KR19990076763A - 감마-부티로락톤의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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만프레트 요셉 베르크펠트
쿠르트 우일라인
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헤르만스 에프 지 엠
아크조 노벨 엔브이
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Abstract

본 발명은 환원후 산화구리 및 산화알루미늄을 기준으로 촉매의 존재하에 증기상의 말레산 무수물, 석신산 무수물 또는 이들의 산을 촉매적 가수소반응시킴에 의해 감마-부티로락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 반응을 수행하는데 사용된 촉매가 산화구리 50 내지 95중량%, 산화알루미늄 3 내지 30중량% 및 결합제 0 내지 25중량%로 이루어짐을 특징으로 한다. 바람직하게는 촉매는 산화구리 83.5 내지 85.5중량%, 산화알루미늄 9 내지 11중량% 및 흑연 4.5 내지 6.5중량%로 이루어진다. 수득된 반응 혼합물은 다른 적용, 예를 들면, N-메틸피롤리돈의 제조시 물을 제거함이 없이 직접 사용될 수 있다.

Description

감마-부티로락톤의 제조 방법 및 이의 용도
감마-부티로락톤은 많은 합성에 있어 기본이 되는 중요한 화학물질이다. 예를 들어, 이것은 부티르산 및 이의 유도체, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸란, N-메틸피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈 및 메티오닌 등의 제조시 중요한 역활을 한다. 감마-부티로락톤은 또한 다른 용매중에서도 아크릴레이트 및 스티롤계 중합체용으로 중요한 용매이다. 또한 이것은 다른 중에서도 합성 섬유 제조시 사용될 수 있다.
일련의 제조 방법들은 가수소반응에 적용되는 말레산, 석신산 무수물 또는 말레이트와 같은 말레산 무수물 또는 말레산 유도체로부터 출발한다. 가수소반응은 일반적으로 증기상 및 촉매의 존재하에서 수행된다. 이 반응에 대해 특허 문헌에는 다수의 촉매가 기술되어 있다. 예를 들어, US-PS 3 065 243호는 크롬산구리가 촉매로서 작용하는 방법을 언급하고 있다. 상기 특허 명세서의 상세한 설명 및 실시예로부터 입수될 수 있는 바와 같이, 다량의 석신산 무수물은 여전히 재순환되어야만 하는 전환시에 제조된다.
수율 및 선택성을 향상시키기 위해 촉매를 개발하려는 시도는 지속되어 왔다. 실험의 다른 목표는, 연속 공정에서 촉매의 작용 기간이 너무나 짧아서 촉매가 너무나 신속하게 불활성화되기 때문에, 촉매의 작용 기간을 개선시키는 것이다.
즉 카나다 특허 명세서 제840 452호는 구리/아연을 기준으로 형성된 더욱 개선된 촉매를 기술하고 있다. 이들은 석면과 함께 적합한 촉매 입자로 가공될 수 있다. 상기 카나다 특허 명세서에서 청구된 촉매 및 비교 제조된 크롬산구리-석면 촉매중 어느 것도 감마-부티로락톤 제조용의 우수한 촉매를 제조하는데 있어서의 모든 요구를 충족시키지 못한다.
DE-OS 24 04 493은 가수소반응을 수증기의 존재하에 수행하는 방법을 기술하고 있다. 이것은 촉매의 흡입을 감소시키기 위해서이다. 이 방법의 단점중 하나는, 비록 물이 어떠한 경우에든 부산물로써 제조되어진다 하더라도, 추가의 물이 도입되어야 하며, 이것이 상기 공정의 비용을 많이 들게 한다는 것이다.
다른 크롬산구리계 촉매가 US-PS 4 006 165에 예로 기술되어 있으며, 이 촉매는 또한 니켈을 함유하여야 한다. 이 촉매는 산화알루미늄 또는 규조토와 같은 실리카에 적용시킬 수 있거나 이들 물질을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
EP-A1-0 638 565는 감마-부티로락톤이 환원된 형태의 크롬산 구리를 기준으로 하는 촉매의 존재하에 증기상의 말레산 무수물을 촉매적 가수소반응시킴에 의해 제조되는 방법을 기술하고 있다. 비록 고 선택성 및 우수한 수율이 균질한 형태, 즉 3개 성분인 산화구리, 산화크롬 및 이산화규소를 기준으로 하는 균질한 촉매에 의해 달성된다고 해도, 장기간의 촉매의 능력이 여전히 요구된다.
