CN113512052A - 一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂电池电解液的领域，具体公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其制备方法包括以下步骤：根据反应式（1）(Me)2SiCl2+H2C2O4+LiBF4→LiBC2O4F2+(Me)2SiF2+2HCl的计量数之比加入原料进行反应，反应后经过滤；浓缩；析晶，烘干得到产品。本申请的制备方法具有制得的二氟草酸硼酸锂纯度高的优点。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池电解液的领域，更具体地说，它涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备 工艺
背景技术
电解液是锂离子电池关键材料之一，被称为锂离子电池的“血液”，它的作用是在电 池正负极之间传导电子，也是锂离子电池获得高压、高比能等优点的重要保证。电解液一般 由溶剂、锂盐、添加剂等组成，其中锂盐的成分对电解液的质量起到了重要的作用。
相关领域中，锂盐常选用六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)等。其中二氟草酸硼酸锂由于其独特的化学结构， 使其结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，同时具有较好的高低温性能、倍率性能和循环性能。
然而目前二氟草酸硼酸锂的制备工艺复杂，并且所得到的二氟草酸硼酸锂纯度较低， 二氟草酸硼酸锂不能得到大规模的应用。
发明内容
为了提高二氟草酸硼酸锂的纯度，本申请提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。
本申请提供的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法采用如下的技术方案：
一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，包括以下步骤：
S1，反应，按照反应式(1)中的化学计量数将对应摩尔比的二甲基二氯硅烷、草酸、四氟 硼酸锂加入到碳酸二甲酯中，碳酸二甲酯与二甲基二氯硅烷的摩尔比为5:1，反应6h，反应 温度为57℃-67℃；
(Me)2SiCl2+H2C2O4+LiBF4→LiBC2O4F2+(Me)2SiF2+2HCl (1)
S2，过滤，经过S1反应后的物料经过过滤后，得到滤液，
S3，浓缩，滤液经过加热，在90-100℃蒸发出原始加入量70-80wt％的碳酸二甲酯，得到浓 缩液；
S4，析晶，将浓缩液冷却至27-32℃，加入二氯甲烷，静置等待二氟草酸硼酸锂产物析晶， 析晶完成后过滤，得到固体粗产品；
S5，烘干，对固定粗产品进行烘干，烘干时间2-14h，烘干温度85-115℃。
优选的，S5烘干时可使用减压干燥，减压干燥时压力为85-90kPa。
通过采用上述技术方案，可以将原料二甲基二氯硅烷、草酸、四氟硼酸锂以物质的量之比为1:1:1的比例加入反应釜，并依照反应式(1)进行反应后，一步成型即可得到所需产物二氟草酸硼酸锂，反应原理简单，反应条件温和，所制得的二氟草酸硼酸锂产品产率高， 并易于分离。经过反应后生成的二氟草酸硼酸锂溶解在碳酸二甲酯内，经过过滤后与固体杂 质相互分离，经过浓缩后加入二氯甲烷，二氟草酸硼酸锂结晶析出，经过干燥后得到产品， 分离提纯方式简单，所得产品的纯度以及收率高。
优选的，S4中二氯甲烷用量与S1中碳酸二甲酯的用量重量比为0.9-1.2:1。
通过采用上述技术方案，通过控制S4中二氯甲烷的用量，从而调节步骤2中二氯甲烷与碳酸二甲酯之间的比例，在促进二氟草酸硼酸锂尽可能析出结晶的同时，减少其他杂质 的析出，从而提高了所得到的二氟草酸硼酸锂的纯度。
优选的，所述步骤S3中蒸发出原始加入量75wt％的碳酸二甲酯，步骤S4中加入的二氯甲烷与步骤S1中加入的碳酸二甲酯质量比为1:1。
