H, m)。
图2是实施例1中成品检测得到的核磁氢谱，图中13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.86,130.31, 130.24, 120.82, 71.18。
具体实施方式
下面结合优选实施例对本发明所述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备方法作进一步详细的说明。
实施例1：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气保护装置的三口烧瓶中加入烯丙醇70g、二氯甲烷1000g、碳酸钾345.5g和苄基三乙基氯化铵56.8g，缓慢通入氮气，烧瓶置于有流动乙醇低温浴槽内，当釜内温度达-10℃时，开始滴加含氯乙烷磺酰氯164g的二氯甲烷溶液200g，滴加时间1.5h后，保温搅拌0.5h，总反应时间2h，停止搅拌。
将反应液抽滤，滤液水洗，静置分液，将有机相减压蒸馏浓缩，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品138g，经GC（气相色谱）检测纯度99.05%，计算得到摩尔收率为93.24%。成品检测得到核磁氢谱如图1、图2所示。图1中，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.53 (1H, dd, J = 4Hz),6.41 (1H, d, J = 12Hz), 6.12 (1H, d, J = 8Hz), 5.96-5.87 (1H, m), 5.44-5.38(1H, m), 5.36-5.32(1H, m), 4.62-4.59 (2H, m)。图2中13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.86, 130.31, 130.24, 120.82, 71.18。
实施例2：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气保护装置的三口烧瓶中加入烯丙醇63g、二氯甲烷780g、碳酸钠238.5g和四丁基氯化铵31.3g，缓慢通入氮气，烧瓶置于有流动乙醇低温浴槽内，当釜内温度达-10℃时，开始滴加含氯乙烷磺酰氯148g的二氯甲烷溶液300g，滴加时间2h后，保温搅拌0.5h，总反应时间2.5h，停止搅拌。
将反应液抽滤，滤液水洗静置分液，将有机相减压蒸馏浓缩，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品124g，经GC（气相色谱）检测纯度98.82%，计算得到摩尔收率为93.09%。
实施例3：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气保护装置的三口烧瓶中加入烯丙醇70g、二氯乙烷900g、氢氧化钠100g和四丁基硫酸氢铵42.5g，缓慢通入氮气，烧瓶置于有流动乙醇低温浴槽内，当釜内温度达-20℃时，开始滴加含氯乙烷磺酰氯164g的二氯乙烷溶液200g，滴加时间1.5h后，保温搅拌0.5h，总反应时间2h，停止搅拌。
将反应液抽滤，滤液水洗静置分液，将有机相减压浓缩，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品105g，经GC（气相色谱）检测纯度98.56%，计算得到摩尔收率为70.95%。
实施例4：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气保护装置的三口烧瓶中加入烯丙醇84g、二溴甲烷1000g、氢氧化钾154.9g和苄基三乙基氯化铵34g，缓慢通入氮气，烧瓶置于有流动乙醇低温浴槽内，当釜内温度达-5℃时，开始滴加含氯乙烷磺酰氯196.8g的二溴甲烷溶液200g，滴加时间1.5h后，保温搅拌0.5h，总反应时间2h，停止搅拌。
将反应液抽滤，滤液水洗静置分液，将有机相减压蒸馏浓缩，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品123g，经GC（气相色谱）检测纯度99.21%，计算得到摩尔收率为69.26%。
实施例5：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气保护装置的三口烧瓶中加入烯丙醇70g、氯仿920g、碳酸钠238.5g和苄基三乙基氯化铵45g，缓慢通入氮气，烧瓶置于有流动乙醇低温浴槽内，当釜内温度达-10℃时，开始滴加含氯乙烷磺酰氯164g的氯仿溶液200g，滴加时间1.5h后，保温搅拌0.5h，总反应时间2h，停止搅拌。
将反应液抽滤，滤液水洗静置分液，将有机相减压浓缩，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品135g，经GC（气相色谱）检测纯度98.37%，计算得到摩尔收率为91.22%。
实施例6：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气保护装置的三口烧瓶中加入烯丙醇91g、二氯甲烷1200g、碳酸钾413g和十二烷基三甲基氯化铵46g，缓慢通入氮气，烧瓶置于有流动乙醇低温浴槽内，当釜内温度达-10℃时，开始滴加含氯乙烷磺酰氯213g的二氯甲烷溶液200g，滴加时间1.5h后，保温搅拌0.5h，总反应时间2h，停止搅拌。
将反应液抽滤，滤液水洗静置分液，将有机相减压浓缩，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品168g，经GC（气相色谱）检测纯度99.28%，计算得到摩尔收率为87.32%。
实施例7：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气保护装置的三口烧瓶中加入烯丙醇64g、二氯乙烷900g、氢氧化钠88g和苄基三乙基氯化铵31g，缓慢通入氮气，烧瓶置于有流动乙醇低温浴槽内，当釜内温度达-5℃时，开始滴加含氯乙烷磺酰氯150g的二氯乙烷溶液200g，滴加时间1.5h后，保温搅拌0.5h，总反应时间2h，停止搅拌。
将反应液抽滤，滤液水洗静置分液，将有机相减压蒸馏浓缩，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品118g，经GC（气相色谱）检测纯度98.76%，计算得到摩尔收率为86.64%。
比较例1：在装有温度计、搅拌器、冷凝管、氮气保护装置的三口烧瓶中加入烯丙醇70g，四氢呋喃700g，三乙胺200g，缓慢通入氮气，烧瓶置于有流动乙醇低温浴槽内，当釜内温度达-10℃时，开始滴加含氯乙烷磺酰氯164g的四氢呋喃溶液200g，滴加时间1.5h后，保温搅拌0.5h，总反应时间2h，停止搅拌。
将反应液抽滤，滤液水洗并分液，将有机相减压浓缩，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品72g，经GC（气相色谱）检测纯度63.62%，计算得到摩尔收率为48.65%。
采用比较例1提供的制备方法，产率低下，副产物大大增加，产品纯度很低。
由上述实施例可以得到，本发明所述的一种乙烯基磺酸烯丙酯的制备方法，在卤代有机溶剂中，以无机碱和相转移催化剂为组合催化剂，反应时间短、副产物少，后处理简单，产品收率和纯度高，此外无机碱成本低，对于工业生产而言能有效降低产品成本。
Claims (8)
1.乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：包括以下步骤：一、在卤代有机溶剂中，以无机碱和相转移催化剂作为组合催化剂，以氯乙烷磺酰氯和烯丙醇为反应原料进行消除和酯化反应，反应完成后，过滤除去生成的金属盐，得到滤液；所述的卤代有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷、氯仿，所述的无机碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾，所述的相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵；二、滤液水洗，分液得到有机相，减压蒸馏除去溶剂，得到乙烯基磺酸烯丙酯成品。
2.根据权利要求1所述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：烯丙醇和氯乙烷磺酰氯的摩尔比为1.1～2。
3.根据权利要求1所述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：组合催化剂总的摩尔量与氯乙烷磺酰氯的摩尔量的比值为2.3～3，其中，相转移催化剂与无机碱的摩尔比为0.05～0.2。
4.根据权利要求1所述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：反应温度为-20℃～0℃。
5.根据权利要求1所述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：反应时间为1.5h～4h。
6.根据权利要求1所述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：无机碱采用碳酸钾。
7.根据权利要求1所述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：卤代有机溶剂采用二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的乙烯基磺酸烯丙酯的制备，其特征在于：相转移催化剂采用苄基三乙基氯化铵。
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