JPH04235959A - Ｎ−置換ピロリドンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第一アミン及び溶剤の
存在下に、高温高圧で無水マレイン酸、マレイン酸及び
／又はフマル酸に接触水素添加することによりＮ−置換
ピロリドンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】後述の略語は次の意味を有する：ＭＡＮ
　　無水マレイン酸 ＳＡＮ　　無水コハク酸 ＭＡ　　　　マレイン酸 ＦＡ　　　　フマル酸 ＳＡ　　　　コハク酸 ＮＭＰ　　Ｎ−メチルピロリドン。

【０００３】多数の特許出願明細書に、種々な特別な触
媒系の存在下で、ＳＡＮ／アミン混合物、Ｎ−置換マレ
インイミド又はスクシンイミドに水素添加してＮ−置換
ピロリドンにする方法が記載されている。これらの方法
のすべては、前記出発物質を先づ、例えばＭＡＮから別
々の反応で製造せねばならぬという欠点を有する。従っ
て、このような方法は、Ｎ−置換ピロリドンの製造のた
めには不経済であり、工業的には重要でない。

【０００４】他方、次のように、ＭＡＮ、ＭＡ及び／又
はＦＡから直接にＮ−置換ピロリドンを製造することが
できるいくつかの公知の方法がある：米国特許（ＵＳ−
Ａ）第３１０９００５号明細書は、２７０℃の温度、２
５０バールの圧力で溶剤としてのジオキサン中でラネー
ニッケル触媒と接触させて、ＭＡＮ／メチルアミン混合
物の水素添加によりＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を
直接に合成する方法を記載している。この方法では、反
応時間１０時間で、ＮＭＰの収率は７０％の範囲にある
。

【０００５】西独特許（ＤＥ−Ａ）第２２００６００号
明細書は、担持型パラジウム触媒を接触させて、ＭＡＮ
／メチルアミン混合物に水素添加してＮＭＰにすること
を記載している。この方法では、最も有利な条件、即ち
、２７５℃の温度、１２０バールの圧力及び溶剤として
の水の使用で、収率は４４％である。反応系ＭＡＮ／ア
ンモニア／水では、殆んど同じ反応条件を使用して、２
−ピロリドンの収率は７８％までであることは注目すべ
きである。これは、ＮＭＰがこの方法により２−ピロリ
ドンよりも明らかに難しくかつ低い収率で得られること
を意味する。

【０００６】これらの中位の又は不充分な収率に基づき
、前記方法はＮＭＰの慣用の製法、即ちγ−ブチロラク
トンとメチルアミンとを反応させることによる製法とは
競争不可能であり、工業的重要性も達成できなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】Ｎ−置換ピロリドン、
特にＮＭＰは溶剤及び抽出剤としての使用のために大量
に製造される。ＭＡＮは大量に利用できる安価な基礎化
学薬品である。従って本発明の目的は、ＭＡＮ／アミン
混合物の接触水素添加によるＮ−置換ピロリドンの直接
的な合成のための経済的な方法を提供することである。 本発明の特定の目的は、前記ピロリドンを良好な収率で
製造することを可能にし、かつ長い有効寿命により特徴
づけられる触媒を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、第一アミン及び
溶剤の存在下に高温高圧で無水マレイン酸、マレイン酸
及び／又はフマル酸に接触水素添加することによるＮ−
置換ピロリドンの製法が発見され、これは、コバルト及
び元素、マンガン、銅、リン、モリブデン及び／又はナ
トリウムの少くとも１個を含有する触媒を使用すること
よりなる。　　本発明の方法は元来、形式的に次の反応
式：

【０００９】

【化１】

【００１０】により表わされるＭＡＮ（Ｉ）／アミンに
水素添加してＮ−置換ピロリドン（ＩＩ）にすることに
関する。

【００１１】この反応で使用される好適な第一アミンＲ
−ＮＨ２の例は、炭素原子１〜１０、有利に１〜４個を
有する脂肪族アミン、炭素原子５〜８個を有する脂環式
第一アミン、又は二者択一的に、芳香族及び芳香脂肪族
の第一アミン、例えばアニリン又はベンジルアミンであ
る。次のアミンは、ＭＡＮと共に用いることのできる反
応成分の例である：メチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、シクロペ
ンチルアミン及びシクロヘキシルアミン。メチルアミン
を使用して反応を実施するのは特に有利である。

【００１２】本発明方法のための出発物質としてのＭＡ
及び／又はＦＡの使用は、ＭＡＮの使用に相当する。こ
れらの出発物質のすべてを本発明方法中に固体、液体又
は気体の形で導入してよい。ＭＡＮを使用するのが特に
有利である。通常、工業的にブタン、ブテン又は芳香物
質の接触酸化から製造される気体状ＭＡＮを溶剤に吸収
させ、生じた溶液を更に処理することなく水素添加反応
に進ませるのが有利な方法である。