通过采用上述技术方案，当滤液中蒸发出原始加入量的75wt％的碳酸二甲酯后，工 作人员加入的二氯甲烷，此时碳酸二甲酯与二氯甲烷物质的量之比为0.25:1，此时可以在保 持碳酸二甲酯具有较高收率的同时，还可以具有良好的纯度。
优选的，S4中使用水作为浓缩液的冷却液。
优选的，S4中冷却时平均降温速度为0.3-0.5℃/min。
通过采用上述技术方案，控制析晶步骤中的冷却速度，从而使得析晶过程缓慢进行， 从而晶粒增长均匀，所得的二氟草酸硼酸锂的质量更好，并且纯度更高。当降温速度大于 0.5℃/min时，结晶速度过快，容易导致的溶液中的其他杂质混入晶体内，从而影响晶体的 纯度。
优选的，还包括步骤S11，收集S1中反应生成的气态二甲基二氟硅烷和氯化氢冷却， 二甲基二氟硅烷冷凝为液态后与气态氯化氢分离，二甲基二氟硅烷与氯化氢分别储存。
通过采用上述技术方案，四氟硼酸锂等原料经过反应式(1)反应后除了会得到主产 物二氟草酸硼酸锂外，还会有二甲基二氟硅烷与氯化氢，为了提高经济效应，上述的两种副 产物也要得到充分利用。气态的二甲基二氟硅烷经过冷却后的凝结为液态从而氯化氢分离并 分别进行储存，方便进一步的反应。
优选的，步骤S11分离后的二甲基二氟硅烷加入到水与氢氧化钙的混合体系中根据 反应式(2)反应，反应温度为40-50℃，氢氧化钙、S1中加入的二甲基二氯硅烷、水的摩尔比为1:1:20-25；
反应后物料过滤，固相干燥后得到氟化钙；液相经过静置分层后取上层有机相，脱水后得到 聚二甲基硅氧烷；
n(Me)2SiF2+nCa(OH)2→HO((Me)2Si-O)nH+nCaF2+(n-1)H2O (2)。
通过采用上述技术方案，二甲基二氟硅烷在氢氧化钙发生聚合并得到聚二甲基硅氧 烷和氟化钙，提高了对反应产物的利用效率，提高了经济效应。
优选的，步骤S11分离后的氯化氢经过碱液喷淋吸收，得到盐溶液。
通过采用上述技术方案，氯化氢经过碱液吸收后得到的对应的盐溶液，
具体的，可以将氯化氢通入喷淋塔内，塔顶向下喷洒重量分数为20％的氢氧化钠溶液，氢氧 化钠溶液吸收氯化氢后得到氯化钠溶液。
氯化氢经过碱液吸收后，一方面对氯化氢进行了再利用提高了经济效益，另一方面 对氯化氢进行了吸收处理，减少了对环境的污染。
优选的，S3浓缩所蒸出的有机溶剂回用至下次反应的S1中。
优选的，步骤S5干燥时所蒸出的溶剂经过冷凝收集后，与S4中析晶后的滤液混合，并进行精馏；
当塔顶温度在38-49℃时，回收二氯甲烷，当塔顶温度超过49℃时停止回收；
继续加热，当塔顶温度超过49℃并且低于86℃时，蒸出的馏分经过冷凝后回到蒸馏釜；
当塔顶温度在86-96℃时，回收碳酸二甲酯，当塔顶温度超过96℃时，停止精馏。
通过采用上述技术方案，有机溶剂的循环利用，降低了成本，并且对于有机溶剂中溶解的少量原料可以进行充分的利用，提高了原料的利用效率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过选用二甲基硅烷，草酸，四氟硼酸锂，并按照反应式(1)进行反应，制得二 氟草酸硼酸锂，反应方法简单，副反应少，制备的二氟草酸硼酸锂收率高。反应结束后，体 系内杂质少，二氟草酸硼酸锂容易分离提纯。通过使用过滤，浓缩，析晶等方式对产品进行 提纯，提纯方法简单，所得的产品的纯度高。
2、本申请中通过调整的析晶过程中溶剂碳酸二甲酯与二氯甲烷之间的配比，从而提 高了二氟草酸硼酸锂的收率和纯度，收率在95％以上，纯度为99.2％以上，在本申请较好的几 个实施例中纯度可以达到99.97％。
具体实施方式
本申请所用原料均可以通过市售获得，获得的二氟草酸硼酸锂产物通过称重计算收 率；使用核磁共振F谱检测成分并计算纯度。
实施例
实施例1
一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，包括以下步骤：
S1，反应，将原料二甲基二氯硅烷100kg、草酸90kg、四氟硼酸锂94kg加入到500kg的碳 酸二甲酯中，反应6h，反应方程式如反应式(1)所示，反应温度为57℃；
