CN115850230A - 制备碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括：(1)提供第一物料，其中，所述第一物料包含氯代碳酸乙烯酯、硼氢化物和能够溶解氯代碳酸乙烯酯和所述硼氢化物的溶剂S1；(2)提供第二物料，其中，所述第二物料包含三乙胺；(3)将所述第一物料和所述第二物料进料到反应器的反应区中，反应形成碳酸亚乙烯酯。本发明所提供的合成方法有效地提高了反应的效率，具有突出的经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体地，本发明涉及一种制备碳酸亚乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯又称1,3-二氧戊环-2-酮或碳酸亚乙酯，是一种无色透明液体，可以用作锂离子电池的新型有机成膜添加剂和过充保护添加剂，也可用作制备聚碳酸乙烯酯的单体。随着锂离子电池用途的不断扩大，锂离子电池的技术也在不断提高。在作为锂离子电池“血液”的电解液中加入一些添加剂，可以提高电池的诸多性能。其中，碳酸亚乙烯酯是电解液中的有机成膜添加剂和过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能和抗溶胀功能，可增加溶剂的稳定性，有效抑制溶剂的分解，促进SEI膜的形成，提高电池的循环性能。但由于碳酸亚乙烯酯本身的热敏感性，在高温下容易发生分解和自由基聚合，使得碳酸亚乙烯酯的高收率难以实现。
因此，需要开发一种新的碳酸亚乙烯酯的合成方法来解决现有技术的不足，从而提高碳酸亚乙烯酯的收率。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，该方法以氯代碳酸乙烯酯和三乙胺为原料合成碳酸亚乙烯酯。
一方面，本发明提供一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，包括：
(1)提供第一物料，其中，所述第一物料包含氯代碳酸乙烯酯、硼氢化物和能够溶解氯代碳酸乙烯酯和所述硼氢化物的溶剂S1；
(2)提供第二物料，其中，所述第二物料包含三乙胺；
(3)将所述第一物料和所述第二物料进料到反应器的反应区中，反应形成碳酸亚乙烯酯。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器的反应区中的反应温度设置在60-160℃。在本发明的一些实施方式中，所述反应器的反应区中的反应温度在60-160℃下保持恒温反应。
在本发明的一些实施方式中，所述硼氢化物包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三甲氧基硼氢化钠、三乙基硼氢化钠的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯和硼氢化物的质量比为(4-1000):1，优选(50-100)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂S1包含四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯的质量浓度在10-30％的范围内。
在本发明的一些实施方式中，所述第二物料包含能够溶解三乙胺的溶剂S2。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂S2包含四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述第二物料中三乙胺的质量浓度在10-50％的范围内。
在本发明的一些实施方式中，所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯和第二物料中三乙胺的摩尔比为1:(1-4)。
在本发明的一些实施方式中，在所述反应区的反应的停留时间为1-300分钟。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器采用连续流反应器，且所述第一物料进入所述反应区的流速为10-400克/分钟，所述第二物料进入所述反应区的流速为10-400克/分钟。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器选自釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、高通量反应器、流式反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器可以是反应器数量大于1的反应器组合，所述反应器组合中选用的反应器的种类可以相同或者不同；所述反应器组合中的反应器在发生反应时，所述反应器的反应区的反应温度可以相同或者不同。
