CN1258528C - 2－吡咯烷酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过γ-丁内酯与氨在液相中在水存在下反应来连续制备2-吡咯烷酮的方法，其中该反应在275-300℃和140×105-180×105Pa(140-180巴)的绝对压力下进行。

Description

2-吡咯烷酮的制备方法
本发明涉及一种通过γ-丁内酯与氨在液相中在水存在下反应来连续制备2-吡咯烷酮的方法。
2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)是用于制备N-乙烯基吡咯烷酮和药物的重要溶剂、萃取剂和中间体(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A22卷，457-463页)。
在Chemische Berichte 69，2727-31页(1936)中，描述了GBL与氨水于200℃在自生压力下进行间歇反应。该反应获得了2-吡咯烷酮，产率为64％。
US-A-4 824 967(GAF Corp.)描述了通过γ-丁内酯(GBL)与氨在气相中在硅酸镁催化剂上于230-300℃、优选250-290℃和50-300psig(3.5×105-20.7×105Pa(3.5-20.7巴))压力下反应来合成2-吡咯烷酮。
Chem.Abstracts 93(19)：186154b(RO-A-75-82714，CombanitulPetrochimic)描述了GBL与氨按照1∶1.1至1∶1.2的摩尔比于270-330℃和70-150大气压(70.9×105-152.0×105Pa(70.9-152.0巴))下进行间歇反应。
DE-A-17 95 007(BASF AG)描述了从GBL和氨在液相中制备2-吡咯烷酮的连续方法，其中该反应在180-340℃和在比该反应混合物于反应温度下的自生压力高出至少10％、优选至少20％的压力下进行。反应压力通常是25-280大气压，优选45-130大气压(1大气压＝1.01325×105Pa(1.01325巴))。反应温度优选是190-290℃。DE-A-17 95 007的发明实施例是在270℃下进行，压力是70-200大气压，GBL∶氨∶水之摩尔比是1∶5.6∶2.4(实施例1)，1∶5.3∶2.4(实施例2)和1∶5.4∶4.8(实施例3)。
Derwent Abstract No.95-176475/23(RO-B1-108 561，SCChimcomplex SA)描述了通过GBL与氨水在液相中分两阶段连续制备2-吡咯烷酮的方法，其中第一阶段是在40-45℃和1大气压下进行，第二阶段是在270-280℃和80×105-90×105Pa(80-90巴)下进行。
US-A 5 393 888(ISP Investments Inc)描述了GBL与氨反应得到2-吡咯烷酮，GBL：氨的摩尔比是1∶0.5-0.85，温度是200-375℃，压力是700-1800psi(48.3×105-124.1×105Pa(48.3-124.1巴))。
WO 99/52866(Pantochim)描述了一种连续制备2-吡咯烷酮的方法，其中GBL与氨在液相中分三个连续的反应阶段反应，其中第一阶段是在130-200℃下进行，第二阶段是在200-250℃下进行，第三阶段是在250-320℃下进行。在所有三个阶段中，压力是40-120 ATE(40.53×105-121.59×105Pa(40.53-121.59巴))，优选60-100 ATE(60.80×105-101.33×105Pa(60.80-101.33巴))。
US-A-4 014 900(S.F.Pusztaszeri)涉及一种提纯工业2-吡咯烷酮的方法，其中用金属氢氧化物处理并在特定温度和压力下从加热的表面进行闪蒸。
本发明包括认识到在现有技术中特别存在以下缺点：
a)时空产率低，和当在气相中进行反应时必须使用催化剂，
b)基于GBL计，氨的摩尔数大量过量，这引起对反应混合物的后处理和对未转化的氨的回收在技术上十分复杂，所以DE-A-17 95 007所述方法的成本和能耗高，和
c)当例如按照WO99/52866所述在多个反应阶段中进行反应时，技术复杂程度高且成本和操作费用高。
本发明的目的是克服现有技术的缺点并提供一种以高产率和高时空产率和高质量(例如纯度大于99.5GC面积％，APHA色数≤30)制备2-吡咯烷酮的改进的选择性方法。
