KR101308580B1 - 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 존재 하에 이산화탄소와 1종 이상의 에폭사이드 화합물을 중합하여 지방족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법으로, 이산화탄소와 1종 이상의 에폭사이드 화합물 및 촉매가 연속적으로 중합반응기로 공급되어 지방족 폴리카보네이트가 중합되고, 미반응한 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 분리하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법에 관한 것이다.
지방족 폴리카보네이트, 이산화탄소, 에폭사이드화합물, 촉매

Description

지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법{Continuous Process for Manufacturing Aliphatic Polycarbonates from Carbon Dioxide and Epoxides}
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 사용하여 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 연속 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 무독성, 불연성이며 천연적으로 그 양이 대단히 많아 활용 가능성이 높은 화학물질이다. 동시에, 대기오염과 지구 온난화의 주요 원인으로 간주되어 지속 가능한 개발 (sustainable development)을 위해 저감되어야 할 물질로 인식되고 있다.
이산화탄소를 반응 원료로 활용하여 고부가가치 제품인 지방족 폴리카보네이트로 전환하는 기술은 일반적으로 금속과 리간드, 활성 음이온 (active anion)을 보유한 촉매를 활용한다. 촉매 존재 하에서 이산화탄소와 에폭사이드 화합물은 교대로 결합하여 반복단위(repeating unit)를 구성하고, 반복단위가 연속적으로 결합되어 고분자(polymer)를 형성한다. 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 대표적인 반응식은 다음과 같다.
[반응식]
Figure 112009054367884-pat00001
지방족 폴리카보네이트는 투명성, 수분 차단성, 산소 차단성, 인쇄성(printability) 등의 우수한 특성을 보유하고 있으며, 연소 시 그을음이 없어 무독성 소재로 활용될 수 있다.
이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 교대공중합 (alternating copolymerization)이 가능한 종래의 촉매 중합기술들이 존재하나, 촉매 활성 문제로 부반응 생성물이 과도하거나, 고가의 촉매 비용 대비 수율이 낮거나 혹은 반응 시간이 과도하게 길어 경제성을 확보하기 어려운 측면이 있다. 다시 말해서 종래의 방법들에는 지방족 폴리카보네이트를 대량으로 생산하여 경제성을 확보할 수 있는 연속 제조방법이 개시된 바 없다.
한편, 현재까지 산업적으로 사용되고 있는 폴리카보네이트는 방향족 폴리카보네이트이며 인체 유독물질인 포스진(phosgene)과 비스페놀 에이 (bisphenol A)를 반응원료로 사용한다. 따라서, 지방족 폴리카보네이는 유독물질을 사용하지 않는다는 점과 배출 저감 대상인 이산화탄소를 사용한다는 측면에서 친환경적인 가치가 높다.
본 발명은 이산화탄소를 에폭사이드 화합물과 효율적으로 반응시켜 지방족 폴리카보네이트를 대량 생산하는 연속 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 촉매 존재하에서 에폭사이드화합물을 반응용매 및 반응물로 사용하여 이산화탄소와 반응시켜 연속적으로 지방족 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 미반응한 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 회수하여 반응 원료로 재사용하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 이산화탄소와 1종 이상의 에폭사이드화합물 및 유기금속촉매를 연속적으로 중합반응기에 공급하여 지방족 폴리카보네이트를 중합하고, 미반응된 이산화탄소와 에폭사이드화합물을 분리하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 미반응되어 분리한 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 재순환시켜 원료로 사용하는 것도 가능하다.
상기 에폭사이드화합물은 반응물인 동시에 반응용매로 사용된다.
또한, 필요에 따라 상기 에폭사이드 화합물 이외에 반응 용매로 거의 모든 극성 용매가 사용될 수 있는데, 이는 지방족 폴리카보네이트가 거의 모든 종류의 극성 용매 (polar solvent)에 용해되기 때문이다. 사용 가능한 반응 용매는 구체적으로 예를 들면, 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸아세 테이트(ethyl acetate), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 메틸아세테이트(methylacetate), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등이다. 그러나 이들에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 상기 중합된 중합 혼합물은 촉매 분리기(catalyst separator)로 공급하여 촉매를 분리한다. 상기 촉매 분리는 이온교환방법을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 지방족 폴리카보네이트 중합은 이산화탄소와 1종 이상의 에폭사이드 화합물 및 유기금속촉매를 연속적으로 예비중합반응기(prepolymer reactor)로 공급하여 예비중합한 후, 상기 예비중합 된 예비중합 혼합물을 중합반응기(reactor)로 공급하여 연속적으로 실시될 수 있다. 상기 예비중합은 10 ~ 49kg/㎠g 압력과 0 ~ 100℃에서 수행하고, 중합은 10 ~ 49 kg/㎠g 압력과 40 ~ 100℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 에폭사이드화합물 중 일부는 중합반응기(reactor) 후단에 공급하여 중합 혼합물의 농도를 5 ~ 30 중량%로 조절할 수 있다.
