KR101388760B1 - Ｎ-에틸-2-피롤리돈 (ｎｅｐ)의 연속적 제조 방법 - Google Patents

Ｎ-에틸-2-피롤리돈 (ｎｅｐ)의 연속적 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체 상에서 감마-부티로락톤 (GBL)을 모노에틸아민 (MEA)과 반응시키며, 여기서 GBL 및 MEA가 1:1.08 내지 1:2 범위의 몰비로 사용되고, 320 내지 420 ℃ 범위의 온도 및 70 내지 120 바 범위의 절대 압력에서 반응이 수행되는 것인, N-에틸-2-피롤리돈 (NEP)의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
NEP, 감마-부티로락톤, 모노에틸아민, 재순환, 시간-공간 수율

Description

Ｎ-에틸-2-피롤리돈 (ＮＥＰ)의 연속적 제조 방법{PROCESS FOR CONTINUOUSLY PREPARING N-ETHYL-2-PYRROLIDONE (NEP)}
본 발명은 액체 상에서 감마-부티로락톤을 모노에틸아민과 반응시키는 것에 의한 N-에틸-2-피롤리돈 (NEP)의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.
특별한 유리한 특성들로 인하여, NEP는 화학 산업에 있어서 중요하고 다목적인 용매이자 반응 매체이다. 그 중에서도, 그의 바람직한 독성학적 특성으로 인하여, NEP는 다른 용매들을 유리하게 대체할 수 있다 (WO-A-05/090447호 (바스프(BASF) AG 사) 참조).
JP-B-74 020 585호 (미쓰비시 켐. 인더스트리스. 엘티디.(Mitsubishi Chem. Ind. Ltd.) 사)는 물의 존재 하 200 내지 300 ℃에서의 GBL 및 1차 알킬아민으로부터의 피롤리돈의 제조에 대해 기술하고 있다.
JP-B-47 021 420호 (미쓰비시 케미칼 인더스트리스.(Mitsubishi Chemical Inds) 사) 역시 물 존재 하에서의 GBL 및 1차 알킬아민으로부터의 피롤리돈의 제조에 관한 것이다.
JP-A-2001 002638호 (토넨 가가꾸(Tonen Kagaku) KK 사)는 증류 컬럼 하부에서의 액체의 체류 시간 및 온도의 조정에 의한 순수 피롤리돈의 제조에 대해 개시 하고 있다.
JP-A-2001 354646호 (미쓰비시 켐. 코프.(Mitsubishi Chem. Corp.) 사)는 GBL과 NH3, 1차 아민, 2차 아민 및/또는 3차 아민으로부터 제조되는 피롤리돈 조성물에 대해 기술하고 있다.
US 4,885,371호 (GAF 케미칼즈 코프.(Chemicals Corp.) 사)는 촉매량의 붕소 수소화물 존재 하의 상응하는 락톤 및 알킬아민으로부터의 N-알킬락탐의 제조에 관한 것이다.
EP-A-1 004 577호 (미쓰비시 켐. 코프. 사)는 GBL 또는 4-하이드록시부티르산을 ≤ 85 중량%의 1차 아민 함량을 가지는 알킬아민 혼합물과 반응시키는 것에 의한 N-알킬-2-피롤리돈의 제조에 대해 교시하고 있다.
EP-A-1 201 652호 (다이렌 켐. 코프.(Dairen Chem. Corp.) 사)는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 및 물 존재 하의 락톤으로부터의 락탐의 제조 방법에 대해 기술하고 있다.
본 발명에 따라, 선행 기술에는 특히 하기의 단점들이 존재한다는 것이 인식되었다:
a) NEP의 낮은 시간-공간 수율,
b) 특히 NEP의 낮은 시간-공간 수율, 및 출발 물질의 예열과 반응 생성물 혼합물의 후처리를 위한 높은 에너지 비용으로 이어지는, 합성시 물의 상대적인 대량 사용,
c) 반응 생성물 혼합물의 후처리 및 미반응 모노에틸아민의 회수에 있어서의 높은 작업 비용 및 그에 따른 높은 자본 및 에너지 비용을 초래하는, GBL 기준 대규모 몰과량의 모노에틸아민.