在本发明中，所述方法实现以下优异的技术效果：本发明采用硼氢化物作为合成碳酸亚乙烯酯的反应的添加剂参与反应，极大地提升了反应的收率：与不添加硼氢化物的反应相比，添加硼氢化物后收率由55-60％提升到了高达94％。同时，反应的选择性也得到了一定程度地提高，由80％-85％提升到了90-95％。另外，当采用微通道反应器进行反应时，反应的总停留时间也大大缩短。因此，本发明所提供的合成方法有效地提高了反应的效率，具有突出的经济价值。
附图说明
图1是本发明一些实施方式中所使用康宁G1-glass反应器的示意图。
图2是本发明一些实施方式中所使用的反应器组合的示意图。
图3是本发明一些实施方式中所使用康宁G5-SiC反应器的示意图。
附图标记说明
10，20，和40为微通道反应器模块。
11，12，21，22，31，41和42为反应器的进料口。
13，23，32和43为微通道反应器的出料口。
具体实施方式
现结合具体实施方式对本发明的技术方案进行描述。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
在本发明中，合成碳酸亚乙烯酯的反应式如下：
在本发明，合成碳酸亚乙烯酯的方法可以包括以下步骤：
(1)提供第一物料，其中，所述第一物料包含氯代碳酸乙烯酯、硼氢化物和能够溶解氯代碳酸乙烯酯和所述硼氢化物的溶剂S1；
(2)提供第二物料，其中，所述第二物料包含三乙胺；
(3)将所述第一物料和所述第二物料进料到反应器的反应区中，反应形成碳酸亚乙烯酯。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器的反应区中的反应温度设置在60-160℃，60-150℃，60-140℃，60-130℃，60-120℃，60-110℃，60-100℃，60-90℃，60-80℃，60-70℃，70-160℃，70-150℃，70-140℃，70-130℃，70-120℃，70-110℃，70-100℃，70-90℃，70-80℃，80-160℃，80-150℃，80-140℃，80-130℃，80-120℃，80-110℃，80-100℃，80-90℃，90-160℃，90-150℃，90-140℃，90-130℃，90-120℃，90-110℃，90-100℃，100-160℃，100-150℃，100-140℃，100-130℃，100-120℃，100-110℃，110-160℃，110-150℃，110-140℃，110-130℃，110-120℃，120-160℃，120-150℃，120-140℃，120-130℃，130-160℃，130-150℃，130-140℃，140-160℃，140-150℃，150-160℃，并在这个温度范围下保持恒温反应。
在本发明的一些实施方式中，所述硼氢化物包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三甲氧基硼氢化钠、三乙基硼氢化钠的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯和硼氢化物的质量比为(4-1000):1，优选(50-100)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂S1包含四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯的质量浓度在10-30％、10-20％和20-30％。
在本发明的一些实施方式中，所述第二物料包含能够溶解三乙胺的溶剂S2。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂S2包含四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述第二物料中三乙胺的质量浓度在10-50％，10-40％，10-30％，10-20％，20-50％，20-40％，20-30％，30-50％，30-40％，40-50％。
在本发明的一些实施方式中，所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯和第二物料中三乙胺的摩尔比为1:(1-4)。
在本发明的一些实施方式中，在所述反应区的反应的停留时间为1-300分钟。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器采用连续流反应器，且所述第一物料进入所述反应区的流速为10-400克/分钟，所述第二物料进入所述反应区的流速为10-400克/分钟。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器选自釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、高通量反应器、流式反应器。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器可以是反应器数量大于1的反应器组合，所述反应器组合中选用的反应器的种类可以相同或者不同；所述反应器组合中的反应器在发生反应时，所述反应器的反应区的反应温度可以相同或者不同。