(Me)2SiCl2+H2C2O4+LiBF4→LiBC2O4F2+(Me)2SiF2+2HCl (1)
S11，对S1中反应生成的气态二甲基二氟硅烷和氯化氢进行吸收，并通入冷凝器冷凝，冷凝 介质为冰水混合物，二甲基二氟硅烷冷凝为液态后与气态氯化氢分离，二甲基二氟硅烷与氯 化氢分别储存，以便后续副产物的制备。
S2，过滤，经过S1反应后物料经过过滤后，得到滤液，
S3，浓缩，加热滤液，在滤液温度为100℃蒸发出350kg的碳酸二甲酯，得到浓缩液；
S4，析晶，冷却浓缩液，降温速度为0.3℃/min，当浓缩液降温至31℃时，加入同温度的二 氯甲烷500kg，静置等待二氟草酸硼酸锂产物析晶，析晶完成后过滤，得到固体粗产品；
S5，干燥，固定粗产品加入到耙式干燥机内，蒸汽加热14h，干燥时压力90kPa，加热温度 112℃，得到二氟草酸硼酸锂产物。
副产品氟化钙和聚二甲基硅烷的制备：
S6，经过步骤S11分离出的二甲基二氟硅烷加入到去离子中水与氢氧化钙的混合体系中，根 据反应式(2)反应，反应温度为48℃。去离子中水与氢氧化钙的混合体系中，氢氧化钙 57kg、去离子水306kg
n(Me)2SiF2+nCa(OH)2→HO((Me)2Si-O)nH+nCaF2+(n-1)H2O (2)
反应后物料过滤，固相干燥后得到氟化钙；液相经过静置分层后取上层油相，经过脱水柱脱 水后得到聚二甲基硅氧烷。
本实施例中氟化钙收率为91％，聚二甲基硅氧烷收率为83％。
副产品氯化钠溶液的制备
S7，经过步骤S11分离出的氯化氢气体进入碱液喷淋塔内，碱液喷淋吸收，碱液为20％wt 的氢氧化钠溶液，得到氯化钠溶液，蒸发溶剂后得到的氯化钠收率为92％。
溶剂回收
S8，精馏，步骤S5干燥时所蒸出的溶剂经过冷凝收集后，与S4中析晶后的滤液混合，并 进行精馏；
当塔顶温度在38-49℃时，回收二氯甲烷，当塔顶温度超过49℃时停止回收；
继续加热，当塔顶温度超过49℃并且低于86℃时，蒸出的馏分经过冷凝后回到蒸馏釜；
当塔顶温度在86-96℃时，回收碳酸二甲酯，当塔顶温度超过96℃时，停止精馏。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，本实施例步骤S3中蒸发出375kg碳酸二甲酯。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，本实施例步骤S3中蒸发出400kg碳酸二甲酯。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，本实施例步骤S4中加入450kg二氯甲烷。
实施例5
与实施例3的不同之处在于，本实施例步骤S4中加入600kg二氯甲烷。
实施例6
与实施例2的不同之处在于，本实施例步骤S4中析晶温度为27℃。
实施例7
与实施例2的不同之处在于，本实施例步骤S4中析晶温度为32℃。
对比例
对比例1
与实施例1的不同之处在于，本实施例步骤S3中蒸发出300kg碳酸二甲酯。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，本实施例步骤S3中蒸发出420kg碳酸二甲酯。
对比例3
与实施例3的不同之处在于，本实施例步骤S3中蒸发出650kg碳酸二甲酯。
对比例4
与实施例2的不同之处在于，本实施例步骤S4中析晶温度为35℃。
表1产物收率纯度检测
结合实施例1、2、3，对比例1、2可以看出随着S3过程中碳酸二甲酯蒸出量的增大，二氟 草酸硼酸锂的收率不断增大，可能的原因是析晶过程中，碳酸二甲酯的用量降低，从而溶解 在碳酸二甲酯内的二氟草酸硼酸锂减少，收率得到提高。但是随着碳酸二甲酯的连续减少， 收率的增速逐渐变慢。
结合实施例1-5以及对比例1-3可以看出，在S4步骤中碳酸二甲酯与二氯甲烷之间的比例变化对于二氟草酸硼酸锂的纯度具有较大的影响，在实施例2中S4步骤时的碳酸二甲酯与二氯甲烷比值为0.25，此时所得的二氟草酸硼酸锂的纯度较高，达到了99.97％。