본 발명의 목적은 선행 기술의 하나 이상의 단점을 극복하는 것으로서, 높은 수율과 시간-공간 수율 (STYs) 및 높은 품질 (예, > 99.5 중량%의 순도, ≤ 20의 APHA 색수(APHA color number), < 0.05 중량%의 잔류 GBL 함량)로 NEP를 제조하기 위한, 개선되고 선택적인 방법을 발견하는 것이다.
액체 상에서 감마-부티로락톤 (GBL)을 모노에틸아민 (MEA)과 반응시키며, 여기서 GBL 및 MEA가 1:1.08 내지 1:2 범위의 몰비로 사용되고, 320 내지 420 ℃ 범위의 온도 및 70 내지 120 바 범위의 절대 압력에서 반응이 수행되는 것인, N-에틸-2-피롤리돈 (NEP)의 연속적 제조 방법에 의해 상기 목적이 달성된다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 330 내지 410 ℃ 범위의 온도, 특히 340 내지 380 ℃ 범위의 온도에서, 매우 특히 바람직하게는 345 내지 370 ℃ 범위, 예컨대 350 내지 366 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 70 내지 110 바 범위의 절대 압력, 특히 80 내지 110 바 범위의 절대 압력에서, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 105 바 범위, 예컨대 90 내지 100 바 범위의 절대 압력에서 수행된다.
본 발명의 방법에서 출발 물질인 GBL:모노에틸아민의 몰비는 바람직하게는 1:(1.01-2.0), 더욱 바람직하게는 1:(1.02-1.5), 특히 1:(1.03-1.3), 매우 특히 바람직하게는 1:(1.04-1.2), 가장 바람직하게는 1:(1.04-1.15), 예컨대 1:1.14이다.
공급 혼합물은 바람직하게는 반응기 유입구에서 40 중량% 미만, 예컨대 15 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 중량% 미만, 구체적으로 1 중량% 미만, 예컨대 0 내지 0.9 중량%의 물을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 공급 혼합물은 물을 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 방법은, 예를 들어, 하기와 같이 수행될 수 있다:
사용되는 반응기는 바람직하게는, 우회경로(bypass)가 구비된 열교환기 이후에 압력 조절기를 통하여 조정되는 감압 밸브가 장착되는 직립형의 가느다란 고압 튜브이다. 공급물 흐름은 바람직하게는 반응기로부터의 산출물에 의해 예열되며, 그에 따라 본 발명에서 특정되는 반응 온도는 반응시 방출되는 열을 이용하여 반응기에서 설정될 수 있다. 반응기에는 바람직하게는 역혼합(backmixing)을 방지하고 평류(plug flow) (단계적인 교반 용기가 효과적임)의 확립을 향상시키기 위한 복수의 체판(sieve tray)이 구비된다. 체판의 수는, 예를 들어, 10 내지 40, 바람직하게는 20 내지 30 개일 수 있다.
MEA는 바람직하게는 수용액, 예컨대 60-80 중량% 농도, 바람직하게는 ≤ 40 중량% 농도, 특히 ≤ 31 중량% 농도, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 28.5 중량% 농도의 용액으로서 사용되는데, 물은 바람직하게는 반응기에 도입되기 전에, 바람직하게는 증류에 의해 분리 제거된다.
MEA는 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특히 ≥ 98 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 99.8 중량%의 순도 (무수 기준으로 계산)로 사용된다.