본 발명에서 상기 미반응한 이산화탄소와 에폭사이드화합물의 분리는 촉매가 제거된 중합 혼합물을 감압 및 승온한 후, 복수로 구성된 상분리기 (phase separator)로 공급하여 미반응한 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 기상으로 분리하며, 지방족 폴리카보네이트는 용융상태 (polymer melt)로 상을 전환시키는 방법으로 이루어진다.
상기 재순환은 분리한 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 분리탑으로 공급하여 이산화탄소와 에폭사이드화합물을 각각 분리하여 원료로 재사용하는 것으로 이루어진다. 상기 분리는 운전압력이 0~10kg/㎠g, 온도가 40~200℃ 인 중압분리 후, 운전압력이 0~5 kg/㎠g, 온도가 40~200 ℃ 인 저압분리를 포함한다.
본 발명에서 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물과 혼합되어 전체 액체 상태 (Full Liquid Phase)를 유지하면서, 예비중합반응기 또는 중합반응기로 공급된다. 상기 유기금속촉매는 에폭사이드화합물과 유기금속촉매를 10,000 : 1 ~ 200,000:1 몰비로 혼합한 용액 상태로 공급한다.
본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
본 발명에서 상기 촉매는 하기 화학식 1의 구조를 가진 착화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
[L1L2L3L4M]-[X1...H...X2]- aZ- b
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
L1 내지 L4는 음이온성의 X-type 리간드이고, L1 내지 L4는 각각 서로 같거나 상이할 수 있고, 또한 서로 연결되어 바이덴테이트, 트리덴테이드, 또는 테트라덴테이트 리간드가 될 수 있고, L1 내지 L4 중 적어도 하나는 4차 암모늄 양이온을 포함하고, L1 내지 L4 가 포함하는 총 암모늄 양이온의 숫자는1+a+b로 착화합물은 총괄적으로 중성이고;
a 또는 b는 정수이고;
L1 내지 L4중 4차 암모늄 양이온을 포함하는 리간드를 제외한 리간드, 또는 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 음이온 또는 HCO3 - 이거나, 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온이고, Z는 BF4 -, ClO4 -, NO3 - 또는 PF6 - 이다.]
구체적으로, 상기 촉매는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009054367884-pat00002
[화학식 3]
Figure 112009054367884-pat00003
[화학식 4]
Figure 112009054367884-pat00004
[화학식 5]
Figure 112009054367884-pat00005
[화학식 6]
Figure 112009054367884-pat00006
[화학식 7]
Figure 112009054367884-pat00007
[화학식 8]
Figure 112009054367884-pat00008
이하 도면을 참고하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
도 1은 제 1 구체예로써, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 설명하는 공정블록도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 1 구체예는
a) 이산화탄소(1)와 1종 이상의 에폭사이드 화합물(2) 및 유기금속촉매(3)를 연속적으로 중합반응기(reactor)(200)로 공급하여 연속적으로 중합하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 중합된 중합 혼합물(5)을 촉매 분리기(Catalyst Separator)(300)로 공급하여 촉매를 흡착하여 분리하는 단계;
c) 상기 촉매가 제거된 중합 혼합물(6)을 복수의 상분리기 (Phase Separator)(400)로 공급하여 상부유출물(8)로 과량의 에폭사이드화합물과 미반응한 이산화탄소를 분리하고, 중합물(7)을 수득하는 단계;
를 포함한다.
도 2은 제 2 구체예로써, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 설명하는 공정블록도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 2 구체예는
a) 이산화탄소(1)와 1종 이상의 에폭사이드 화합물(2) 및 유기금속촉매(3)를 연속적으로 중합반응기(reactor)(200)로 공급하여 연속적으로 중합하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 중합된 중합 혼합물(5)을 촉매 분리기(Catalyst Separator)(300)로 공급하여 촉매를 흡착하여 분리하는 단계;
c) 상기 촉매가 제거된 중합 혼합물(6)을 복수의 상분리기 (Phase Separator)(400)로 공급하여 상부유출물(8)로 과량의 에폭사이드화합물과 미반응한 이산화탄소를 분리하고, 중합물(7)을 수득하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 분리된 상부유출물(8)을 분리탑(500)으로 공급하여 이산화탄소(9)와 에폭사이드화합물(10)을 분리하여 원료로 재사용하는 단계;
를 포함한다.
도 3은 제 3 구체예로써, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 설명하는 또 다른 공정블록도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 3 구체예는
a) 이산화탄소(1)와 1종 이상의 에폭사이드 화합물(2) 및 촉매(3)를 연속적으로 예비중합반응기(prepolymer reactor)(100)로 공급하여 예비중합 후, 상기 예비중합 된 예비중합 혼합물(4)을 중합반응기(reactor)(200)로 공급하여 연속적으로 중합하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 중합된 중합 혼합물(5)을 촉매 분리기(Catalyst Separator)(300) 공급하여 촉매를 흡착하여 제거하는 단계;
c) 상기 촉매가 제거된 중합 혼합물(6)을 복수의 상분리기(Phase Separator)(400)로 공급하여 상부유출물(8)로 과량의 에폭사이드화합물과 미반응한 이산화탄소를 분리하고, 중합물(7)을 수득하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 분리된 상부유출물(8)을 분리탑(500)으로 공급하여 이산화탄소(9)와 에폭사이드화합물(10)을 분리하여 원료로 재사용하는 단계;
를 포함한다.