结合实施例2、6、7与对比例4可以看出当析晶温度超过32℃时，二氟草酸硼酸锂的收率明显降低，在析晶温度达到35℃时，二氟草酸硼酸锂的收率为91.2％
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完 本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要 求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1，反应，按照反应式（1）中的化学计量数将对应摩尔比的二甲基二氯硅烷、草酸、四氟硼酸锂加入到碳酸二甲酯中，碳酸二甲酯与二甲基二氯硅烷的摩尔比为5:1，反应6h，反应温度为57℃-67℃；
(Me)2SiCl2+H2C2O4+LiBF4→LiBC2O4F2+(Me)2SiF2+2HCl （1）
S2，过滤，经过S1反应后的物料经过过滤后，得到滤液，
S3，浓缩，滤液经过加热，在90-100℃环境下蒸发出原始加入量70-80wt%的碳酸二甲酯，得到浓缩液；
S4，析晶，将浓缩液冷却至27-32℃，加入二氯甲烷，静置等待二氟草酸硼酸锂产物析晶，析晶完成后过滤，得到固体粗产品；
S5，烘干，对固定粗产品进行烘干，烘干时间2-14h，烘干温度85-115℃。
2.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：S4中二氯甲烷用量与S1中碳酸二甲酯的用量重量比为0.9-1.2:1。
3.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述步骤S3中蒸发出原始加入量75wt%的碳酸二甲酯，步骤S4中加入的二氯甲烷与步骤S1中加入的碳酸二甲酯的重量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：S4中使用水作为浓缩液的冷却介质。
5.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：S4中冷却时平均降温速度为0.3-0.5℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：还包括步骤S11，收集S1中反应生成的气态二甲基二氟硅烷和氯化氢冷却，二甲基二氟硅烷冷凝为液态后与气态氯化氢分离，二甲基二氟硅烷与氯化氢分别储存。
7.根据权利要求6所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤S11分离后的二甲基二氟硅烷加入到水与氢氧化钙的混合体系中根据反应式（2）反应，反应温度为40-50℃，氢氧化钙、S1中加入的二甲基二氯硅烷、水的摩尔比为1:1:20-25；
反应后物料过滤，固相干燥后得到氟化钙；液相经过静置分层后取上层有机相，脱水后得到聚二甲基硅氧烷；
n(Me)2SiF2+nCa(OH)2→HO((Me)2Si-O)nH+nCaF2+(n-1)H2O (2)。
8.根据权利要求6所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤S11分离后的氯化氢经过碱液喷淋吸收，得到盐溶液。
9.根据权利要求1所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：S3浓缩所蒸出的碳酸二甲酯回用至下次反应的S1中。
10.根据权利要求6所述的一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：步骤S5干燥时所蒸出的溶剂经过冷凝收集后，与S4中析晶后的滤液混合，并进行精馏；
当塔顶温度在38-49℃时，回收二氯甲烷，当塔顶温度超过49℃时停止回收；
继续加热，当塔顶温度超过49℃并且低于86℃时，蒸出的馏分经过冷凝后回到蒸馏釜；
当塔顶温度在86-96℃时，回收碳酸二甲酯，当塔顶温度超过96℃时，停止精馏。
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