적절한 경우 후처리 (하기 참조)에서 회수된 모노에틸아민과 혼합된 액체 모노에틸아민은, 바람직하게는 펌프, 예컨대 격막식 펌프(diaphragm pump)에 의해, 바람직하게는 축열식(recuperative) 열교환기 W를 통과하여, 그리고 바람직하게는 예컨대 스팀-작동 히터를 통과하여 반응기, 바람직하게는 튜브식 반응기의 저단부로 공급된다 (상향류 작동 방식이 바람직함).
펌프, 예컨대 격막 펌프에 의해, 바람직하게는 예컨대 스팀-작동 히터를 통과하여 반응기, 바람직하게는 튜브식 반응기의 저단부로 GBL 역시 공급되고 나면, 출발 물질의 혼합이 일어나며, 출발 물질인 GBL과 모노에틸아민은 상기언급된 본 발명의 몰비로 존재하게 된다.
특히 바람직한 구현예에서, 액체 모노에틸아민과 GBL은 2-류(two-fluid) 주입기를 통하여 튜브식 반응기의 반응기 저부 중앙부로 개별적으로 공급된다. GBL이 중앙 노즐을 통하여 고유속 (바람직하게는 4-12 m/s)으로 도입되는 반면, 액체 모노에틸아민은 이 노즐 외부를 둘러싼 환상의 간극을 통하여 반응기로 유입된다. 출발 물질은 구동 젯으로서 반응기의 유입구 영역에 위치하며 튜브식 반응기 자유 단면적의 약 3분의 1을 차지하고 바람직하게는 1.5 내지 2.0 m의 길이를 가지는 순환 튜브로 도입된다. 순환 튜브의 외부에서 발생하며 구동 젯에 의해 유지되는 액체의 재순환은 상기한 본 발명의 몰비의 상기 반응물의 강력한 초기 접촉으로 이어진다.
NEP를 형성하기 위한 액체 상에서의 GBL과 모노에틸아민과의 연속적인 발열 반응이 상기언급된 온도 및 압력 조건 하에 반응기에서 발생한다.
반응은 바람직하게는 촉매의 부재 하에 수행된다.
반응기를 통과하는 공간 속도는 바람직하게는 0.5 내지 2 kg 범위의 GBL/(Ireactorㆍh), 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.5 kg 범위의 GBL/(Ireactorㆍh)이다.
반응기에서의, 또는 복수의 반응기가 사용되는 경우 (하기 참조) 전체 반응기에서의 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 실온 (20 ℃)에서의 GBL 및 모노에틸아민 (액체)의 밀도를 기준으로, 바람직하게는 처리량에 따라 10 내지 60 분, 바람직하게는 15 내지 30분이다.
반응기로부터의 출력시 NEP의 시간-공간 수율은 바람직하게는 ≥ 0.5 kg의 NEP/(hㆍIreactor), 특히 바람직하게는 ≥ 1 kg의 NEP/(hㆍIreactor), 더욱 특히 바람직하게는 1 내지 3 kg의 NEP/(hㆍIreactor), 매우 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.5 kg의 NEP/(hㆍIreactor), 예컨대 2 kg의 NEP/(hㆍIreactor)이다 (Ireactor = 리터 기준 반응기 부피; 복수의 반응기의 경우, 리터 기준 총 반응기 부피).
수득되는 반응 생성물은 바람직하게는 공급물로서 반응기에서부터 증류 컬럼 K1까지 연속적으로 감압되며, 반응기로부터의 산출물 전체 또는 일부는 바람직하게는 먼저 축열식 열교환기 W (상기 참조)를 통과하여 에틸아민을 가열시키고 공정 중에 냉각된다.
증류 컬럼 K2로부터의 탑정(overhead) 증류물 (주 성분: NEP, 하기 참조)은 K2로부터의 탑정 증류물에서 수득된 NEP를 회수하기 위하여 미리 컬럼 K1로의 공급물에 혼합될 수 있다.