도 4는 제 4 구체예로써, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 설명하는 또 다른 공정블록도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 4 구체예는
a) 이산화탄소(1)와 1종 이상의 에폭사이드 화합물(2) 및 촉매(3)를 연속적으로 중합반응기(reactor)(200)로 공급하여 연속적으로 중합하는 단계;
b) 상기 a)단계에서 중합된 중합 혼합물(5)을 촉매 분리기(Catalyst Separator) (300)로 공급하여 촉매를 흡착하여 제거하는 단계;
c) 상기 촉매가 제거된 중합 혼합물(6)을 상분리기(Phase Separator)(400)로 공급하여 상부유출물(8)로 과량의 에폭사이드화합물과 미반응한 이산화탄소를 분리하고, 중합물(7)을 수득하는 단계;
d) 상기 c) 단계에서 분리된 상부유출물(8)을 분리탑(500)으로 공급하여 이산화탄소(9)와 에폭사이드화합물(10)을 분리하여 원료로 재사용하는 단계;
를 포함하며, 상기 a)단계의 에폭사이드화합물 중 일부(13)는 중합반응기(reactor) 후단에 공급하여 중합 혼합물(5)의 농도를 5 ~ 30 중량%로 조절한다.
본 발명에서 원료를 공급하는 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 원료로는 이산화탄소, 에폭사이드화합물 및 유기금속촉매가 사용된다.
본 발명에서 상기 이산화탄소는 이산화탄소 저장탱크(Storage Tank)(미도시)에서 10 ~ 30 kg/㎠g, 보다 바람직하게는 18 ~ 22 kg/㎠g로 가압된 액체상태로 저장되며, 기화기(Vaporizer)(미도시)를 통해 기화되어 이산화탄소 정제기(Purifier)(미도시)로 공급된다. 이산화탄소 내 수분은 중합반응(Polymerization) 촉매의 활성을 현저히 감소시키므로 정제기 (Purifier)를 통해 흡착 제거되고, 수분이 제거된 이산화탄소는 압축기(Compressor)로 약 20 ~ 60 kg/㎠g, 보다 바람직하게는 25 ~ 45 kg/㎠g로 가압되어 용매인 에폭사이드화합물과 혼합된다. 에폭사이드화합물과 이산화탄소는 인라인 믹서(Inline Mixer)(미도시)나 배관 루프 (Line Loop) 를 통해 균일한 용액상으로 완벽히 혼합(Mixing)되어 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 에폭사이드화합물은 반응용매(솔벤트)로 공급되며, 중합 시 반응에도 참여하여 중합물로 제조되며, 반응에 참여하지 않은 과량은 회수하여 재순환된다. 이때 회수공정을 통해 재순환(Recycle)되어 에폭사이드화합물 정제기(Purifier)(미도시)로 공급된다.
중합반응(Polymerization) 촉매의 활성을 감소시키는 에폭사이드화합물(2) 내 수분은 정제기(Purifier)(미도시)를 통해 제거된 후 중합반응기(200)로 공급된다. 중합반응에 반응물로 참여하여 소모되는 에폭사이드화합물 물량과 공정 중 부산물(waste) 등으로 버려져 재순환(Recycle)되지 못하는 에폭사이드화합물의 물량 은 에폭사이드화합물을 보충 공급하여(Make-up) 보상한다. 에폭사이드화합물(2)은 에폭사이드화합물 저장탱크(Storage Tank)(미도시)에 저장되는데, 에폭사이드화합물의 끓는점(Boiling Point)이 상압에서 35℃로 낮아 0 ~ 10 kg/㎠g, 보다 바람직하게는 5 ~ 6 kg/㎠g 압력으로 가압하고 5 ~ 15℃, 보다 바람직하게는 9 ~ 10℃로 냉각(Chilling)하여 저장한다.
에폭사이드화합물 내에 알데하이드 화합물 (Aldehydes)은 소량으로도 촉매의 활성을 심각하게 저하시키므로 수 ppm 미만 수준의 관리가 필요하다. 알데하이드 화합물은 알코올을 투입하여 아세탈(Acetal)로 전환시키거나, 물을 투입하여 헤미아세탈 (hemiacetal)로 전환시키거나, 그리냐드 반응물 (Grignard Reagent)을 투입하여 알코올로 전환시키거나, 하이드로젠 시아나이드 (Hydrogen Cyanide)를 투입하여 시아노하이드린 (Cyanohydrin)으로 전환시키거나, 아민 (Amine)을 투입하여 이민(Imine)으로 전환시켜 제거할 수 있다. 또는 높은 환류비 (Reflux Ratio)와 높은 단수 (High No. of Trays)의 증류탑 (Distillation Column)을 통해 알데하이드를 제거할 수도 있다. 에폭사이드 화합물 내 알데하이드 화합물은 에폭사이드 화합물 제조 과정에서 아민을 투입하여 이민으로 제거하는 것이 바람직하다.
