CN114835670B - 一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法，具体涉及有机物合成领域。所述方法包括在反应器中加入阻聚剂和氯代碳酸乙烯酯，加热并减压；减压控制反应器中的真空度，滴加高沸点有机胺，边滴加边减压保持反应器真空，在滴加有机胺的同时减压蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯，滴加完成后，提高反应器的真空度，继续蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯。本发明的方法制备碳酸亚乙烯酯采用边减压蒸馏边收集，使得碳酸亚乙烯酯的合成流程短收率高，粗品碳酸亚乙烯酯含量即可≥96％；得到的碳酸亚乙烯酯可以直接进行结晶提纯而不需要精馏步骤；蒸馏残渣为有机胺盐酸盐固体粉末方便回收处理。

Description

一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及化合物合成领域，具体涉及精细化工和锂电池添加剂领域，更具体涉及一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法。

背景技术

碳酸乙烯酯是生产化学品、药品、作物保护剂的重要中间体，特别是生产聚合物、涂料和电池电解质。

碳酸亚乙烯酯(Vinylene carbonate，简称VC)是目前锂离子电池中效果最为理想的有机成膜添加剂，VC在碳负极表面可以发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸酯类化合物，从而有效地抑制溶剂分子的共插反应，能有效地提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，并提高电池的耐存贮性能等多方面的性能，是一种重要的锂离子电池电解添加剂成分。

目前报道的VC合成方法主要有二种：

1、方法一：在保护性气体存在下采用氯代碳酸乙烯酯和三乙胺等碱性物质在酯、醚和烃有机溶剂中反应脱去氯化氢制备碳酸亚乙烯酯，通常反应温度在50℃～80℃；反应完过滤掉生成的盐酸盐，减压蒸馏分离溶剂后精馏结晶提纯。该方法流程较长，减压蒸馏阶段会损失部分碳酸亚乙烯酯。主要相关专利有CN1290840C、CN101407508B、CN106905288B等。其中CN113336736A也给出了一种氯代碳酸乙烯酯和过量的三乙胺在无溶剂条件下40℃左右反应，但该方法需要三乙胺大大过量，且后续和溶剂法相同反应液需要离心分离三乙胺盐酸盐后再减压蒸馏分离过量的三乙胺和碳酸亚乙烯酯。

2、方法二：碳酸乙烯酯或氯代碳酸乙烯酯直接在催化剂作用下，＞200℃高温脱去氢气或氯化氢得到碳酸亚乙烯酯，主要专利有CN1789259，US3457279等，该方法设备要求高且高温条件会导致反应杂质多收率低。

CN202111500851.9，一种低温下合成碳酸亚乙烯酯的方法，旨在解决由于碳酸亚乙烯酯本身的热敏感性，在温度较高时易发生聚合反应，生成焦油，影响收率的问题，但是此申请合成再提纯后的碳酸亚乙烯酯的纯度也就50％左右，纯度不够高。

所以说现有的合成碳酸亚乙烯酯的方法，合成以后都要经过提纯才能够得到满足纯度要求的碳酸亚乙烯酯。

发明内容

为此，本发明提供一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法，以解决现有碳酸亚乙烯酯合成收率低的问题。

碳酸亚乙烯酯是一种理想的锂离子电池电解液有机成膜添加剂，还是过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

根据本发明的提供的一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一，在反应器中加入阻聚剂和氯代碳酸乙烯酯，加热并减压；

步骤二，减压控制反应器中的真空度，滴加高沸点有机胺，边滴加边减压保持反应器真空，在滴加有机胺的同时减压蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯，滴加完成后，提高反应器的真空度，继续蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯。

本发明不需要加入有机溶剂，蒸馏过程溶液先变粘稠，最后蒸干成粉末状固体；蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯，剩余的反应液蒸干至残留粉末，为粉末状有机胺盐酸盐固体，方便回收处理。

进一步的，所述阻聚剂为防止聚合作用的进行的常用阻聚集，包括但不限于酚噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、阻聚剂701中的一种或几种。