증류 컬럼 K1에서는, 예컨대 40 내지 240 ℃ 및 1 내지 2 바에서 잔류하여 존재하는 모노에틸아민과 물이 증류 분리된다. 에너지는 순환 증발기에 의해 공급될 수 있다. 증류물은 바람직하게는 15-30 중량% 농도, 특히 15-25 중량% 농도, 예컨대 약 20 중량% 농도의 모노에틸아민 수용액이다. 공지의 방법에 의해 상기 용액으로부터 무수 모노에틸아민이 회수될 수 있다.
이 증류 단계에서의 잔류하여 존재하는 모노에틸아민과 물의 증류는 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.2 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.15 중량% (각 경우마다 상기 증류 컬럼으로의 공급물 중 NEP의 양을 기준으로 함)의, 금속 Na, K, Li, Ba 또는 Ca의 수산화물의 존재 하에 수행된다.
상기 증류 단계에서의 MEA/물 혼합물의 증류는 특히 바람직하게는 NaOH의 존재 하에 수행되며, 이것은 수산화 나트륨 수용액으로서 펌프에 의해 컬럼 K1로의 공급물로 칭량투입된다. 예를 들어, 25 % 농도의 수산화 나트륨 수용액이 NaOH의 농도가 0.05 내지 0.2 중량%, 특히 0.08 내지 0.15 중량% (각 경우마다 상기 증류 단계로의 공급물 중 NEP의 양을 기준으로 함)가 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따라, 공정을 수행하는 이와 같은 특별한 방식이 반응 생성물에 존재하는 산성의 성분 (장치에 부식 문제를 야기할 수 있음)과 소정 잔류 미량의 미반응 GBL이 결합되는 결과를 초래함으로써 (GBL이 반응하여 상응하는 감마-하이드록시부티르산의 금속염을 형성함), 특히 순수한 NEP가 최종적으로 수득된다는 것이 알려졌다.
바람직한 방법에서는, 이후 컬럼 K1로부터 탑저물(bottom)이 회수되어, 경우에 따라 냉각된 후, NEP의 최종 증류를 위하여 펌프에 의해 컬럼 K2로 이송된다. 순수한 NEP는 컬럼 K2의 측면 유통관로에서 액체 흐름으로서 단리된다. 탑저에서의 온도는 일반적으로 0.01 내지 0.02 바에서 100 내지 140 ℃이다 (NEP의 비점: 212 ℃/1.013 바). 여기에서도, 순환 증발기에 의해 열이 공급될 수 있다. 역시 MEA 및 물과 함께 NEP를 포함하는 탑정 증류물은 컬럼 K1로 (상기 참조), 및/또는 반응기 유입구로 재순환될 수 있다.
컬럼 K1로부터의 탑정 증류물은 바람직하게는 합성에 재사용되기 위하여 증류물에 포함된 모노에틸아민이 회수되는 컬럼 K3로 통과된다.
모노에틸아민 용액은 또한 바람직하게는 컬럼 K3에서 탈수되며, 그 후, 수득된 MEA는 새로운 출발 물질로서 공정에 공급된다.
본 발명의 방법은 증류 후 > 96 %, 특히 ≥ 97.5 %, 매우 특히 ≥ 98 %의 수율로 NEP를 산출한다.
GBL의 전환율은 바람직하게는 > 99 %, 특히 ≥ 99.5 %, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 99.9 %이다.
선택도 (GBL 기준)는 바람직하게는 > 96 %, 예컨대 > 97 %, 특히 ≥ 98 %, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 99 %이다.
본 발명에 따라 수득되는 NEP는 증류 후 고품질을 가지게 된다.
순도는 바람직하게는 > 99 중량%, 특히 ≥ 99.5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 99.8 중량%이다.