수분이 제거된 에폭사이드 화합물은 중간 저장 드럼 (Surge Drum) 에 저장되고, 에폭사이드 화합물 원료 펌프 (Charge Pump)를 통해 20~50 kg/㎠g, 보다 바람직하게는 25~45 kg/㎠g로 가압되어 공급되며, 일정 유량이 유량 조절 밸브를 통해 계량되어 이산화탄소와 혼합된다. 이 때 에폭사이드화합물 중 일부(13)는 중합반응기(reactor) 후단에 공급하여 중합 혼합물(5)의 농도를 5 ~ 30 중량%, 보다 바람직 하게는 10 ~ 13 중량%로 조절한다. 그 밖의 소량의 에폭사이드화합물은 촉매를 용액화 하기 위한 용매로 공급된다.
또한, 필요에 따라 상기 에폭사이드 화합물 이외에 반응 용매를 더 추가할 수 있다. 반응 용매는 거의 모든 극성 용매가 사용될 수 있는데, 이는 지방족 폴리카보네이트가 거의 모든 종류의 극성 용매 (polar solvent)에 용해되기 때문이다. 사용 가능한 반응 용매는 구체적으로 예를 들면, 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 메틸아세테이트(methylacetate), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등이다. 그러나 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 에폭사이드 화합물(2)은 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용된다. 둘 이상의 에폭사이드화합물을 사용하는 경우는 각각의 저장탱크로부터 공급되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 에폭사이드화합물로 프로필렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드화 사이클로헥센옥사이드를 혼합하여 사용한다. 이때 사이클로헥센옥사이드는 중합물 내의 유리전이온도 (Tg, Glass transition temperature)를 상향 조절할 필요가 있을 경우에 한하여 사용하며, 프로필렌옥사이드와 일정비율을 유지하여 공급하는 것이 바람직하다. 그 혼합량은 유리 전이온도 조절 목표에 따라 프로필렌옥사이드 : 사이클로헥센옥사이드가 10:90 ~ 90:10 몰비인 것이 바람직하다. 본 발명에서 유기금속촉매는 에폭사이드화합물과 혼합하여 주입한다. 이때 에폭사이드화합물 : 유기금속촉매의 혼합비는 10,000:1 ~ 200,000:1 몰비(mole ratio)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기금속촉매의 주입량은 에폭사이드화합물과 이산화탄소의 전체 함량에 대해, 0.1 ~ 5 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 유기금속촉매로는 제한되는 것은 아니나, 하기 화학식 1의 구조를 가진 착화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
[L1L2L3L4M]-[X1...H...X2]- aZ- b
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
L1 내지 L4는 음이온성의 X-type 리간드이고, L1 내지 L4는 각각 서로 같거나 상이할 수 있고, 또한 서로 연결되어 바이덴테이트, 트리덴테이드, 또는 테트라덴테이트 리간드가 될 수 있고, L1 내지 L4 중 적어도 하나는 4차 암모늄 양이온을 포함하고, L1 내지 L4 가 포함하는 총 암모늄 양이온의 숫자는1+a+b로 착화합물은 총괄적으로 중성이고;
a 또는 b는 정수이고;
L1 내지 L4중 4차 암모늄 양이온을 포함하는 리간드를 제외한 리간드, 또는 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 음이온 또는 HCO3 - 이거나, 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미도(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온이고, Z는 BF4 -, ClO4 -, NO3 - 또는 PF6 - 이다.]
다음으로, 본 발명의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 크게 반응공정, 상 분리공정, 재순환공정으로 나뉜다.
반응공정은 크게 두 단계로 나뉜다. 먼저, 이산화탄소(1), 에폭사이드화합물(2) 및 촉매 용액(3)은 예비중합반응기(Prepolymer Reactor)(100)로 공급된다. 예비중합반응기(100)는 본격적인 중합반응 전에 촉매활성을 최대화 하기 위하여 유도시간(Induction time)을 제공해 주는 것으로, 중합반응과 유사한 압력인 10 ~ 49kg/㎠g 압력과 0 ~ 100℃의 연속교반식(CSTR) 반응기에서 운전되는 것이 바람직하다.
예비중합이 끝난 예비중합 혼합물(4)은 열교환기(미도시)를 통하여 중합반응기(200)의 반응온도까지 예열되는 것이 바람직하다.
그러나 본 발명에서 상기 예비중합은 필요에 따라 선택적으로 할 수 있으며, 이를 제외하고 바로 중합반응을 실시할 수도 있다.
본 발명에서 중합반응기(200)는 한 개의 연속교반식 반응기를 사용할 수도 있고, 복수의 연속교반식 반응기를 직렬로 연결하여 사용할 수도 있다. 원료(Feed)로 예비중합 혼합물(4) 또는 반응 원료인 이산화탄소(1), 에폭사이드화합물(2) 및 촉매 용액(3)이 투입되며, 이는 중합반응기의 상부(Top)으로 공급되어 하향식(Down-Flow방향)으로 운전되거나 중합반응기의 하부로 공급되어 상향식(Up-flow)으로 운전되며, 에폭사이드화합물을 반응용매로 사용하여 전체 액체상태(Full-Liquid)로 운전된다.