US-PS 5 347 021은 수소 및 말레산 무수물이 촉매의 존재하에서 다시 증기상으로 전환되는 감마-부티로락톤의 제조 방법을 기술하고 있다. 이 촉매는 산화구리, 산화아연, 산화알루미늄 및 흑연을 기준으로하여 형성된다. 비록 이 방법이 비교적 우수한 선택성과 우수한 수율로 작동한다고 해도, 이 방법이 약 100시간 동안 수행되어진 후에는 촉매가 재활성화되어져야 한다.
비록 수소와 말레산 무수물을 감마-부티로락톤으로 전환시키는 다수의 촉매가 이미 기술되어 있다 할지라도, 더욱 우수하게, 더욱 유리한 방식으로 이러한 전환을 수행할 수 있도록 하는 촉매에 대한 요구가 지속되고 있다.
본 발명은 증기 상태인 말레산 무수물, 석신산 무수물 또는 이들의 산을 촉매적 가수소반응시켜 감마-부티로락톤을 제조하는 방법, 피롤리돈 및 N-알킬피롤리돈을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 증기상의 말레산 무수물, 석신산 무수물 및 이들의 산을 촉매의 존재하에 가수소반응시킴에 의해 감마-부티로락톤을 제조하는 유용한 방법을 제공하는 것이며, 상기 촉매는 고 수율로 작용하고, 선택성이 우수하며, 고압 및 정상압 또는 대기압이하의 압력에서 작용할 수 있고, 경제적이며, 유동적이고 특히 반응 생성물의 분리 및 특정 성분의 주기내로의 재도입 측면에서 유리하며, 또한 중간 단계에서 발생될 수 있는 석신산 무수물의 재순환이 필요하지 않은 방식으로 작용할 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 촉매를 탈활성화시키지 않으면서 장기간에 걸쳐 작동시킬 수 있는 유용한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 촉매를 사용하여 산화구리 50 내지 95중량%, 산화알루미늄 3 내지 30중량% 및 결합제 0 내지 25중량%를 기준으로하여 형성되는 반응을 수행함을 특징으로하여, 환원된 형태의 산화구리 및 산화알루미늄을 기준으로 촉매의 존재하에 증기상의 말레산 무수물, 석신산 무수물 또는 이들의 산을 촉매적 가수소반응시킴에 의해 감마-부티로락톤을 제조하는 방법에 의해서 달성된다. 바람직하게는 사용된 촉매는 산화구리 80 내지 90중량%, 산화알루미늄 5 내지 15중량%, 100중량%가 되게 하는 나머지 양의 결합제를 기준으로하여 형성된다. 흑연 및 실리카 겔이 결합제로서 특히 적합하다. 이 방법을 위한 특히 유리한 촉매는 산화구리 83.5 내지 85.5중량%, 산화알루미늄 9 내지 11중량% 및 흑연 4.5 내지 6.5중량%를 기준으로 형성된다. 촉매는 균질한 구조, 즉 균질하게 되는 것이 유리하다. 촉매는 또한 담체에 적용시킬 수 있다.
가수소반응은 또한 희석제로서 작용하는 불활성 가스, 바람직하게는 질소의 존재하에 수행할 수 있다. 질소와는 달리, 아르곤, 크립톤, 헬륨 또는 이들의 혼합물 또는 질소와 이들의 혼합물과 같은 친숙한 영족 가스(noble gas)를 사용할 수도 있다.
반응시 사용하기 전에 3개 성분을 기준으로 촉매를 잘 공지되어 있는 방식으로 환원시키는 것은 명백하다. 바람직하게는 환원은 반응기 자체내에서 수행된다.
예를 들어, 환원은 다음과 같은 방식으로 수행될 수 있다: 촉매층의 형태로 존재하는 촉매를 반응기내 질소 스트림중에서 150℃로 가열한다. 이 온도에서 수소를 8용적%이하의 도입 농도로 서서히 가하여 촉매 층 내부의 온도가 25℃이상 증가되지 않도록 한다.