进一步的，所述阻聚剂的质量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.5-1.5‰。

进一步的，所述步骤一中，加热温度为40℃～150℃；在实施例中优选50℃～130℃，更有选60℃～110℃；

和/或，减压时间为10-20分钟。

进一步的，所述高沸点有机胺为常压沸点≥180℃的有机胺；优选的，有机胺常压沸点范围在180℃～350℃，包括但不限于三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、三乙醇胺中的一种或几种；更优选的，有机胺常压沸点范围在190℃～260℃的有机胺，包括但不限于三正丁胺、N，N-二甲基苯胺中的一种或两种。

进一步的，所述高沸点有机胺与氯代碳酸乙烯酯的质量比为1～1.4：1；优选为1～1.3：1，更优选为1～1.2：1。

进一步的，所述步骤二中，减压控制反应器中的真空度为200～5000Pa；优选减压控制反应器中的真空度在400～4000Pa，更优选600～3000Pa。

进一步的，所述步骤二中，边滴加边减压保持反应器真空，真空度为200-4000Pa。

进一步的，所述步骤二中，在滴加有机胺的同时减压蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯，减压压力为200-2000Pa。

进一步的，所述步骤二中，提高反应器的真空度为200～800Pa。

本发明具有如下优点：

本发明是采用边滴加有机胺边减压蒸馏收集反应生成的碳酸亚乙烯酯的方法；使得碳酸亚乙烯酯的合成流程短收率高，粗品碳酸亚乙烯酯含量即可≥96％；得到的碳酸亚乙烯酯可以直接进行结晶提纯而不需要精馏步骤；蒸馏残渣为有机胺盐酸盐固体粉末方便回收处理。

本发明制备碳酸亚乙烯酯的方法所用设备简单，操作简单，反应条件温和。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种简单高效制备碳酸亚乙烯酯的方法：

将含量98％的235g氯代碳酸乙烯酯和0.3g吩噻嗪加到反应器中，升温至90℃；减压控制真空度1200pa左右，搅拌10分钟后滴加三正丁胺383g，滴加时间1小时；滴加过程中减压1000Pa，收集生成的碳酸亚乙烯酯；滴加完后再提高真空度至600pa，继续蒸馏10分钟；最终收集无色碳酸亚乙烯酯151.5g，含量98.2％，蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯后，剩余的反应液蒸干至残留粉末状有机胺盐酸盐固体433.62g。

实施例2

本实施例提供一种简单高效制备碳酸亚乙烯酯的方法：

将含量98％的235g氯代碳酸乙烯酯和0.3g的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)加到反应器中，升温至105℃；减压控制真空度1800pa左右，搅拌10分钟后滴加三正丁胺365.7g，滴加时间1小时；滴加过程中减压1400Pa，收集生成的碳酸亚乙烯酯；滴加完后再提高真空度至800pa，继续蒸馏10分钟；最终收集无色碳酸亚乙烯酯149.1g，含量97.6％，蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯后，剩余的反应液蒸干至残留粉末状有机胺盐酸盐固体437.6g。

实施例3

本实施例提供一种简单高效制备碳酸亚乙烯酯的方法：

将氯化未提纯含量77％的305.2g氯代碳酸乙烯酯和0.3g的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)加到反应器中，升温至85℃；减压控制真空度1000pa左右搅拌20分钟，收集到16.3g氯代碳酸乙烯酯带入的杂质馏分；然后滴加三正丁胺375g，滴加时间1.5小时；滴加过程中减压850Pa收集生成的碳酸亚乙烯酯；滴加完后再提高真空度至600pa，继续蒸馏10分钟；最终接收瓶收集浅黄色液体碳酸亚乙烯酯147g，含量96.8％，蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯后，剩余的反应液蒸干至残留粉末状有机胺盐酸盐固体450.2g。