상기 중합반응기(200)의 운전은 상압 ~ 100 kg/㎠g, 보다 바람직하게는 10 ~ 49 kg/㎠g 압력과 20 ~ 120℃, 보다 바람직하게는 40 ~ 100℃의 온도에서 반응하는 것이 바람직하다. 반응이 끝난 중합 혼합물(5)은 촉매 분리기(Catalyst Separator)(300)를 통과하면서 촉매가 제거된다. 촉매를 제거하지 않을 경우 반응기 후단 공정에서 과도한 중합반응(Polymerization)에 의한 배관 막힘(Line Plugging) 등의 공정 문제를 야기할 수 있으며, 중합 혼합물(5)에 잔존할 경우 제품의 황변(yellow color) 및 독성(Toxic)을 유발할 가능성이 있어 반드시 제거되어야 한다.
촉매 분리는 촉매의 이온교환방법을 이용하는데, 이러한 이온교환방법은 본 출원인이 출원한 특허 출원번호 제 10-2008-15454에 구체적으로 기재되어 있다. 구체적으로 설명하면, 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 중합혼합물(5)에 용해되지 않는 고체상의 무기 물질을 첨가한 후 여과하거나, 또는 공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액을 고체상의 무기 물질, 고분자 물질 또는 이의 혼합물로 충진된 컬럼으로 통과시켜 상기 고체상의 무기 물질 또는 고분자 물질과 촉매의 복합체를 형성시킴으로써 공중합체를 분리할 수 있다.
공중합체와 촉매가 용해되어 있는 용액에 용해되지 않는 고체상의 고분자 물질은 표면 개질되거나 표면 개질되지 않은 실리카나 알루미나이고, 바람직하게는 실리카이다.
상기 화학식 1 ~ 7의 착화합물을 촉매로 사용하여 에폭사이드와 이산화탄소를 공중합할 때 오늄 염의 음이온이 루이스 산기를 갖은 중심 금속에 배위되어 활성화된 에폭사이드를 친핵체 공격하여 반응이 개시된다는 것이 일반적으로 받아들여지는 중합 반응기전이다. 친핵체 공격을 받아 형성된 알콕시 음이온이 이산화탄소와 반응하여 카보네이트 음이온이 되고, 이 음이온이 다시 중심 금속에 배위되어 활성화된 에폭사이드를 친핵체 공격하여 카보네이트 음이온을 형성시키고, 이러한 반응이 반복되어 고분자 사슬이 형성된다. 이러한 경우 중합 반응 후, 촉매에 포함된 오늄 염의 음이온 중 일부 또는 전부가 고분자 사슬을 포함하는 카보네이트 음이온 또는 알콕사이드 음이온으로 변환된다. 중합 반응 후 이산화탄소를 제거하면 카보네이트 음이온은 알콕사이드 음이온으로 변환된다.
중합 후 촉매와 공중합체가 용해되어 있는 용액을 상기 "알콕시 음이온에 의 하여 탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기를 가지고 있는 고분자 물질"과 접촉시키면 고분자 물질의 "탈양성자 반응이 일어날 수 있는 작용기"가 오늄 염의 음이온으로 존재하는 고분자 사슬을 포함하는 알콕사이드 음이온과 산-염기 반응하여 고분자 사슬은 양성자를 얻어 중성화되어 용액 중에 용해되고, 고분자 물질과 오늄 염을 포함하는 촉매는 복합체를 형성한다. 이 복합체는 용해성이 없는 이유로 공중합체로부터 여과에 의하여 분리가 가능하다.
다음으로 상분리공정은 중합혼합물 내의 미반응 이산화탄소와 과량의 에폭사이드화합물을 지방족 폴리카보네이트와 분리하는 공정으로, 상기 촉매가 제거된 중합 혼합물(6)을 복수의 상분리기(Phase separator)(400)로 공급하여 상부유출물(8)로 과량의 에폭사이드화합물과 미반응한 이산화탄소를 분리하고, 하부유출물로 순수한 지방족 폴리카보네이트 중합물(7)을 수득하는 공정이다.
상기 복수의 상분리기(400)에 대한 구성은 도 5에 구체적으로 나타내었다. 상기 상분리기(400)는 중압분리기(Intermediate Pressure Separator)(410), 저압분리기(Low Pressure separator)(420), 감압 분리기(Vacuum stripper)(430) 및 수조 롤러(440)를 포함한다.
상기 중압분리기(Intermediate Pressure Separator)(410)는 운전압력이 0~10kg/㎠g, 온도가 40~200℃이며, 중합 혼합물(6) 내 에폭사이드 화학물의 약 30~80%와 미반응한 이산화탄소가 상부유출물(402)로 제거되며, 상기 상부유출물(402)은 응축기 (Condenser)를 거쳐 분리탑(500)으로 공급된다. 중압분리기(410)의 하부(Bottom)로 배출되는 중합 혼합물(401) 내에 솔벤트 에폭사이드화합물의 함 량은 20~70중량% 정도이며, 저압분리기(420)로 이송된다.