在本发明的一些实施方式中，所述反应器可以是反应器数量为2的反应器组合，所述反应器组合中选用的反应器的种类可以相同或者不同；所述反应器组合中的反应器在发生反应时，所述反应器的反应区的反应温度可以相同或者不同。
本文所述“硼氢化物”是指一类含有硼氢根阴离子(BH4-)的无机或有机化合物。本文所述“硼氢化物”包括但不限于硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三甲氧基硼氢化钠、三乙基硼氢化钠。
本文所述“溶解”是指两种以上物质混合而成为一个状态的均匀相的过程，可以是一种固体与一种液体混合而形成一个分子状态的均匀相过程，也可以是一种液体与另一种液体混合而形成一个分子状态的均匀相过程。
本文所述“反应区”是指反应器中供化学反应进行的区域。
本文所述“反应温度”是指所述反应区中各反应物接触时所处的温度。
本文所述方法可以在恒温或非恒温状态下进行。本文所述恒温是指反应温度在设定温度值的±5℃(优选±4、3、2、0.5℃)范围内变化。
本文所述“反应的停留时间”＝反应物料总体积流速(毫升/分钟)/反应器内部容积(毫升)。
本文所述“反应器组合”包括大于1个反应器，反应器的种类可以相同或者不同，并通过串联和/或并联的方式连接。
本文所述方法可以通过连续反应、半间歇反应或间歇反应的方式进行。
本文所述方法可以常压或升高的压力下进行。本文所述方法的任一反应区的压力可以为0.1-5Mpa，优选0.1-2Mpa，例如，0.1Mpa、0.2Mpa、0.3Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa、0.7Mpa、0.8Mpa、0.9Mpa或1.0Mpa。
本文所述选择性＝目标产物生成量/反应物消耗量
本文所述收率＝目标产物生成量/反应物的总投料量
在本发明的一些具体实施方式中，采用康宁公司的微通道反应器来进行反应，所述微通道反应区模组包括但不限于康宁G1-glass反应器，康宁G5-SiC反应器。在本发明的一些具体实施方式中，采用釜式或者管式反应器来进行反应。
在本发明的一些具体实施方式中，还采用进样装置对所述第一物料和第二物料进行进样，所述进样装置包括但不限于使用泵、挤压、渗透、喷射等方式进样。在一些实施例中，本文所述递送是使用泵递送，例如本领域常规的柱塞泵。
在本发明的一些具体实施方式中，还采用预热装置对所述第一物料和第二物料进行预热，所述预热装置包括化工领域常用的加热装置，包括预热管道和保温储罐。
在本发明的一些具体实施方式中，还采用换热装置来控制反应器的温度，所述换热装置可以包括在反应器的反应通路相邻设置至少一个通有其他液体或气体介质的换热通路，通过控制换热通路中的液体或气体介质的温度来控制反应通路中反应物的温度。
在本发明的一些具体实施方式中，还采用分离装置对第一物料和第二物料反应后所得到的产物进行分离，所述分离装置包括但不限于分离罐、分液器。本文所述的“分离”是指采用化工领域常用的方法对具有不同性质的组分进行分离并收集。
在本发明的一些具体实施方式中，还采用检测装置对反应的产物进行分析，所述检测装置包括但不限于气相色谱仪和液相色谱仪。
图1为本发明的一些具体实施方式中采用的康宁G1-glass微通道反应器，包括微通道反应器模块10，换热器装置(未在图中标识)以及进样装置(未在图中标识)。换热装置包括在微通道反应器模块的反应通路相邻设置的一个通有其他液体或气体介质的换热通路，以及一个位于外部的可以使换热通路中的介质保持循环并可以控制其温度的控制装置。进样装置包括柱塞泵及与其配套的进样框架，可以将反应物泵送入微通道反应器模块。第一物料从进料口11通入微通道反应器模块10，第二物料流从进料口12通入微通道反应器模块10，反应结束后反应产物从出料口13流出反应器。
图2为本发明的一些具体实施方式中采用的反应器组合，包括一个康宁G1-glass微通道反应器模块20和一个管式反应器模块30，还包括换热器装置(未在图中标识)以及进样装置(未在图中标识)。换热装置包括在微通道反应器模块和管式反应器模块的反应通路相邻设置的一个通有其他液体或气体介质的换热通路，以及一个位于外部的可以使换热通路中的介质保持循环并可以控制其温度的控制装置。进样装置包括柱塞泵及与其配套的进样框架，可以将反应物泵送入微通道反应器模块。第一物料从进料口21通入微通道反应器模块20，第二物料流从进料口22流入微通道反应器模块20，反应物随后从出料口23流出，并从进料口31通入管式反应器模块30，产物随后从出料口32流出反应器。
