JPH05221970A - Ｎ−置換ラクタムの製造法 - Google Patents
Ｎ−置換ラクタムの製造法Info
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- JPH05221970A JPH05221970A JP4320099A JP32009992A JPH05221970A JP H05221970 A JPH05221970 A JP H05221970A JP 4320099 A JP4320099 A JP 4320099A JP 32009992 A JP32009992 A JP 32009992A JP H05221970 A JPH05221970 A JP H05221970A
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- C07D201/02—Preparation of lactams
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- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
- C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 一般式（Ｉ）で示されるＮ−置換ラクタムの
製造法。 【構成】 式ＩＩの化合物を大気圧以上の圧力および高
い温度で、触媒の存在、およびアミンの存在で水素化す
る方法により式ＩのＮ−置換ラクタムを製造する場合
に、ＮＨｎＲ′３−ｎの第二級および／または第三級ア
ミン、またはこの形の第二級および／または第三級アミ
ンとＲ′−ＮＨ２の第一級アミンの混合物を出発物質と
して使用し、水および／またはアンモニアを加えて反応
を行う。 〔式中Ｚ，ＷはＣ２〜１０−アルキレン、Ｃ７〜１２−
アラルキレン、フェニレン、ナフチレンを表わし；Ｒ′
はＣ１〜２０−アルキル、Ｃ６〜１０−アリール、Ｃ
７〜１２−アラルキルを表わし；Ｘ，Ｙは一緒になって
−Ｏ−または−ＮＨ−を形成するか、または−ＯＨ，Ｃ
１〜２０−アルコキシ等を表わし、ｎ＝０．１であ
る。〕
製造法。 【構成】 式ＩＩの化合物を大気圧以上の圧力および高
い温度で、触媒の存在、およびアミンの存在で水素化す
る方法により式ＩのＮ−置換ラクタムを製造する場合
に、ＮＨｎＲ′３−ｎの第二級および／または第三級ア
ミン、またはこの形の第二級および／または第三級アミ
ンとＲ′−ＮＨ２の第一級アミンの混合物を出発物質と
して使用し、水および／またはアンモニアを加えて反応
を行う。 〔式中Ｚ，ＷはＣ２〜１０−アルキレン、Ｃ７〜１２−
アラルキレン、フェニレン、ナフチレンを表わし；Ｒ′
はＣ１〜２０−アルキル、Ｃ６〜１０−アリール、Ｃ
７〜１２−アラルキルを表わし；Ｘ，Ｙは一緒になって
−Ｏ−または−ＮＨ−を形成するか、または−ＯＨ，Ｃ
１〜２０−アルコキシ等を表わし、ｎ＝０．１であ
る。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化４】
【０００３】〔式中、ＺはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ7
〜Ｃ12−アラルキレン、フェニレンまたはナフチレン基
を表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリ
ールまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキル基を表す〕のＮ−置
換ラクタムの製造法に関し、これは式ＩＩ：
〜Ｃ12−アラルキレン、フェニレンまたはナフチレン基
を表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリ
ールまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキル基を表す〕のＮ−置
換ラクタムの製造法に関し、これは式ＩＩ：
【０００４】
【化５】
【０００５】〔式中、ＷはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ2
〜Ｃ10−アルケニレン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、ＸおよびＹは、一
緒になって式：
〜Ｃ10−アルケニレン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、ＸおよびＹは、一
緒になって式：
【０００６】
【化６】
【０００７】のオキサまたはイミド架橋を形成するか、
あるいは同一または異なっており、水酸基、Ｃ1〜Ｃ20
−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシおよび／ま
たはＣ7〜Ｃ12−アラルコキシを表わし、ＸおよびＹが
異なる場合には、Ｙは上記の意味の他に水素であっても
良い〕の化合物を大気圧以上の圧力および高い温度で、
触媒の存在、およびアミンの存在で水素化することより
成る。
あるいは同一または異なっており、水酸基、Ｃ1〜Ｃ20
−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシおよび／ま