상기 저압분리기(420)는 운전압력이 0~5 kg/㎠g, 온도가 40~200 ℃ 이며, 저압분리기(420)의 원료(Feed)인 중합혼합물(401) 내 에폭사이드화합물의 90%이상과 미반응 이산화탄소를 상부유출물(403)로 분리한다. 분리된 상부유출물(403)은 응축기 (Condenser)를 거쳐 분리탑(500)으로 공급된다. 상기 저압 분리기 (420) 하부에는 기어 펌프 (Gear Pump)가 설치되어 감압 분리기(vaccum stripper)(430)로 연속적이고 일정한 양의 중합용융물(Polymer Melt)(404)를 공급한다.
상기 감압 분리기 (Vacuum stripper)(430)는 저압분리기(low pressure separator)(420) 하단으로 배출되는 중합용융물(404)의 에폭사이드화합물 함량이 100ppm 이하가 되도록 한다. 감압 분리기의 압력은 진공 펌프 (Vacuum Pump)를 이용하여 5~100 torr로 유지된다.
상기 중합용융물(Polymer Melt)(404)은 감압분리기(430) 상단에 설치된 디스트리뷰터(Distributer)(미도시)를 통과하면서 일정한 굵기의 스트랜드(Strand)형태로 떨어지게 된다. 가늘게 형성된 스트랜드 내에 남아있던 미량의 에폭사이드화합물(406)은 기화되어 상부(O/H)로 날아가고, 하부의 중합용융물(405) 내 에폭사이드화합물의 함량은 100ppm이하로 감소한다. 감압분리기를 거친 지방족 폴리카보네이트 용융액은 기어펌프 (Gear Pump)에 의해 압출기 (Extruder) (440) 로 이송된다.
감압효율을 높이기 위해 고온의 질소(N2)가 감압 분리기(430)로 주입될 수 있다.
다음으로, 재순환공정은 상기 상분리기 (Phase Separator)(400)에서 분리된 상부유출물(8)을 분리탑(500)으로 공급하여 이산화탄소(9)와 에폭사이드화합물(10)을 분리하여 원료로 재사용하는 공정이다.
상기 분리탑(500)의 구성은 도 6에 구체적으로 나타내었다. 상기 분리탑(500)은 솔벤트 서지 드럼(solvent surge drum)(510)과 안정화기(stabilizer)(520)로 이루어진 냉각회수부(501)와 분리부(530)를 포함한다. 상기 분리탑(500)은 상기 중압분리기(410)와 저압분리기(420)로부터 회수된 상부유출물(8)을 냉각회수부(501)로 공급하여 미반응된 이산화탄소(9)와 에폭사이드화합물(512)을 분리한 후, 상기 솔벤트 에폭사이드화합물(512)을 분리부(530)로 공급하여 하단에서 부반응물(11)을 분리하여 제거하고 상부에서 에폭사이드화합물(10)을 회수하여 원료로 재사용한다.
상기 솔벤트 서지 드럼(solvent surge drum)(510)은 중압분리기(410)와 저압분리기(420)로부터 회수된 상부유출물(8)이 공급되며, 온도가 0~100℃, 압력이 0 ~ 1 kg/㎠g, 보다 바람직하게는 0.48 kg/㎠g 로 운전된다. 미반응된 이산화탄소(512)의 상당량이 대기로 배출된다. 솔벤트 서지 드럼(510) 내 솔벤트 에폭사이드화합물(511)은 솔벤트 펌프 (Solvent Pump)를 통해 안정화기 (520)로 이송된다.
상기 안정화기(520)는 일종의 스트리퍼(Stripper)로, 미반응 된 이산화탄소(513)를 솔벤트 에폭사이드화합물(511)로부터 분리하는 역할을 한다. 온도가 10~60℃, 압력이 1 ~ 5 kg/㎠g, 보다 바람직하게는 2 ~ 3 kg/㎠g로 운전된다. 하부유출물(512)는 냉각수(Cooling Water)로 30 ~ 50℃, 보다 바람직하게는 40 ~ 45℃ 까지 냉각된 후, 분리부(530)로 이송된다.
상기 솔벤트 서지 드럼(510)과 안정화기(520)로부터 분리된 이산화탄소(9)는 반응 원료로 재사용하기 위하여 재순환된다.