图3为本发明的一些具体实施方式中采用的康宁G5-SiC反应器。包括微通道反应器模块40，换热器装置(未在图中标识)以及进样装置(未在图中标识)。换热装置包括在微通道反应器模块的反应通路相邻设置的一个通有其他液体或气体介质的换热通路，以及一个位于外部的可以使换热通路中的介质保持循环并可以控制其温度的控制装置。进样装置包括柱塞泵及与其配套的进样框架，可以将反应物泵送入微通道反应器模块。第一物料从进料口41通入微通道反应器模块40，第二物料流从进料口42通入微通道反应器模块40，反应结束后反应产物从出料口43流出反应器。
除非另有说明，本发明使用的原料均为工业级原料。在实施例中，原料氯代碳酸乙烯酯可购自上海毕得医药科技股份有限公司，其纯度≥80％；碳酸丙烯酯可购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，其纯度≥99％；三乙胺可购自上海易恩化学技术有限公司，其纯度≥99％；碳酸二乙酯可购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度≥99％；碳酸二甲酯可购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其纯度≥99％；氰基硼氢化钠购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，其纯度≥95％；三乙酰氧基硼氢化钠购自江苏艾康生物医药研发有限公司，其纯度≥97％。
实施例1
将氯代碳酸乙烯酯(300g)，三乙酰氧基硼氢化钠(6g)，碳酸二甲酯(900g)加入釜式反应器中混合溶解并加热，待加热到60℃时，将三乙胺(401.5g)加入到釜式反应器中，随后升高温度，保持反应温度在67℃左右，维持该温度反应5小时；反应结束后，反应产物降到室温后用布氏漏斗抽滤，滤液用500g碳酸二甲酯洗涤。对产物中的碳酸亚乙烯酯进行定量分析后，计算得出反应的选择性为93％，收率为89％。
实施例2
将氯代碳酸乙烯酯(300g)，氰基硼氢化钠(6g)，碳酸二甲酯(900g)加入釜式反应器中混合溶解并加热，待加热到60℃时，将三乙胺(803g)加入到釜式反应器中，随后升高温度，保持反应温度在67℃左右，维持该温度反应5小时；反应结束后，反应产物降到室温后用布氏漏斗抽滤，滤液用500g碳酸二甲酯洗涤。对产物中的碳酸亚乙烯酯进行定量分析后，计算得出反应的选择性为95％，收率为93.5％。
实施例3
本实施例采用如图1所示的微通道反应器进行反应。将氯代碳酸乙烯酯(250g)，三乙酰氧基硼氢化钠(0.25g)，碳酸丙烯酯(2500g)混合溶解后形成第一物料，将三乙胺(200g)溶解到碳酸二乙酯(2000g)中形成第二物料。将第一物料和第二物料通过柱塞泵连续泵入微通道反应器，其中第一物料的流速为20克/分钟，第二物料的流速为13.4克/分钟，反应温度为60℃，反应的停留时间为5分钟。反应生成的产物由Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。经分析，反应的选择性为92％，收率：89％。
实施例4
本实施例采用如图1所示的微通道反应器进行反应。将氯代碳酸乙烯酯(250g)，氰基硼氢化钠(0.25g)，碳酸丙烯酯(1250g)混合溶解后形成第一物料，将三乙胺(200g)溶解到碳酸二乙酯(200g)中形成第二物料。将第一物料和第二物料通过柱塞泵连续泵入微通道反应器，其中第一物料的流速为50克/分钟，第二物料的流速为26.8克/分钟，反应温度为90℃，反应的停留时间为3.5分钟。反应生成的产物由Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。经分析，反应的选择性为95％，收率：94％。
实施例5
本实施例采用如图1所示的微通道反应器进行反应。将氯代碳酸乙烯酯(250g)，氰基硼氢化钠(0.25g)，碳酸丙烯酯(1250g)混合溶解后形成第一物料，将三乙胺(200g)溶解到碳酸二乙酯(200g)中形成第二物料。将第一物料和第二物料通过柱塞泵连续泵入微通道反应器，其中第一物料的流速为50克/分钟，第二物料的流速为53.6克/分钟，反应温度为160℃，反应的停留时间0.5分钟。反应生成的产物由Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。经分析，反应的选择性为93％，收率：90％。
实施例6
本实施例采用如图2所示的微通道反应器+管式反应器的反应器组合进行反应。将氯代碳酸乙烯酯1000g)和硼氢化钠(10g)溶解到碳酸丙烯酯(3000g)后形成第一物料，将三乙胺(1000g)溶解到碳酸二乙酯(9kg)中形成第二物料。将第一物料和第二物料通过柱塞泵连续泵入微通道反应器，其中第一物料的流速为40克/分钟，第二物料的流速为15克/分钟，微通道反应器中的反应温度为150℃，反应物从微通道反应器的出口流出后，随后流入管式反应器进行反应，管式反应器中的反应温度为150℃，反应在两个反应器中的总的停留时间为2.5min。反应生成的产物由Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。经分析，反应的选择率为95％，收率：93％。