我们发现该目的可以通过一种使γ-丁内酯与氨在液相中在水存在下反应来连续制备2-吡咯烷酮的方法实现，该方法包括在275-300℃和140×105-180×105Pa(140-180巴)的绝对压力下进行反应。
本发明方法优选在280-295℃、特别是280-290℃、非常特别在282-288℃、例如在285℃下进行。
本发明方法优选在150×105-170×105Pa(150-170巴)、特别是155×105-165×105Pa(155-165巴)、例如160×105Pa(160巴)的绝对压力下进行。
在本发明方法中，原料GBL∶氨∶水的摩尔比通常是1∶(1.5-5)∶(0.5-4)，优选1∶(2-4)∶(1-3)，特别是1∶(2.1-3.5)∶(1.5-2.8)，非常特别是1∶(2.2-3)∶(1.6-2.3)，例如1∶2.6∶1.9。
本发明方法可以例如如下进行：
所用的反应器优选是立式的细长高压管，在其上端配备有由压力调节器控制的减压阀。进料流优选被反应器流出液预加热，使得可以通过放热性而在反应器内设定本发明的反应温度。在反应器中，优选安装多个筛盘以防止反混和用于更好地形成活塞式流动(如搅拌釜组)。筛盘的数目可以是10-30个，优选12-24个。
液氨任选与从后处理中回收的氨混合(参见下面)，用泵例如膜式泵输送到蒸汽操作的加热器W1。
水任选与从后处理中回收的水混合(参见下面)，它们相似地通过泵例如活塞泵输送到加热器W1。
液氨/水混合物从W1经由换热器W3进入管式反应器的下端(优选的液相模式)。
GBL经由泵例如膜式泵经由蒸汽操作的加热器W2相似地引入管式反应器的下端，在那里原料发生混合，原料GBL、氨和水按照上述本发明的摩尔比存在。
在特别优选的实施方案中，GBL以及氨/水混合物分别在反应器底部的中心处经由双料注射器加入管式反应器中。在通过中心喷嘴以高流速(优选4-12ml/s)引入GBL的同时，氨/水混合物经由该反应器中的环形间隙到达该喷嘴的外部。反应物作为驱动射流通入环管中，该环管置于反应器的入口区域中，它封闭大约1/3的游离反应器横截面，并具有优选1.5-2.0米的长度。液体的循环是在循环管的外部进行并通过驱动射流保持，这种液体循环导致反应参与物按照上述本发明的摩尔比进行充分的第一次接触。
在反应器中，在上述温度和压力下，GBL与氨的连续反应在液相中在水存在下通过放热反应进行，得到2-吡咯烷酮。
该反应优选在不存在催化剂下进行。
反应混合物在反应器中的平均停留时间取决于GBL、氨(液体)和水在环境温度(20℃)下的密度，和根据载荷，平均停留时间通常是20-60分钟，优选30-45分钟。
所得的反应产物连续地从反应器减压送到蒸馏塔K1中，其中先使反应器流出液完全或部分流过换热器W3(见上)，用于加热氨/水混合物和进而冷却。
过量的氨在蒸馏塔K1中蒸馏出来，例如在40-160℃和15×105-18×105Pa(15-18巴)下进行，热量是通过循环蒸发器供应，这些氨可以循环到合成中。
优选在该蒸馏阶段中在0.1-1重量％、特别是0.5-0.9重量％(在每种情况下基于在该蒸馏阶段的进料中的2-吡咯烷酮的量计)的金属Na、K、Li、Ba或Ca的氢氧化物存在下蒸馏出氨。
特别优选在该蒸馏阶段中在NaOH存在下蒸馏出氨，NaOH是用泵以氢氧化钠溶液的形式计量加入该塔的底部。例如，在这里使用氢氧化钠的25％水溶液，使得NaOH的浓度是0.1-1重量％、特别是0.5-0.9重量％(在每种情况下基于在该蒸馏阶段的进料中的2-吡咯烷酮的量计)。
本发明包括这样的认识：这种特别的工艺设计结合了反应产物中存在的CO2，抑制了在塔K1顶部形成氨基甲酸酯和氨基甲酸盐，并将残余痕量的未转化的GBL转化成相应的γ-羟基丁酸的金属盐，从而最后获得特别纯的2-吡咯烷酮。
随后，无氨的液相在另一个蒸馏塔中减压，在该塔中例如在0.1×105-0.3×105Pa(0.1-0.3巴)、特别是0.15×105-0.2×105Pa(0.15-0.2巴)下蒸馏出水，无氨的液相可以部分循环到合成过程中。热量也可以用循环蒸发器供应。
以此方式在塔底部获得的粗2-吡咯烷酮可能含有少量的γ-(N-2-吡咯烷基)丁酰胺和γ-(N-2-吡咯烷基)丁酸副产物，这种粗2-吡咯烷酮然后在另一个蒸馏塔中例如在1×102-2×102Pa(1-2毫巴)的压力下蒸馏提纯(2-吡咯烷酮的沸点：250℃/1013×102Pa(1013毫巴)。
在本发明的方法中，2-吡咯烷酮的产率是＞93％，特别是＞94％。GBL的转化率通常是＞98％，特别是＞99％，非常特别是＞99.9％。选择性(基于GBL)通常是＞93％，特别是＞94％。
根据本发明获得的2-吡咯烷酮具有非常高的质量：