たはＣ7〜Ｃ12−アラルコキシを表わし、ＸおよびＹが
異なる場合には、Ｙは上記の意味の他に水素であっても
良い〕の化合物を大気圧以上の圧力および高い温度で、
触媒の存在、およびアミンの存在で水素化することより
成る。
【０００８】
【従来の技術】ラクタムは、種々の方法で製造できる。
比較的多数の環状原子を有するラクタム、例えばε−カ
プロラクタムは、例えば相応するオキシムのベックマン
転位により得られる。Ｎ−置換ラクタムを製造するため
には、この方法で得たラクタムを第２工程でＮ−アルキ
ル化すべきであり、これは例えばアルコールと反応させ
て行う。より小さい環寸法を有するＮ−置換ラクタム
は、一般に相応するラクトンを第一級アミンと反応させ
て得られる。
比較的多数の環状原子を有するラクタム、例えばε−カ
プロラクタムは、例えば相応するオキシムのベックマン
転位により得られる。Ｎ−置換ラクタムを製造するため
には、この方法で得たラクタムを第２工程でＮ−アルキ
ル化すべきであり、これは例えばアルコールと反応させ
て行う。より小さい環寸法を有するＮ−置換ラクタム
は、一般に相応するラクトンを第一級アミンと反応させ
て得られる。
【０００９】最近の特許出願は、置換ジカルボン酸イミ
ドまたはモノアミドの接触的水素化によるＮ−置換ラク
タムを製造に関するものがある。これらは、先ずジカル
ボン酸誘導体と第一級アミンとを反応させて製造すべき
である。しかし、ジカルボン酸およびその誘導体を、第
一級アミンの存在で接触的に水素化し、Ｎ−置換ラクタ
ムを得る方法も公知である(ヨーロッパ特許出願第９１
１０８５０３号参照)。
ドまたはモノアミドの接触的水素化によるＮ−置換ラク
タムを製造に関するものがある。これらは、先ずジカル
ボン酸誘導体と第一級アミンとを反応させて製造すべき
である。しかし、ジカルボン酸およびその誘導体を、第
一級アミンの存在で接触的に水素化し、Ｎ−置換ラクタ
ムを得る方法も公知である(ヨーロッパ特許出願第９１
１０８５０３号参照)。
【００１０】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７３１４５４号
明細書は、コバルト／レニウム／モリブデン触媒上にお
けるＮ−メチルスクシンイミドの水素化によるＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）の製造を記載している。米国特
許（ＵＳ−Ａ）第３１０９００５号明細書は、ラネーニ
ッケル触媒上における無水マレイン酸（ＭＡＡ）／メチ
ルアミン混合物の水素化によるＮＭＰの製造法を開示し
ている。反応時間１０時間で、７０％のＮＭＰ収率がこ
の方法で達成される。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２２０
０６００号明細書の方法によると、パラジウム担体触媒
上でＭＡＡ／メチルアミン混合物を水素化して、最も有
利な条件下で収率４４％が得られる。
明細書は、コバルト／レニウム／モリブデン触媒上にお
けるＮ−メチルスクシンイミドの水素化によるＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）の製造を記載している。米国特
許（ＵＳ−Ａ）第３１０９００５号明細書は、ラネーニ
ッケル触媒上における無水マレイン酸（ＭＡＡ）／メチ
ルアミン混合物の水素化によるＮＭＰの製造法を開示し
ている。反応時間１０時間で、７０％のＮＭＰ収率がこ
の方法で達成される。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２２０
０６００号明細書の方法によると、パラジウム担体触媒
上でＭＡＡ／メチルアミン混合物を水素化して、最も有
利な条件下で収率４４％が得られる。
【００１１】これらのすべての製造法は、純粋な第一級
アミンが必要であるという欠点を有する。しかしならが
ら、第一級アミンは、特に大規模な工業的方法では、純
粋な形では製造されず、反対に第一級、第二級および第
三級アミンの混合物として製造される。ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸無水物あ
るいはエステルの水素化アミノ化によりＮ−置換ラクタ
ムを製造するためには、これまでは必要な第一級アミン
を第三級および第二級アミンから複雑な精製法により分
離する必要があった。この要求がこれらの方法を著しく
高価にしている。
アミンが必要であるという欠点を有する。しかしならが
ら、第一級アミンは、特に大規模な工業的方法では、純
粋な形では製造されず、反対に第一級、第二級および第
三級アミンの混合物として製造される。ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸無水物あ
るいはエステルの水素化アミノ化によりＮ−置換ラクタ
ムを製造するためには、これまでは必要な第一級アミン
を第三級および第二級アミンから複雑な精製法により分
離する必要があった。この要求がこれらの方法を著しく
高価にしている。
【００１２】
【発明が解決しょうとする課題】本発明の課題は、Ｎ−
置換ラクタムを製造するためにジカルボン酸、ジカルボ
ン酸誘導体および／またはホルミルカルボン酸および／
またはこれらの誘導体の水素化アミノ化におけるアミン
源として、第二級および第三級アミンが使用できる経済
的な方法を提供することにある。