상기 분리부(530)는 피니싱 컬럼(Finishing Column)으로 부반응으로 생성된 사이클릭 카보네이트(Cyclic Carbonate)와 같은 부산물과 그리스를 하부배출물(11)로 분리한다. 상부로 회수된 솔벤트 에폭사이드화합물(10)은 반응 원료로 재사용하기 위하여 재순환된다. 이때 에폭사이드화합물 정제기 (Purifier)를 거쳐 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법은 지방족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조할 수 있으며, 반응에 참여하지 않은 에폭사이드화합물과 이산화탄소를 반응원료로 재순환할 수 있어 경제적이다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 및 실시예 2]
실시예 1에서는 이산화탄소와 프로필렌 옥사이드를 반응 원료로 사용하고, 프로필렌 옥사이드: 촉매 = 50,000:1의 몰비로 하기 화학식2의 촉매를 투입하여 지방족 폴리카보네이트를 5kg/hr로 연속 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112009054367884-pat00009
반응기는 50리터 용량의 CSTR을 사용하였고, 반응기 내 체류시간이 2시간이 되도록 반응기 원료의 유량을 조절하였다. 이산화탄소는 프로필렌 옥사이드에 완전히 용해되어 전체 액체 상태가 유지될 수 있는 유량으로 투입하였으며, 이때, 반응기 원료의 유량은 19.2kg/hr이었으며, 이산화탄소 4.9kg/hr, 프로필렌 옥사이드 14.3kg/hr로 구성되었다. 촉매는 촉매: 프로필렌 옥사이드 = 1:10 중량비로 프로필렌 옥사이드에 용해시켜 사용하였으며, 촉매 투입량은 11.2g/hr이었다.
반응기 원료와 촉매는 중합반응기의 Top으로 공급되어 Down-Flow 방향으로 Full-Liquid로 운전되었다. 운전압력은 40kg/㎠g, 반응온도는 75℃이며 반응에 따른 내부 온도변화는 거의 없었다. 반응온도 유지를 위하여 히터 후단부터 반응기 후단까지는 Electric Tracing으로 보온되며, 반응기 입구와 출구의 압력 측정을 통해 반응기 내부의 압력강하를 모니터링 하였다. 반응기 운전압력은 중압분리기(IPS) 전단의 압력 조절 밸브(Pressure Control Valve)로 조절하였다. 반응 조건은 하기 표 2에 나타내었다. 2시간의 체류 시간 경과 후 배출되는 중합 혼합 물(Polymer Solution)에는 프로필렌 옥사이드를 추가적 20kg/hr 투입하여 중합 혼합물의 유동성을 확보한 후 촉매분리기 (Catalyst Separator)를 통과시켜 촉매를 제거하였다.
이후, 하기 표 2의 조건으로, 중압분리기(IPS), 저압분리기(LPS), 감압분리기(VS)를 거쳐 스트랜드 형태의 중합물을 수득 후, 수조에서 에폭사이드화합물을 완전히 제거하고, 펠렛타이저를 통과하여 펠렛 형태의 지방족 폴리카보네이트를 5kg/hr로 연속 제조하였다. 이때 수득된 중합물의 분자량은 230,000이었고, 유리전이온도(Tg)는 38℃이었다.
이때 상기 중압분리기(IPS)와 저압분리기(LPS)로부터 분리된 상부유출물을 분리탑으로 이송하여 안정화기 상부로 이산화탄소와 에폭사이드화합물을 분리한 후, 이를 원료로 재사용하였다. 반응에 참여하여 소모되거나 폐가스 (off-gas)로 손실(loss)되는 양을 보충하기 위해 투입된 프로필렌 옥사이드 보충량은 4.2kg/hr 이었다.
실시예 2에서는 프로필렌 옥사이드: 촉매 = 100,000:1의 몰비로 촉매를 투입하여 지방족 폴리카보네이트를 2.5kg/hr로 연속 제조하였다. 제조 방법은 실시예 1과 동일하다. 실시예 2는 실시예 1보다 촉매 투입량을 감소시킨 경우이며, 촉매투입량을 감소시키더라도 중합물의 분자량은 220,000, 유리전이온도 38℃로 실시예1과 거의 유사하였다. 촉매 투입량을 감소시키면 동일한 품질의 중합물을 수득하면 서 고가의 촉매 비용을 절감할 수 있기 때문에 경제적이다.
하기 표1은 실시예 1과 2의 물질 수지를 나타낸 것이다.
[표 1] 물질 수지 (Material Balance)
Figure 112009054367884-pat00010
[표 2] 공정 조건
Figure 112009054367884-pat00011
도 1은 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 설명하는 공정블록도이다.
도 2는 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 설명하는 또 다른 공정블록도이다.
도 3은 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 설명하는 또 다른 공정블록도이다.
도 4는 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 제조방법을 설명하는 또 다른 공정블록도이다.
도 5는 본 발명의 용매분리기를 설명하는 공정블록도이다.
도 6은 본 발명의 냉각회수부를 설명하는 공정블록도이다.