반응 열이 소산된 후, 질소 스트림을 감소시킴에 의해 수소 농도를 80 내지 100%로 증가시키고 온도를 280℃까지 상승시킨다. 온도를 H2스트림하에 12시간 동안 유지시킨다. 이 방법을 일반적으로 후반응이라고 칭한다.
자연스럽게, 환원은 다른 방법, 예를 들면 US-PS 3 065 243의 컬럼 2, 54 내지 66행에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
본 발명의 영역내에서 균질한 촉매란 성분들이 완전히 서로 결합하여 촉매가 균질한 구조, 즉 촉매가 필수적으로 균질하고 어떠한 더욱 큰 불균질의 다른 구조 성분을 나타내지 않는 것을 의미한다.
다음 촉매를 반응기내로 즉시 도입시킨 후 반응을 위해 적합하게 환원시킬 수 있다.
말레산 무수물의 수소화, 즉 말레산 무수물과 수소의 반응은 증기상으로, 즉 고온에서 예를 들면, 약 100 내지 400℃에서, 바람직하게는 약 260 내지 320℃ 범위의 온도에서 수행한다.
증기상의 말레산 무수물 자체는 가열하여 증기상으로 전환시키고 적절히 제공함에 의해 반응 챔버내로 도입시킬 수 있다. 그러나, 제공되어져야 하는 수소 스트림을 사용하여 요구량의 말레산 무수물 증기를 반응기내로 도입시키는 것 또한 가능하다. 이것은 또한 사용될 경우, 질소와 같은 불활성 가스에 의해 자연스럽게 수행될 수 있다.
말레산 무수물 대 수소의 몰비는 출발 생성물의 스트림중에서 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들어, 이것는 1 : 20 및 1 : 250이다. 바람직한 범위는 1 : 40 내지 1 : 100이다.
반응은 정상압 및 0.1 내지 10바아와 같은 분압 또는 고압하에서 모두 수행할 수 있다.
본 발명의 영역내에서 불활성 가스는 반응물 또는 반응 생성물로서 전환에 관여하지 않으며 자체가 반응의 결과로써 변형되지 않는 물질을 의미한다.
희석제로서 불활성 가스를 사용함에 의해, 반응에 좋은 영향을 미치게 할 수 있다. 바람직하게는 질소를 포함하나 또한 영족 가스 또는 이산화탄소일 수 있는 불활성 가스 또는 이들 가스의 혼합물 대 수소의 비는 일반적으로 광범위하게 변할 수 있다. 선택된 기타 반응 조건에 따라서, 희석은 희석제의 비가 매우 커서 수소가 거의 존재하지 않고 말레산 무수물에 대한 상대적인 수율이 급격히 감소되도록 제한된다. 이러한 제한은 당해 분야의 통상의 숙련가에 의해 달성될 수 있는 소수의 단순한 실험에 의해 측정할 수 있다.
매우 상이한 반응 매개변수를 변화시킴에 의해 반응에 영향을 미치는 것도 가능하다. 예를 들면, 체류 시간을 변경시킬 수 있는데, 이는 제공 속도를 상이하게 조정함으로써 수행할 수 있으나, 또한 예를 들면, 촉매로 적합하게 충전된 보다 긴 반응 튜브를 사용함에 의해, 반응 거리를 증가시킴으로써 달성할 수 있다. 반응 열의 소진을 가속화시키기 위해, 열 전도성이 충분하고 반응 매질중에서 불활성인 물질을 사용하여 촉매를 모두 또는 부분적으로 희석시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해서는, 예를 들면 강철구 및 스테아타이트(steatite) 등이 적합하다.
반응은 중간 단계에서 제조된 석신산 무수물이 더 이상 반응기 말단에 존재하지 않음으로써 더 이상 재순환되지 않도록 하는 방식으로 조절될 수 있다. 한편, 경우에 따라, 반응은 석신산 무수물이 보다 대량 또는 보다 소량으로 배출되는 반응 생성물중에 여전히 존재한 다음 분리 또는 재순환된 후에 단독으로 가공되는 방식으로 조절될 수 있다.
