CN1733756A - 碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸亚乙烯酯的制备方法。它包括：一氯代碳酸乙烯酯的合成；碳酸亚乙烯酯的合成。其特征在于：在一氯代碳酸乙烯酯的合成步骤中，通氮气不断排除空气干扰，并降低氯气分压力，扩展氯气在液相中接触范围，在一氯代物脱氯化氢反应中加入了活性炭催化剂(颗粒状或粉末状活性炭)，并改变了加料方法，不仅反应结果稳定，并能防止碳酸亚乙烯酯聚合和提高收率；将一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中，使该反应保持在碱性溶剂中进行，有利于氯化氢的脱除，并防止生成的碳酸亚乙烯基的聚合。本发明可以用于碳酸亚乙烯酯的合成，碳酸乙烯酯转化率90％；一氯碳酸乙烯酯收率75％；目标产物碳酸亚乙烯酯，纯度可达98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯是制备聚碳酸亚乙烯酯的单体，其聚合物可水解生成聚羟基甲撑(聚合物科学，58，533(1962)，N.P.Field and J.R.Schaefgen，J.PolymerSci.58，533(1962))。两种聚合物形成膜状物。利用其成膜性碳酸亚乙烯酯可用作锂离子电池电解液添加剂。碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，简称VC)是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。实际观测表明VC在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂，从而有效抑制溶剂分子的共插入反应，同时对正极无副作用(电化学学报，47(9)，1423(2002)，b.Aubach，K.Gamolsky，B.Markovskyetal.Electrochem.Acta，47(9)，1423(2002))。碳酸亚乙烯酯的合成有文献报道(美国化学会志，75，1263(1953)，M.S.Newman and R.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.75，1263(1953)和美国化学会志，77，3758(1955)，M.S.Newman and R.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.77，3758(1955))。
上述文件涉及的合成方法：
(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成：
以碳酸乙烯酯303克溶于CCl4中，在紫外光照射下63～70℃通氯气氯化24小时，蒸去溶剂，精馏得到1，2-二氯代碳酸乙烯酯28g(收率5.2％)；一氯代碳酸乙烯酯291g(收率69％)；
(2)、碳酸亚乙烯酯的合成：
将30g一氯代碳酸乙烯酯溶于100毫升干燥乙醚中在回流的温度下滴加25.3g三乙胺50毫升乙醚溶液，7小时加完，回流搅拌过夜。除去固体物，用乙醚洗固体物，蒸除乙醚，进一步蒸馏得无色液体产物12.4g，收率59％，b.p 76～79℃/37mmHg。要得纯产物需再精馏。
在采用上述方法时，在氯化过程中，体系含氧得不到相应产物；在一氯碳酸乙烯酯脱氯化氢制备碳酸亚乙烯酯的过程中，结果很不稳定，且很难重复。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在上述方法的第一步反应中，即一氯代碳酸乙烯酯的合成时，通氮气不断排除空气干扰，并降低氯气分压力，扩展氯气在液相中接触范围；在第二步反应中，即合成碳酸亚乙烯酯的合成时，改变了加料方法和选择了催化剂(颗粒状或粉末状活性碳)，不仅反应结果稳定，并能防止碳酸亚乙烯酯聚合和提高收率；将一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中，使该反应保持在碱性溶剂中进行，有利于氯化氢的脱除，并防止生成的碳酸亚乙烯基的聚合。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。其制备方法如下：
(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成：
取碳酸乙烯酯400g放入圆柱形反应器(直径400mm，高1000mm)，以碳酸乙烯酯：CCl4溶剂为0.5g/ml的配比，再加CCl4溶剂800ml，用纯氮气排除空气，在20W紫外光灯照射下，在60～70℃水浴中，通氯气5-8小时，氯气∶碳酸乙烯酯(重量比)为1∶1，同时通纯氮气搅拌(流速1-2立升/min·400g碳酸亚乙烯酯)反应完成后，常压蒸馏回收溶剂，得粗产物得粗产物588g。气相色谱分析结果：一氯代物含量77.12％，二氯代物8.66，碳酸乙烯酯8.84％，溶剂4.65％；将粗产物减压(20mmHg)蒸馏，得前馏份(70～90℃)48g，气相色谱分析结果：一氯代物含量42.61％，二氯代物49.58％，碳酸乙烯酯2.98％，溶剂4.43％；得后馏份(90～114℃)499g。气相色谱分析结果：一氯代物含量83.17％；二氯代物7.31％，碳酸乙烯酯9.47％。碳酸乙烯酯转化率90％；一氯代碳酸乙烯酯收率75％。
(2)、碳酸亚乙烯酯的合成：