【００１３】本発明によれば、ＭＡＮ／アミン混合物の
接触水素添加は、コバルト及び元素、マンガン、銅、リ
ン、モリブデン及び／又はナトリウムの少くとも１種を
含有する触媒を使用して実施される。コバルト及び元素
、マンガン、銅、リン、モリブデン及び／又はナトリウ
ムのうちの少くとも２種を含有する触媒を使用するのが
有利である。特に有利な特性を有する触媒は、本発明の
方法で使用される場合には、コバルト及び元素、マンガ
ン、銅、リン、モリブデン及び／又はナトリウムのうち
の少くとも３種を含有するものである。この種の触媒は
、西独特許（ＤＥ−Ａ）第２３２１１０１号及び同第３
９０４０８３号明細書中に記載されている。

【００１４】本発明方法での使用に有利な触媒の例は、
その中の活性物質がコバルト少くとも４０ｗ／ｗ％（Ｃ
ｏとして計算）及びマンガン１０重量％まで、有利に３
〜７重量％（Ｍｎとして計算）、リン酸２０重量％まで
、有利に０．１〜５重量％及びナトリウム１重量％まで
、有利に０．０１〜０．５重量％（Ｎａとして計算）か
ら成る他の活性成分を含有するものである。これらの触
媒のうち、その中の活性物質が前記他の活性成分、銅３
０重量％まで、有利に１２〜１８重量％（Ｃｕとして計
算）及びモリブデン５重量％まで、有利に１〜４重量％
（Ｍｏとして計算）を含有しているものが特に有利であ
る。

【００１５】本発明の方法で使用すべき触媒は、担持触
媒又は有利に固体触媒、即ち非担持触媒の形であってよ
い。使用される担持型は、通常厳密ではなく、かつ慣用
の担体物質、例えば二酸化ケイ素、二酸化アルミニウム
、二酸化チタン、活性炭、ケイ酸塩又はゼオライトを使
用してよい。必要な場合は、触媒を結合剤又は成形剤の
助けをかりて製造してよい。

【００１６】触媒は、本発明の方法では使用の前に水素
で活性化されるのが有利である。活性触媒成分は一般に
その酸化物の形であり、これをか焼し、前記の水素を用
いる処理でこれらを還元して、通常、相応する金属にす
る。これらの触媒の製造についての詳細は、西独特許（
ＤＥ−Ａ）第２３２１１０１号及び同第３９０４０８３
号明細書中にみることができる。

【００１７】触媒は、本発明の方法では、懸濁された粒
子の形で使用してよいが、充填泡鐘塔（ｐａｃｋｅｄ　
　ｂｕｂｂｌｅ　　ｃｏｌｕｍｎ）又は有利に細流層反
応器（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ　　ｒｅａｃｔｏｒ）中
で成分が通過する固定層中でこれらを使用するのが有利
である。

【００１８】本発明により提案された反応体ＭＡＮ及び
第一アミンの水素添加は、一般に溶剤の存在下で実施さ
れる。好適な溶剤は、実質的には、水素添加条件に不活
性であるものすべて、例えば水、脂肪族及び芳香族炭化
水素又はエーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキ
サン又はテトラヒドロフラン、又は前記溶剤の混合物で
ある。有利な実施態様では、使用溶剤は、本発明の水素
添加で製造されるＮ−置換ピロリドンからなる。特にＮ
ＭＰの製造のためには、溶剤として水を使用するのが特
に有利である。

【００１９】反応体ＭＡＮ、ＭＡ又はＦＡ及び第一アミ
ンを反応混合物に添加する順序は一般的に厳密ではない
。

【００２０】ＭＡＮ、ＭＡ又はＦＡ対溶剤のモル比は、
通過１：１〜１：１００であり、有利に１：５〜１：５
０である。

【００２１】本発明の方法において、ＭＡＮ、ＭＡ又は
ＦＡ対第一アミンのモル比は、一般に１：０．５〜１：
２、有利に１：０．８〜１：１．５、さらに有利に１：
１〜１：１．３である。

【００２２】水素は、化学量論的な量で又は有利に過剰
に反応に供給する。過剰の、即ち未変換の水素は、反応
に再循環させるか、又は所望の場合は焼失させることが
できるので、使用水素の過剰量は厳密ではない。

【００２３】第一アミン及び水素を用いて、Ｎ−置換ピ
ロリドンを形成するＭＡＮ、ＭＡ又はＦＡの水素添加反
応は、多数の中間体、例えばマレインアミド、マレイン
イミド、ＳＡＮ、ＳＡ、スクシンイミド及びスクシンア
ミドを経て進行するので、そのような中間体は、明らか
に自体、本発明の水素添加反応のための出発物質として
使用することができる。このような手順が本発明方法に
相当することは自明である。