형성된 감마-부티로락톤 및 물은 잘 공지된 방법으로 분리시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 사용이 고 선택성 및 고 수율 모두를 유도한다는 것이 밝혀진 것은 놀라운 일이다. 본 발명에 따라 사용된 촉매의 장점은 희석제의 존재 또는 부재하에 작용하는 경우 명백할 뿐 아니라, 반응물의 분자 비가 변경되거나 온도가 변화되는 경우에도 명백하다. 즉, 수소를 사용함으로써 말레산 무수물을 환원시킴에 의해 감마-부티로락톤을 제조하는 경우, 이 촉매는 매우 유리하도록 가장 변화된 반응 조건하에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 사용이 탈활성화를 일으키지 않으면서 매우 긴 작용 기간의 촉매를 사용하여 반응되도록 한다는 사실 역시 매우 놀라운 것이다. 즉, 단시간의 사용후, 반응을 저지시키고 고려할만한 비용 소요를 의미하는, 촉매를 재생시키거나 재활성화시킬 필요가 없다.
특히 유리한 장점은, 본 발명에 따른 방법에 있어서 형성된 감마-부티로락톤이 생성된 물의 제거없이도, 고압하에 액상의 피롤리돈 및 N-알킬피롤리돈의 제조시에, 특히 메틸아민의 첨가에 의한 N-메틸피롤리돈의 제조시에 직접 사용될 수 있다는 사실이다.
여기서, 예를 들면, 문헌(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th revised edition, volume A22, pages 457-459) 또는 JP 49-20585에 기술된 바와 같은 전통적인 아민화 방법이 사용될 수 있다.
본 발명을 이제 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명할 것이다.
실시예 1
수소를 재순환시키지 않는 대기압하
말린크로트 케미칼 게엠베하(Mallinckrodt Chemical GmbH, D 53761 Hennef/Sieg 소재)에서 입수가능한 77% 산화구리(CuO), 9% 산화알루미늄(Al2O3), 5% 흑연 및 9% 휘발성 성분, 특히 수화된 물로 이루어진 촉매를 우선 이의 휘발 성분으로부터 분리하여 환원시킨다. 촉매의 환원은 다음과 같이 수행한다:
촉매를 질소 스트림중 150℃에서 가열한다. 이 온도에서 수소를 8용적%의 도입 농도로 서서히 공급함으로써 충전물의 온도 증가를 25℃이하로 유지시킨다. 반응 열이 소진된 후 수소 함량을 80% 내지 100%로 증가시키고 온도를 280℃까지 상승시킨다. 이 온도를 수소 스트림하에 2시간 동안 유지시킨다(후 반응).
전환
이후 목적한 양의 말레산 무수물 및 가스상의 수소를, 수소의 경우 시간당 1몰 및 말레산 무수물의 경우 시간당 0.01몰로 공급한다. 가열 온도를 265℃로 설정함에 의해 7℃에서 가열점이 인지된다. 100%로 전환된 수율은 98%이다.
실시예 2
압력하 수소를 재순환시키는 연속 방법
내부 직경이 30mm이고 길이가 1.2m인 스테인레스 스틸 튜브 반응기내에서 실시예 1에서 기술한 바와 같은 촉매 660g을 분쇄하지 않고 도입한다. 상기 촉매 660g중 160g을 강철구로 이루어진 불활성 물질 160g과 혼합하여 온도를 가열점 범위내로 강하시킨다. 이 혼합물은 촉매 충전물의 상부를 형성한다. 반응기 튜브의 이중 쉘을 통해 유동하는 열 캐리어 오일을 사용하여 열을 제거한다. 생성물이 농축(25℃에서 농축)된 후 수소화에 사용된 수소를 재순환시킨다. 농축된 생성물을 즉시 분석한다. 전환에 필요한 수소 약 10%를 제거하여 순환하는 가스중의 부산물의 농도를 감소시킨다. 절대 압력은 6바아이다.
이 방법에서는 반응기를 통해 1000nl/h의 수소 스트림을 환원후 설정하며, 여기서, nl은 정상 리터이다. 60g/h의 말레산 무수물을 공급한다. 수소중에 새로이 공급되는 속도는 60nl/h이다. 제거된 가스 양은 압력 조절기를 통하여 조절한다. 말레산 무수물의 첨가는 반응기 자체로부터의 상부에 있는 증발 챔버내에서 액체상으로 수행된다. 제거된 가스 양은 압력 조절기를 통해 조절된다. 압력은 6바아이다.