GBL 함량은 바람직하게는 ≤ 0.05 중량%, 특히 ≤ 0.02 중량%, 예컨대 0 내지 0.01 중량%이며, 모노에틸아민 함량은 바람직하게는 ≤ 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 ≤ 800 ppm, 특히 바람직하게는 ≤ 100 ppm, 더욱 특히 바람직하게는 ≤ 50 ppm, 구체적으로 ≤ 20 ppm, 예컨대 0 내지 15 ppm이다 (ppm 값은 각 경우마다 중량 기준임).
본 발명에 따라 수득되는 NEP의 DIN ISO 6271에 따른 APHA 색수는 바람직하게는 ≤ 20, 특히 ≤ 10으로서, 예를 들면 구체적으로 2 내지 8의 범위이다.
본 발명의 방법은 또한, 여기에 명시적으로 참조로써 개재되는 DE-A-17 95 007호에 기술되어 있는 바와 같은 장치 (튜브식 반응기)에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 단일 단계로, 즉, 공학적인 이유 상 2 개 이상의 장치들 (반응기들)로 분할될 수 있는 하나의 반응기에서, 본 발명에 따라 특정되어 이들 반응기 각각에서 나타나는 압력 및 온도 조건을 사용하여 수행된다.
본 발명 방법의 대안적인 구현예에서는, 상향류 방식으로 작동되는 복수의 반응기, 특히 튜브식 반응기 (예, 각각 상기한 바와 같은 2 또는 3 개의 반응기)가 일련으로 연결될 수 있으며, 본 발명에 따라 특정되는 압력 및 온도 조건은 이들 반응기 중 하나 이상, 바람직하게는 이들 반응기 중 마지막에서 나타난다.
복수 반응기의 이와 같은 일련 배열의 예는 여기에 명시적으로 참조로써 개재되는 WO-A-99/52867호 (상기 문헌의 공정 흐름 도표, 반응기 번호 5, 9 및 13, 및 상세한 설명 참조)에 제공되어 있다.
대부분 상기한 방법상 개념에 상응하는 생산 플랜트에서 하기에 표시된 조건 하에 NEP의 합성을 연속적으로 수행한 바, 다시 말하면 출발 물질인 GBL 및 MEA를 축열식 열교환기 및 2류-가열 열교환기에서 예열한 후, 합성에 공급하였다. 합성 이후의 컬럼 중 하나에서, 공정에 도입된 과량의 에틸아민과 물을 분리 제거하여 공정으로부터 방출하였다. 두 번째 컬럼에서는, 잔류물의 제거 및 생성물의 순수 증류를 수행하였다. 첫 번째 컬럼에서 분리 제거된 에틸아민의 후처리 및 재사용은 생략하였다.
반응기는 단일 경로의 상향류 방식으로 작동시켰다. 출발 물질인 모노에틸아민 (MEA)과 GBL을 예열한 후, 펌프를 이용하여 2개의 흐름이 혼합되는 반응기 유입구로 이송하였다. 출발 물질의 총 물 함량은 14 중량%였다.
생산 실험 동안, 하기의 조건 하에 반응을 수행하였다:
실험 번호 1
온도: 347-355 ℃
압력: 90 바
공간 속도: 0.6 kg의 GBL/(Ireactorㆍh)
MEA:GBL의 몰비: 1.04
실험 번호 2
온도: 353-366 ℃
압력: 96 바
공간 속도: 1.2 kg의 GBL/(Ireactorㆍh)
MEA:GBL의 몰비: 1.14
반응기를 통과하는 공간 속도는 반응기 부피 리터 및 시간 당 GBL의 kg으로 표시하였다.
생산 플랜트에서 수득되는 생성물 흐름의 조성을 하기의 표에 나타내었다.
표: GC 분석
실험 번호 NEP
[면적 기준 GC-%]		 GBL
[면적 기준 GC-%]		 M-NEP*)
[면적 기준 GC-%]		 기타
[면적 기준 GC-%]
1 99.85 0.038 0.10 0.01
2 99.82 0.034 0.11 0.03
GC 조건: 30 m DB-1, 온도 프로그램: 80 ℃의 유입구 온도, 4 ℃/분의 가열 속도, 250 ℃의 최종 온도. 잔류 H2O 함량은 무시하였다.