纯度通常是＞99.5GC面积％，特别是≥99.8GC面积％(GC条件：25米CP-WAX 52 CB，温度程序：140℃/8分钟停留时间，5℃/分钟加热速率，180℃最终温度/15分钟停留时间)。1，4-丁二醇的含量通常是＜0.1GC面积％，特别是＜0.07GC面积％，GBL的含量是＜0.1GC面积％，特别是＜0.05GC面积％(GC条件同上)。3-和4-甲基-2-吡咯烷酮的含量在每种情况下通常是＜0.1GC面积％，特别是＜0.08GC面积％(GC条件同上)。
根据本发明获得的2-吡咯烷酮的DIN ISO 6271的APHA色数通常是≤30，特别是＜5。
本发明的方法还可以在DE-A-17 95 007中描述的设备中进行，将其引入本文供参考。
本发明的方法优选在一个阶段中进行，即在一个反应器中进行。
在本发明方法的特别实施方案中，多个液相模式的管式反应器(例如两个或三个反应器，各自如上所述)可以串联连接，在这种情况下，在三个反应器中的至少一个反应器中、优选在最后一个反应器中的条件是根据本发明的反应条件。
这种反应器串联连接的例子可以在WO99/52866的文件中找到(参见其中的图1，反应器5、9和13以及描述)，将其引入本文供参考。
实施例
实施例1
2-吡咯烷酮的合成在下述条件下按照连续模式在1L反应器(RA4，长度×内径＝2000mm×30mm，环形间隙9mm，体积＝1.1L，电加热式)中进行。该反应器按照液相模式以直接路径操作。氨和水(作为混合物)以及GBL经过预热，并用泵输送到反应器入口，在那里这两种料流混合。
在反应器出口处放置了高压分离器，从中气相(氮气和惰性物质)作为废气被减压。分离出的液相在容器中减压到大气压，过量使用的和在反应后保留的氨被蒸发。
温度：    285℃
压力：    160×105Pa(160巴)(压力用N2保持)
小时空速：0.74kg的GBL/(L反应器*h)
GBL∶NH3∶H2O摩尔比：1∶2.6∶1.9
废气：20L(STP)/h
[L(STP)＝在STP下的升数＝转化到标准条件的体积；反应器的小时空速是以每升反应器体积和每小时计的GBL的kg数表示]。
下表列出了反应流出液的组成(在氨蒸发后)。
表：来自2-吡咯烷酮合成的粗流出液的GC分析结果
  实验   2-吡咯烷酮   GBL   Amide*)   其它
  No   [GC面积％]   [GC面积％]   [GC面积％]   [GC面积％]
  1   93.9   0.05   4.3   1.7
  2   94.3   0.02   4.2   0.4
GC条件：30米RTX 5 Amine，温度程序：80℃初始温度，8℃/分钟加热速率，280℃最终温度/15分钟停留时间。不考虑水含量。
(*)Amide＝γ-(N-2-吡咯烷基)丁酰胺

Claims (15)

1、一种通过γ-丁内酯与氨在液相中在水存在下反应来连续制备2-吡咯烷酮的方法，包括在275-300℃和140×105-180×105Pa的绝对压力下进行反应，原料γ-丁内酯、氨和水的摩尔比是1∶(2-4)∶(1-3)。
2、根据权利要求1的方法，其中该反应在280-295℃的温度下进行。
3、根据权利要求1或2的方法，其中该反应在150×105-170×105Pa的绝对压力下进行。
4、根据权利要求1或2的方法，其中原料γ-丁内酯、氨和水的摩尔比是1∶(2.1-3.5)∶(1.5-2.8)。
5、根据权利要求1或2的方法，其中该反应在一个阶段中进行。
6、根据权利要求1的方法，其中该反应在立式管式反应器中进行。
7、根据权利要求1的方法，其中该反应按照液相模式进行。
8、根据权利要求6或7的方法，其中将γ-丁内酯和氨/水混合物经由双料注射器分别在反应器底部加入管式反应器中。
9、根据权利要求1或2的方法，其中该反应在不存在催化剂下进行。
10、根据权利要求1或2的方法，其中在反应之后，从反应产物中先蒸馏出过量的氨，然后蒸馏出水，最后蒸馏出2-吡咯烷酮。
11、根据权利要求1或2的方法，其中在反应之后，在金属Na、K、Li、Ba或Ca的氢氧化物存在下从反应产物中蒸馏出过量的氨。
12、根据权利要求11的方法，其中在反应之后，在NaOH存在下从反应产物中蒸馏出过量的氨。
13、根据权利要求1或2的方法，用于制备选择性＞93％的2-吡咯烷酮。
14、根据权利要求1或2的方法，用于制备纯度＞99.5％的2-吡咯烷酮。
15、根据权利要求1或2的方法，用于制备APHA色数≤30的2-吡咯烷酮。
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