277℃의 열 캐리어 온도 및 반응기내에서 측정된 304℃의 최대 온도에서 수율은 1600시간동안에 걸쳐 약 92%로 일정하에 유지된다(참조: 표1).
시 간 (h) 수 율 (%)
0 92.1
200 92.2
400 92.8
600 92.6
800 92.9
1100 93.3
1600 92.8
실시예 3(비교 실시예)
본 발명의 촉매의 매우 놀라운 우수한 반응 특성을 측정하기 위하여, 크롬산구리를 기본으로 하는 광범위하게 공지된 크롬산구리 촉매를 나타내는 7개의 상이한 촉매를 사용하는 한편 촉매 8은 본 발명의 촉매이다. 이 촉매들은 상응하는 용액을 침전시켜 수득한다. 사용된 촉매의 조성은 표2에 나타내며, 이 조성은 환원 전의 것이다.
조 성 (환원 전) 촉매 번호
2 CuO · Cr2O3 1
크롬산구리(9.7% BaO) 2
80% CuO, 20% Cr2O3 3
78% CuO, 20% Cr2O3, 2% SiO2 4
42% CuO, 38% Cr2O3 5
33% CuO, 38% Cr2O3, 9% BaO 6
76% CuO, 24% Cr2O3 7
84.6% CuO, 9.9% Al2O3, 5.5% 흑연** 8
말린크로트(Mallinckrodt)로부터의 시판 제품 E-113 T
말린크로트(Mallinckrodt)로부터의 시판 제품 E-408
환원은 다음의 일반적인 방법에 따라 수행한다.
제공된 반응기내에 이미 위치시킨 촉매 층을 질소 스트림중에서 150℃로 가열한다. 이 온도에서 수소를 8용적%의 도입 농도로 서서히 가한다. 충전물의 온도 상승은 25℃이하이어야만 한다(환원 단계).
반응 열이 소진된 경우 수소 농도를 80 내지 100%로 증가시키고 온도를 280℃로 상승시킨다. 이 온도를 12시간 동안 H2의 스트림하에 유지시킨다(후 환원).
공정의 수행
촉매 펠렛을 분쇄하고 0.8 내지 1.2mm의 분획을 수집한다. 이를, 실리콘 오일과 함께 가열시킬 수 있는, 내부 직경이 1cm이고 길이가 30cm인 석영 유리 튜브내에 위치시킨다. 상술한 환원 단계를 수행한 후 실험을 시작한다. 수소를 질량 유동 조절기를 사용하여 제공하고 말레산 무수물의 분압을 포화기를 사용하여 조정한다. 이것은 포화기를 통해 수소 및 가능하게는 질소를 도입함으로써 수행되며, 여기서, 액체 말레산 무수물을 위치시켜 말레산 무수물의 공지된 분압을 정확하게 고정된 온도를 사용하여 설정한다. 혼합물은 가열된 공급 라인을 통해 반응기내로 도입한다.
촉매를 상술한 바와 같이 환원시킨다. 각 경우, 반응기를 환원된 촉매 20ml로 충전시키고 0.38mol의 N2/h 및 2mol의 H2/h의 유동에서 275℃의 반응 온도로 가열한다. 이후, 가스 혼합물을 포화기를 통해 공급하고 이러한 방식으로 말레산 무수물의 몰 유동을 0.02mol/h으로 조정한다. 2시간의 반응시간 후 생성물 혼합물을 분석한다. 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
촉 매 번 호 수 율 (%) 수 율 (%) 전 환(%)
감마-부티로락톤 석신산 무수물 말레산 무수물
1 22.1 77.6 100
2 49.8 49.6 100
3 64.9 34.2 100
4 98.1 - 100
5 25.0 62 100
6 4.7 14.0 19.5
7 90.9 6.9 100
8 98.2 0 100
상기 표는 특수 양의 촉매 4 및 8을 나타내며, 이에 의해 중간체 생성물인 석신산 무수물이 또한 완전히 전환되는 것이 특히 명백한 한편, 석신산 무수물의 결정화에 따른 기술적 문제[예; 튜우빙(tubing)의 차단 등]가 예상된다. 본 발명에 따른 촉매와 비교하여 촉매 4의 단점은 다음 실시예에서 밝혀지는 바와 같이, 연속 공정시 짧은 작용기간에 있다.