- 도면의 주요 부분에 대한 설명
1 : 이산화탄소 2 : 에폭사이드화합물
3 : 촉매 4 : 예비중합 혼합물
5 : 중합 혼합물
100 : 예비중합반응기 200 : 중합반응기
300 : 촉매분리기 400 : 상분리기
500 : 분리탑

Claims (19)

  1. a) 이산화탄소와, 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C2-C10)알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 알콕시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드;로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 에폭사이드화합물 및 유기금속촉매를 연속적으로 중합반응기에 공급하여 지방족 폴리카보네이트를 연속적으로 중합하는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 중합된 중합물을 촉매분리기로 공급하여 촉매를 흡착하여 분리하는 단계;
    c) 상기 촉매가 제거된 중합 혼합물을 복수의 상분리기로 공급하여 상부유출물로 과량의 에폭사이드화합물과 미반응한 이산화탄소를 기상으로 분리하고, 하부유출물로 용융상태(polymer melt)인 지방족 폴리카보네이트 중합물을 수득하는 단계;
    를 포함하며, 상기 a)단계에서 이산화탄소와 에폭사이드화합물은 수분을 제거하여 사용하는 것인, 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계에서 미반응되어 분리한 이산화탄소와 에폭사이드화합물을 재순환시켜 원료로 사용하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 에폭사이드화합물은 반응물 및 반응용매인 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 에폭사이드화합물과 함께 반응용매로 극성용매를 더 포함하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b)단계에서 촉매 분리는 이온교환방법을 이용하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트 중합은 이산화탄소와 1종 이상의 에폭사이드 화합물 및 촉매를 연속적으로 예비중합반응기(prepolymer reactor)로 공급하여 예비중합 후, 상기 예비중합 된 예비중합 혼합물을 중합반응기(reactor)로 공급하여 연속적으로 중합하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 예비중합은 10 ~ 49kg/㎠g 압력과 0 ~ 100℃에서 수행하고, 중합은 10 ~ 49 kg/㎠g 압력과 40 ~ 100℃ 에서 수행하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 에폭사이드화합물 중 일부는 중합반응기(reactor)와 촉매분리기의 사이에 공급하여 중합 혼합물의 농도를 5 ~ 30 중량%로 조절하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 재순환은 c)단계의 상분리기에서 분리된 상부유출물인 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 냉각회수부와 분리부를 포함하는 분리탑으로 공급하며,
    상기 냉각회수부에서 미반응된 이산화탄소와 에폭사이드화합물을 각각 분리하고, 분리된 이산화탄소는 반응원료로 주입이되며, 분리된 에폭사이드화합물은 다시 분리부로 공급하여 부반응물을 분리하여 제거하고 부반응물이 제거된 에폭사이드화합물을 반응원료로 재사용하는 것인 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 미반응한 이산화탄소와 에폭사이드화합물의 분리는 운전압력 0~10kg/㎠g, 온도 40~200℃에서 1차 분리 후, 운전압력 0~5 kg/㎠g, 온도 40~200℃에서 2차 분리하는 것을 포함하는 지방족 폴리카보네이트의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 1항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 혼합하여 전체 액체 상태 (Full Liquid Phase)를 유지하면서, 예비중합반응기 또는 중합반응기로 공급하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는 하기 화학식 1의 구조를 가진 착화합물인 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
    [화학식 1]
    [L1L2L3L4M]-[X1...H...X2]- aZ- b
    [상기 화학식 1에서,
    M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
    L1 내지 L4는 음이온성의 X-type 리간드이고, L1 내지 L4는 각각 서로 같거나 상이할 수 있고, 또한 서로 연결되어 바이덴테이트, 트리덴테이드, 또는 테트라덴테이트 리간드가 될 수 있고, L1 내지 L4 중 적어도 하나는 4차 암모늄 양이온을 포함하고, L1 내지 L4 가 포함하는 총 암모늄 양이온의 숫자는 1+a+b로 착화합물은 중성이고;
    a 및 b는 정수이고;
    L1 내지 L4중 4차 암모늄 양이온을 포함하는 리간드를 제외한 리간드, 또는 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 음이온 또는 HCO3 - 이거나, 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 음이온, 탄소수 1 내지 20의 카르복시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카보네이트 음이온; 탄소수 1 내지 20의 알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 아미드(amide) 음이온; 탄소수 1 내지 20의 카바메이트 음이온이고, Z는 BF4 -, ClO4 -, NO3 - 또는 PF6 - 이다.]
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는 하기 화학식 2 내지 화학식 8로부터 선택되는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112012077270673-pat00012
    [화학식 3]
    Figure 112012077270673-pat00013
    [화학식 4]
    Figure 112012077270673-pat00014
    [화학식 5]
    Figure 112012077270673-pat00015
    [화학식 6]
    Figure 112012077270673-pat00016
    [화학식 7]
    Figure 112012077270673-pat00017
    [화학식 8]
    Figure 112012077270673-pat00018
  17. 제 1항, 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는 에폭사이드화합물과 유기금속촉매를 10,000:1 ~ 200,000:1의 몰비로 혼합하여 용액 상으로 공급하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 유기금속촉매는 에폭사이드화합물과 이산화탄소의 전체 함량 대비 0.1 ~ 5 중량%로 사용하는 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계에서, 복수의 상분리기는 중압분리기, 저압분리기 및 감압분리기를 포함하며,
    상기 중압분리기는 운전압력이 0 ~ 10kg/㎠g, 온도가 40 ~ 200℃이고, 저압분리기는 운전압력이 0 ~ 5kg/㎠g, 온도가 40 ~ 200℃이고, 감압분리기는 진공펌프를 이용하여 압력이 5 ~ 100 torr로 유지되는 것인 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법.
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