取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯与干燥乙醚按1g/ml的配比取600g与600ml配成溶液，再按0.9-1g/ml的配比取540-600g三乙胺放入干燥充氮气的3000ml三口圆底烧瓶中，再按一氯代碳酸乙烯酯与干燥乙醚1g/ml的配比再加入600ml干燥乙醚，以一氯代碳酸乙烯酯的重量为标准，按2％加入12g颗粒或粉末活性碳和同时按0.5％加入3g 2，6-二叔丁基对甲苯酚，在机械搅拌下搅拌均匀。然后用水浴加热至沸腾，滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液，约5～7小时滴加完了，回流过夜。反应完成后，用砂滤漏斗在隔绝空气下过滤，除去固体三乙胺盐，并用乙醚洗固体物，滤液部分在常压下蒸馏出乙醚，冷却后再过滤除固体物，将滤液中溶剂蒸出，再减压蒸出未反应的三乙胺，进一步真空蒸馏，冷冻收集碳酸亚乙烯酯；再将上述产物与硼氢化钠在乙醚中回流，蒸出溶剂，再减压蒸馏(1～2mmHg，30～40℃)得目标产物碳酸亚乙烯酯。
本方法与已知的合成法主要有三点不同：
1、在一氯代碳酸乙烯酯的合成步骤中，通氮气不断排除空气干扰，并降低氯气分压力，扩展氯气在液相中接触范围；
2、在一氯代物脱氯化氢反应中加入了活性碳催化剂(颗粒状或粉末状活性碳)，不仅反应结果稳定，并能防止碳酸亚乙烯酯聚合和提高收率；
3、改变了加料方法，将一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中，使该反应保持在碱性溶剂中进行，有利于氯化氢的脱除，并防止生成的碳酸亚乙烯基的聚合。
本发明的方法可以用于碳酸亚乙烯酯的合成，碳酸乙烯酯转化率90％；一氯碳酸乙烯酯收率75％；目标产物碳酸亚乙烯酯，纯度可达98％以上。
具体实施方式
施实例1：
(1)一氯代碳酸乙烯酯的合成：
取碳酸乙烯酯400g放入圆柱形反应器(直径400mm，高1000mm)，再加CCl4溶剂800ml，用纯氮气排除空气，在20W紫外光灯照射下，在65℃水浴中，通氯气6小时，消耗氯气总量400g，同时通纯氮气搅拌(流速2立升/min·400g碳酸亚乙烯酯)反应完成后，常压蒸馏回收溶剂，得粗产物588g，气相色谱分析结果：一氯代物含量77.12％，二氯代物8.66，碳酸乙烯酯8.84％，溶剂4.65％，将粗产物减压(20mmHg)蒸馏，得前馏份(70～90℃)48g，气相色谱分析结果：一氯代物含量42.61％，二氯代物49.58％，碳酸乙烯酯2.98％，溶剂4.43％；得后馏份(95℃)499g。
气相色谱分析结果：一氯代物含量83.17％；二氯代物7.31％，碳酸乙烯酯9.47％。碳酸乙烯酯转化率90％；一氯碳酸乙烯酯收率75％。
(2)碳酸亚乙烯酯的合成：
取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯600g与600ml干燥乙醚配成溶液，再将560g三乙胺放入干燥充氮气的3000ml三口圆底烧瓶中，再加入600ml干燥乙醚，同时加入12g颗粒或粉末活性碳和3g 2，6-二叔丁基对甲苯酚，在机械搅拌下搅拌均匀。然后用水浴加热至沸腾，滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液，约6小时滴加完了，回流过夜。反应完成后，用砂滤漏斗在隔绝空气下过滤，除去固体三乙胺盐，并用乙醚洗固体物，滤液部分在常压下蒸馏出乙醚，冷却后再过滤除固体物，将滤液中溶剂蒸出，再减压蒸出未反应的三乙胺，进一步真空蒸馏，冷冻收集碳酸亚乙烯酯265g，40℃/2mmHg，收率67％；
经气相色谱分析：碳酸亚乙烯酯含量96.2％，碳酸乙烯酯为2.8％，未反应的一氯化物为0.82％。
再将上述产物与硼氢化钠在乙醚中回流，蒸出溶剂，再减压蒸馏(2mmHg，40℃)得目标产物碳酸亚乙烯酯，纯度可达98％以上。
Claims (1)
1、一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其制备步骤和条件如下：
(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成：
取碳酸乙烯酯放入反应器中，以碳酸乙烯酯：CCl4溶剂为0.5g/ml的配比，加入CCl4溶剂，在20W紫外光灯照射下，在60～70℃水浴中，通氯气5-8小时，常压蒸馏回收溶剂，得粗产物，将粗产物减压(20mmHg)蒸馏，得前馏份(70～90℃)，得后馏份(90～114℃)；
(2)、碳酸亚乙烯酯的合成：
取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯与干燥乙醚按1g/ml的配比配成溶液，加入干燥乙醚；再按0.9-1g/ml的配比取三乙胺放入干燥充氮的三口反应器中，再按一氯代碳酸乙烯酯与干燥乙醚1g/ml的配比加入干燥乙醚；反应完成后，用砂滤漏斗在隔绝空气下过滤，除去固体三乙胺盐，并用乙醚洗固体物，滤液在常压下蒸馏出乙醚，冷却后二次过滤除固体三乙胺盐，取少量乙醚洗涤固体物，将滤液中溶剂蒸出，再减压蒸出未反应的三乙胺，进一步真空蒸馏，冷冻收集碳酸亚乙烯酯；再将上述产物与硼氢化钠在乙醚中回流，蒸出溶剂，再减压蒸馏(1～2mmHg，30～40℃)得目标产物碳酸亚乙烯酯；
所述的上述方法，其特征在于，还包括如下的所述的步骤和条件：在一氯代碳酸乙烯酯的合成步骤中，加入CCl4溶剂后，要通氮气不断排除空气干扰；通氯气时，氯气∶碳酸乙烯酯(重量比)为1∶1，同时通纯氮气搅拌(流速1-2立升/min·400g碳酸亚乙烯酯)反应完成后，并降低氯气分压力，扩展氯气在液相中接触范围；
在碳酸亚乙烯酯的合成步骤中，加入干燥乙醚后，要以一氯代碳酸乙烯酯的重量为标准，以2％比例加入颗粒或粉末活性碳，同时以0.5％比例加入2，6-二叔丁基对甲苯酚，在机械搅拌下搅拌均匀；然后用水浴加热至沸腾，滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液，约5～7小时滴加完了，回流过夜。
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