실시예 4 (비교 실시예)
본 발명에 따른 촉매의 촉매 4를 능가하는 예상치 못한 장점은 필수적인 이의 보다 높은 장기간의 안정성이다. 단지 단시간내에 촉매 4가 불활성화되는 반면(참조: 표 4), 본 발명에 따른 촉매는 1600시간의 기간에 걸쳐 안정하다(참조: 표 1 및 표 4). 공정, 촉매 질량, 반응 조건 및 희석은 실시예 2에 기술된 것과 동일하다. 비교를 용이하게 하기 위해, 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 달성된 결과를 표 4에 다시 나타낸다.
수 율 [%]
시 간 [h] 촉 매 번 호 8 촉 매 번 호 4
0 92.1 91.1
20 92.5 89.2
40 92.7 85.4
100 92.4 82.6
200 92.2 73.1
400 92.8 56.4
실시예 5 (N-메틸피롤리돈의 제조)
실시예 2로부터의 반응 생성물 혼합물(0.11몰의 감마-부티로락톤) 12.8g을 40% 모노메틸아민 수용액(0.19몰의 모노메틸아민) 14g과 혼합하고 고압 오토클레이브에 적용시킨다. 이 혼합물을 반응 온도(290℃)로 가열하고 압력을 77바아까지 상승시킨다. 2시간의 반응 시간 후, 99%의 감마-부티로락톤이 전환된다. N-메틸피롤리돈의 수율은 감마-부티로락톤에 대해 99.1%이고 말레산 무수물에 대해 91.8%이다. 실험은 예를 들면 JP 49-20585에 기술된 바와 같이 NMP의 전통적인 제조 방법에 따라 수행하나, 물 또는 부탄올과 같은 제1 반응 단계로부터의 반응 생성물 모두는 여전히 추출물 혼합물중에 존재한다.

Claims (21)

  1. 50 내지 95중량%의 산화구리, 3 내지 30중량%의 산화알루미늄 및 0 내지 25중량%의 결합제를 기준으로 형성된 촉매를 사용하여 반응을 수행함을 특징으로 하는, 환원된 형태의 산화구리 및 산화알루미늄을 기준으로 촉매의 존재하에 증기상의 말레산 무수물, 석신산 무수물 또는 이들의 산을 촉매적 가수소반응시킴으로써 감마-부티로락톤을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 80 내지 90중량%의 산화구리, 5 내지 15중량%의 산화알루미늄 및 100중량%가 되게 하는 양의 결합제를 기준으로 하여 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 흑연이 결합제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매가 83.5 내지 85.5중량%의 산화구리, 9 내지 11중량%의 산화알루미늄 및 4.5 내지 6.5중량%의 흑연을 기준으로 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카겔이 결합제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 균질한 구조를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 담체에 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가수소반응이 순수한 수소의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가수소반응이 희석제로서 작용하는 불활성 가스의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 질소가 희석제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 압력이 0.1 내지 10바아임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 압력이 4 내지 7바아임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 대 말레산 무수물, 석신산 무수물 또는 이들의 산의 몰비가 20 : 1 내지 250 : 1임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 비가 40 : 1 내지 100 : 1임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 가수소반응이 약 100 내지 400℃, 바람직하게는 260 내지 320℃의 온도 범위내에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 과량의 수소가 반응 생성물이 농축된 후 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 농축이 0℃ 내지 40℃의 온도에서 일어남을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응기내에서 환원시킴에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 불활성 물질로 한번에 또는 부분적으로 희석됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 압력하 액상인 모노메틸아민을 전환시킴에 의해 2-피롤리돈과 암모니아 및 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈과 알킬아민을 제조하기 위한, 형성된 물 및 기타 부산물의 분리없이 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 수득되는 반응 혼합물의 용도.
  21. 공지되어 있는 방식으로 N-메틸피롤리돈을 제조하기 위한, 제1항 내지 제19항 중 어느 한항에 따른 방법에 의해 수득된 순수한 감마-부티로락톤의 용도.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW341568B (en) * 1995-12-27 1998-10-01 Akzo Nobel Nv Process for manufacturing Gamma-butyrolactone and its use
BE1012013A6 (fr) * 1998-04-09 2000-04-06 Pantochim Sa Procede de production de n-methylpyrrolidone.