【００２４】この反応は一般に１００°〜３５０℃、有
利に１５０°〜３００℃、特に有利に１８０°〜２８０
℃の温度で実施する。使用圧力は一般に５０〜３５０バ
ール、有利に１００〜３００バールである。

【００２５】反応をバッチ法で、例えば撹拌オートクレ
ーブ中で実施することである。しかしながらこの方法を
連続的に、例えば管形反応器又は管束を結合している反
応器中で操作するのは有利であり、この場合、水素化熱
は、外部又は内部冷却によって除去することができる。 反応温度を制御する他の方法は、流出液の１部及び過剰
の水素を、例えば熱交換器中で冷却した後に再循環させ
ることができる。

【００２６】水素添加反応を、予め決定しておいた圧力
及び温度範囲を反応の間中保持するような方法で制御し
てよい。しかしながら、選択及び触媒の有効寿命に関す
る正の効果は、特に比較的大量の反応体を伴う場合には
、反応を圧力及び温度の異なるレベルで実施することに
より、例えば温度１００°〜２２０℃、圧力５０〜２０
０バールで第１の反応器中で部分的水素添加を行ない、
ついで例えば、温度２２０°〜３００℃、圧力２００〜
３５０バールで水素添加を完了させるために、流出液を
いわば次の反応器に移すことによって達成されうる。

【００２７】従って得られた水素添加された反応混合物
は、ある場合には、所望のＮ−置換ピロリドンばかりで
なく、少量の副産物、例えばＮ−置換スクシンイミド、
スクシニルジアミド、スクシニルモノアミド及びＮ−置
換ピロリジンを含有しうる。これらの混合物は、抽出又
は有利に蒸留により処理することができる。分離された
部分的に水素添加された副産物は、これらが水素添加さ
れてＮ−置換ピロリドンになりうるので、これらの変換
を完成させるため水素添加帯域に再循環させることがで
きる。

【００２８】本発明の方法は、直接にＭＡＮ、ＭＡ及び
／又はＦＡ及び第一アミンからＮ−置換ピロリドンを経
済的工業的規模で製造することを可能にする。得られた
収率は９０％より多い。

【００２９】

【実施例】次の例中「％」は「重量％」である。

【００３０】例　　１ 水素添加を固定層としての触媒３８ｇの充填された管形
反応器（長さ２００ｍｍ、直径１６ｍｍ）中で実施した
。反応器を外部加熱ジャケット中に含有された油により
反応温度まで加熱した。気体及び液体出発物質を下向き
に反応器に通す（細流法：ｔｒｉｃｋｌｅ　　ｍｅｔｈ
ｏｄ）。水素添加された流出液を室温まで冷却し、減圧
し、気体−液体分離器に通して気体成分と液体成分とに
分離した。

【００３１】使用触媒は次の組成を有した：コバルト（
ＣｏＯとして計算）　　　　６３．４％銅（ＣｕＯとし
て計算）　　　　　　　　　　１８．１％マンガン（Ｍ
ｎ３Ｏ４として計算）　　　　６．８％モリブデン（Ｍ
ｏＯ３として計算）　　３．１％ナトリウム（Ｎａ２Ｏ
として計算）　　０．１５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）　　
　　　　　　　　　　　　　　３．３％　　。

【００３２】触媒は、砂利状（粒径２．５〜４ｍｍ）で
使用し、これは水素添加反応の開始前に水素で活性化さ
せておいた。

【００３３】全圧力２００バール、温度２５０℃で、触
媒１ｋｇ当りかつ１時間当り、ＭＡＮ　　０．１５ｋｇ
、メチルアミン０．０７ｋｇ、水０．５５ｋｇ及び水素
２５００ｌ（ＳＴＰ）を反応器に通過させた。

【００３４】反応時間９時間後の液体流出液の分析は、
使用ＭＡＮの重量に対してＮＭＰの収率が９１％である
ことを示した。スクシニルＮ−メチルアミド約２％及び
スクシニルＮ−メチルイミド約１％も発見された。

【００３５】例　　２ 全圧力２００バール、温度２１０℃で例１で使用の反応
器に、触媒１ｋｇ当りかつ１時間当り、ＭＡＮ　　０．
１ｋｇ、シクロヘキシルアミン０．１５ｋｇ、ジオキサ
ン０．２９ｋｇ、水０．２９ｋｇ及び水素２０００ｌ（
ＳＴＰ）を通過させた。ガスクロマトグラフィーにより
測定されたＮ−シクロヘキシルピロリドンの収率は使用
ＭＡＮの重量に対して５１％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第一アミン及び溶剤の存在下に、高温
   及び高圧で無水マレイン酸、マレイン酸及び／又はフマ
   ル酸に接触水素添加することによりＮ−置換ピロリドン
   を製造する方法において、コバルト及び元素、マンガン
   、銅、リン、モリブデン及び／又はナトリウムのうちの
   少くとも１種を含有する触媒を使用することを特徴とす
   る、Ｎ−置換ピロリドンの製法。