实施例7
本实施例采用如图3所示的康宁G5-SiC微通道反应器进行反应。将氯代碳酸乙烯酯1000g)和硼氢化钠(10g)溶解到碳酸丙烯酯(3000g)后形成第一物料，将三乙胺(1000g)溶解到碳酸二乙酯(5kg)中形成第二物料。将第一物料和第二物料通过柱塞泵连续泵入微通道反应器，其中第一物料的流速为400克/分钟，第二物料的流速为150克/分钟，反应器中的反应温度为150℃，反应的停留时间为2.5min。反应生成的产物由Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。经分析，反应的选择率为95％，收率：93％。
对比例1
将氯代碳酸乙烯酯(300g)，碳酸二甲酯(900g)加入釜式反应器中混合溶解并加热，待加热到反应温度60℃时，将三乙胺(401.5g)加入到釜式反应器中，随后升高温度，保持反应温度在67℃左右，维持该温度反应5小时；反应结束后，反应产物降到室温后用布氏漏斗抽滤，滤液用500g碳酸二甲酯洗涤。对产物中的碳酸亚乙烯酯进行定量分析后，计算得出反应的选择性为85％，收率为60％。
对比例2
本实施例采用如图1所示的微通道反应器进行反应。将氯代碳酸乙烯酯(250g)，氰基硼氢化钠(0.25g)，碳酸丙烯酯(2500g)混合溶解后形成第一物料，将三乙胺(200g)溶解到碳酸二乙酯(2000g)中形成第二物料。将第一物料和第二物料通过柱塞泵连续泵入微通道反应器，其中第一物料的流速为20克/分钟，第二物料的流速为13.4克/分钟，反应温度为160℃，反应的停留时间5分钟。反应生成的产物由Agilent 6890GC气相色谱仪作定量检测，以峰面积定量产物浓度。经分析，反应的选择率为80％，收率：55％。
Claims (11)
1.一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，所述方法包括：
(1)提供第一物料，其中，所述第一物料包含氯代碳酸乙烯酯、硼氢化物和能够溶解氯代碳酸乙烯酯和所述硼氢化物的溶剂S1；
(2)提供第二物料，其中，所述第二物料包含三乙胺；
(3)将所述第一物料和所述第二物料进料到反应器的反应区中，反应形成碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的反应区中的反应温度设置在60-160℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼氢化物包括硼氢化钠、氰基硼氢化钠、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、三甲氧基硼氢化钠和三乙基硼氢化钠的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯和硼氢化物的质量比为(4-1000):1，优选(50-100):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂S1包含四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯的质量浓度在10-30％的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二物料包含能够溶解三乙胺的溶剂S2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂S2包含四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃中的一种或几种；所述第二物料中三乙胺的质量浓度在10-50％的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一物料中氯代碳酸乙烯酯和第二物料中三乙胺的摩尔比为1:(1-4)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应器中反应的停留时间为1-300分钟。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，采用连续反应的方式进行，且所述第一物料进入所述反应区的流速为10-400克/分钟，所述第二物料进入所述反应区的流速为10-400克/分钟。
11.根据权利要求1-8任一项所述的方法，所述反应器选自釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、高通量反应器、流式反应器。
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2022
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