实施例4

本实施例提供一种简单高效制备碳酸亚乙烯酯的方法：

将氯化未提纯含量77％的305.2g氯代碳酸乙烯酯和0.3g的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)加到反应器中，升温至95℃；减压控制真空度1200pa左右搅拌20分钟,收集到14g氯代碳酸乙烯酯带入的杂质馏分；然后滴加N,N-二甲基苯胺262g，滴加时间1.5小时；滴加过程中减压1000Pa收集生成的碳酸亚乙烯酯；滴加完后再提高真空度至800pa，继续蒸馏10分钟；最终接收瓶收集浅黄色液体碳酸亚乙烯酯144g，含量96.5％，蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯后，剩余的反应液蒸干至残留粉末状有机胺盐酸盐固体317.8g。

因实施例3和实施例4所使用的氯代碳酸乙烯酯是为氯化未提纯含量77％氯代碳酸乙烯酯，其中含有二氯代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯及其他氯代杂质，导致反应后得到的碳酸亚乙烯酯纯度减低，溶液呈现淡黄色。

对比例

本对比例采用专利号CN202111500851.9的专利方法，制备碳酸亚乙烯酯：

步骤一，取氯代碳酸乙烯酯溶解于低沸点有机溶剂中，低沸点有机溶剂包括二氯甲烷、石油醚等的一种或者多种，并且氯代碳酸乙烯酯与低沸点有机溶剂的质量比为2：1，最终搅拌后得到溶液。

步骤二，在35-40℃下，向溶液中滴加为二异丙基乙胺/乙醇胺混合碱的有机胺，乙醇胺在二异丙基乙胺中的质量比为0.5％-10％，滴加3小时，形成合成液，此过程中氯代碳酸乙烯酯主要与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯。

步骤三，结束滴加后，对合成液进行10h的保温，确保溶液中的三乙胺能够与氯代碳酸乙烯酯充分发生反应，将氯代碳酸乙烯酯尽数转化成碳酸亚乙烯酯。

步骤四，在保温结束以后，控制温度在小于30℃的情况下，通过减压蒸馏的方式，确保只需要较低的温度就可以对合成液中的溶剂进行消除，减少合成液的部分溶剂。

步骤五，剩余合成液通过降膜结晶器进行结晶，得到含量为50％的碳酸亚乙烯酯粗品。

步骤六：对碳酸亚乙烯酯粗品进行浓缩提纯，浓缩提纯的方式为精馏，在精馏时，利用混合物中各组分具有不同的挥发度，即在同一温度下各组分的蒸气压不同这一性质，使得液相中低沸点溶剂转移到气相中，而气相中的高沸点物质转移到液相内，从而达到分离的目的，得到高纯度碳酸亚乙烯酯。

本发明的实施例1-4制备碳酸亚乙烯酯的方法与对比例1的制备方法对比可见，本发明采用制备碳酸亚乙烯酯采用边减压蒸馏边收集，使得碳酸亚乙烯酯的合成流程短收率高，粗品碳酸亚乙烯酯含量即可≥96％；得到的碳酸亚乙烯酯可以直接进行结晶提纯而不需要精馏步骤。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一，在反应器中加入阻聚剂和氯代碳酸乙烯酯，加热温度为40℃～150℃，并减压；

步骤二，减压控制反应器中的真空度，滴加高沸点有机胺，边滴加边减压保持反应器真空，在滴加有机胺的同时减压蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯，滴加完成后，提高反应器的真空度，继续蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯；

所述步骤一中，阻聚剂选自酚噻嗪、2,6-二叔丁基对甲酚、阻聚剂701中的一种或几种；

所述高沸点有机胺选自三正丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基苯胺、三乙醇胺中的一种或几种；

所述步骤二中，在滴加有机胺的同时减压蒸馏收集生成的碳酸亚乙烯酯，减压压力为200-2000Pa。

2.根据权利要求1所述一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂的质量为氯代碳酸乙烯酯质量的0.5-1.5‰。

3.根据权利要求1所述一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤一中，减压时间为10-20分钟。

4.根据权利要求1所述一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述高沸点有机胺与氯代碳酸乙烯酯的质量比为1～1.4：1。

5.根据权利要求1所述一种制备高纯度碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述步骤二中，提高反应器的真空度为200～800Pa。