*) M-NEP = 메틸-N-에틸-2-피롤리돈.
사용된 GBL을 기준으로 조산출물에서의 NEP 수율은 > 99 %이었다.
반응기로부터의 조산출물에서의 NEP의 시간-공간 수율은 0.64 kg의 NEP/(hㆍIreactor) (실험 1) 또는 1.35 kg의 NEP/(hㆍIreactor) (실험 2)이었다.

Claims (20)

  1. 액체 상에서 320 내지 420 ℃의 온도 및 70 내지 120 바의 절대 압력으로 감마-부티로락톤 (GBL)을 모노에틸아민 (MEA)과 반응시키며, 여기서 출발 물질 GBL:MEA의 몰비는 1:1.08 내지 1:2 범위이고, 반응기 유입구에서의 공급 혼합물은 15 중량% 미만의 물을 포함하고, 수득되는 반응 생성물은 공급물로서 MEA와 물이 증류 분리되는 컬럼 K1로 도입되며, 여기서 컬럼 K1으로부터의 탑정 증류물은 MEA의 탈수가 일어나는 다른 컬럼 K3로 공급되고, 출발 물질 MEA는 MEA 수용액으로서 공정에 도입되며, MEA 수용액의 탈수가 컬럼 K3에서 일어나고, 생성되는 MEA는 이후 출발 물질로서 공정에 유입되는 것인, N-에틸-2-피롤리돈 (NEP)의 연속적 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 반응이 340 내지 410 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 반응이 80 내지 110 바 범위의 절대 압력에서 수행되는 방법.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, GBL 및 MEA가 1:1.08 내지 1:1.5 범위의 몰비로 사용되는 방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 반응이 단일 단계로 수행되는 방법.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 반응이 직립형 튜브식 반응기에서 수행되는 방법.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 반응이 상향류 방식으로 수행되는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 모노에틸아민 및 GBL이 2-류 주입기를 통하여 튜브식 반응기의 반응기 저부로 개별적으로 공급되는 방법.
  9. 제 1항 또는 2항에 있어서, 반응이 촉매의 부재 하에 수행되는 방법.
  10. 제 1항 또는 2항에 있어서, MEA가 ≥ 90 중량%의 순도 (무수 기준으로 계산)로 사용되는 방법.
  11. 제 1항 또는 2항에 있어서, 반응 후, 먼저 물 및 모노에틸아민 (MEA)이, 그리고 최종적으로 N-에틸-2-피롤리돈이 반응 생성물로부터 증류 분리되는 방법.
  12. 제 1항 또는 2항에 있어서, 증류 분리된 MEA가 GBL과의 반응으로 재순환되는 방법.
  13. 제 1항 또는 2항에 있어서, 반응 후, 물 및 모노에틸아민이 금속 Na, K, Li, Ba 또는 Ca의 수산화물의 존재 하에 반응 생성물로부터 증류 분리되는 방법.
  14. 제 1항 또는 2항에 있어서, N-에틸-2-피롤리돈이 증류 컬럼의 측면 유통관로로부터 액체 흐름으로서 단리되는 방법.
  15. 제 1항 또는 2항에 있어서, > 97 %의 선택도로 N-에틸-2-피롤리돈을 제조하는 방법.
  16. 제 1항 또는 2항에 있어서, ≥ 99.5 %의 선택도로 N-에틸-2-피롤리돈을 제조하는 방법.
  17. 제 1항 또는 2항에 있어서, ≤ 20의 APHA 색수를 가지는 N-에틸-2-피롤리돈을 제조하는 방법.
  18. 제 1항 또는 2항에 있어서, ≥ 1 kg NEP/(hㆍIreactor)의 시간-공간 수율로 N-에틸-2-피롤리돈을 제조하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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