MY139259A (en) * 1999-10-12 2009-09-30 Kvaerner Process Tech Ltd Process
BE1012946A6 (fr) 1999-10-27 2001-06-05 Pantochim Sa Procede de production de n-methyl pyrrolidone en utilisant de la gamma-butyrolactone et des methylamines mixtes comme materiaux de depart.
DE10021703A1 (de) * 2000-05-04 2001-11-08 Basf Ag Verfahren zur destillativen Trennung von Tetrahydrofuran, gamma-Butyrolacton und/oder 1,4-Butandiol enthaltenden Gemischen
DE10061553A1 (de) 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran
DE10061555A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-20 Basf Ag Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon
DE10061557A1 (de) 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen
DE10061558A1 (de) 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen in einem Wirbelschichtreaktor
US6603021B2 (en) 2001-06-18 2003-08-05 Battelle Memorial Institute Methods of making pyrrolidones
DE10129336A1 (de) * 2001-06-19 2003-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidonen
DE10209633A1 (de) * 2002-03-02 2003-09-11 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrahydrofuran und Pyrrolidonen
KR100457066B1 (ko) * 2002-04-22 2004-11-12 애경유화 주식회사 수소화 반응촉매 및 그의 제조방법, 및 이 촉매를이용하여 무수말레인산으로부터 감마-부티로락톤을제조하는 방법
DE10219224A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton
DE10225926A1 (de) * 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol
DE10225929A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Butandiol mit Zwischenabtrennung von Bernsteinsäureanhydrid
DE10225927A1 (de) 2002-06-11 2003-12-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese
US7199250B2 (en) * 2002-12-20 2007-04-03 Battelle Memorial Institute Process for producing cyclic compounds
GB0325384D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
MX2012009134A (es) 2010-02-11 2012-11-30 Metabolix Inc Proceso para producir componente monomerico de biomasa de polihidroxialcanoato geneticamente modificado.
BR112014002859A2 (pt) 2011-08-10 2017-06-13 Metabolix Inc purificação pós-processamento para produção de gama-butiro lactona
WO2016008904A1 (en) 2014-07-16 2016-01-21 Basf Se METHOD FOR PURIFYING RAW γ-BUTYROLACTONE
CN112742432B (zh) * 2019-10-30 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 一种顺酐加氢制γ-丁内酯的方法
CN112756004B (zh) * 2019-11-04 2022-09-20 中国石油化工股份有限公司 用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065243A (en) * 1962-11-20 Reduction of dicarboxylic acid esters
CA840452A (en) * 1970-04-28 Masumura Isao PREPARATION OF .gamma.-BUTYROLACTONE
JPS5212348B2 (ko) * 1972-06-20 1977-04-06
US4001282A (en) * 1973-02-12 1977-01-04 General Electric Company Process for producing gamma-butyrolactone
US4006165A (en) * 1973-08-03 1977-02-01 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Process for converting maleic anhydride to γ-butyrolactone
DE3622759A1 (de) * 1986-07-07 1988-01-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-n-alkylpyrrolidonen aus bernsteinsaeureanhydrid bzw. c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)-n-alkylsuccinimid
US4814464A (en) * 1987-03-30 1989-03-21 Amoco Corporation Process for making N-alkylpyrrolidones
US4824967A (en) * 1988-06-27 1989-04-25 Gaf Corporation Process for the preparation of 2-pyrrolidone
US5347021A (en) * 1990-04-16 1994-09-13 Isp Investments Inc. Process of vapor phase catalytic hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity using an activated catalyst
DE4018243A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten pyrrolidonen
DE4018242A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten pyrrolidonen
DE4203527A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Akzo Nv Verfahren zur herstellung von pyrrolidon und n-alkylpyrrolidonen
DE4303334A1 (de) * 1993-02-05 1994-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolid-2-onen
DE4326692A1 (de) * 1993-08-10 1995-02-16 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton
TW341568B (en) * 1995-12-27 1998-10-01 Akzo Nobel Nv Process for manufacturing Gamma-butyrolactone and its use

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TW341568B (en) 1998-10-01
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US6008375A (en) 1999-12-28
DE59610515D1 (de) 2003-07-10
EP0882032A1 (de) 1998-12-09
ZA9610436B (en) 1997-06-24

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