置換ラクタムを製造するためにジカルボン酸、ジカルボ
ン酸誘導体および／またはホルミルカルボン酸および／
またはこれらの誘導体の水素化アミノ化におけるアミン
源として、第二級および第三級アミンが使用できる経済
的な方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、式Ｉ：
【００１４】
【化７】
【００１５】〔式中、ＺはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ7
〜Ｃ12−アラルキレン、フェニレンまたはナフチレン基
を表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリ
ールまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキル基を表す〕のＮ−置
換ラクタムを製造する方法であって、式ＩＩ：
〜Ｃ12−アラルキレン、フェニレンまたはナフチレン基
を表し、Ｒ1はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリ
ールまたはＣ7〜Ｃ12−アラルキル基を表す〕のＮ−置
換ラクタムを製造する方法であって、式ＩＩ：
【００１６】
【化８】
【００１７】〔式中、ＷはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ2
〜Ｃ10−アルケニレン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、ＸおよびＹは、一
緒になって式：
〜Ｃ10−アルケニレン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、ＸおよびＹは、一
緒になって式：
【００１８】
【化９】
【００１９】のオキサまたはイミド架橋を形成するか、
あるいは同一または異なっており、また水酸基、Ｃ1〜
Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシおよび
／またはＣ7〜Ｃ12−アラルコキシを表わし、Ｘおよび
Ｙが異なる場合には、Ｙは上記の意味の他に水素であっ
ても良い〕の化合物を大気圧以上の圧力および高い温度
で、触媒の存在、およびアミンの存在で水素化する方法
において、式ＩＩＩ： ＮＨnＲ1 3-n （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ1は上記の定義を、ｎは０または１を表す〕
の第二級および／または第三級アミン、またはこの形の
第二級および／または第三級アミンと式ＩＶ： Ｒ1−ＮＨ2 （ＩＶ） の第一級アミンとの混合物を出発物質として使用し、反
応を水および／またはアンモニアを加えて行うＮ−置換
ラクタムの製造法により達成されることを発見した。
あるいは同一または異なっており、また水酸基、Ｃ1〜
Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシおよび
／またはＣ7〜Ｃ12−アラルコキシを表わし、Ｘおよび
Ｙが異なる場合には、Ｙは上記の意味の他に水素であっ
ても良い〕の化合物を大気圧以上の圧力および高い温度
で、触媒の存在、およびアミンの存在で水素化する方法
において、式ＩＩＩ： ＮＨnＲ1 3-n （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ1は上記の定義を、ｎは０または１を表す〕
の第二級および／または第三級アミン、またはこの形の
第二級および／または第三級アミンと式ＩＶ： Ｒ1−ＮＨ2 （ＩＶ） の第一級アミンとの混合物を出発物質として使用し、反
応を水および／またはアンモニアを加えて行うＮ−置換
ラクタムの製造法により達成されることを発見した。
【００２０】この新規方法では、上記のように第二級お
よび第三級アミンのどちらでも、またはこれらのアミン
の混合物も、Ｎ−置換ラクタムの製造におけるアミン源
として使用することをが可能である。しかし、アルコー
ルの還元的アミノ化、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第
１９５３２６３号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第
５００２９２２号明細書記載の方法により直接得られる
アミン混合物が特に有利である。第一級、第二級および
第三級アミンを含むこのタイプのアミン混合物の使用
は、アミン混合物の還元的アミノ化から特定のアミンの
種類を分離するための余分な精製工程が不要になるとい
う利点がある。このタイプのアミン混合物中のそれぞれ
第一級、第二級および第三級アミン成分の含有量は、一
般的に本発明の方法には重要ではない。すなわち、主と
して第一級であって第二級および／または第三級アミン
を殆ど含まないか、または第一級アミンを含まないアミ
ン混合物のどちらも使用できる。
よび第三級アミンのどちらでも、またはこれらのアミン
の混合物も、Ｎ−置換ラクタムの製造におけるアミン源
として使用することをが可能である。しかし、アルコー
ルの還元的アミノ化、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第
１９５３２６３号明細書および米国特許（ＵＳ−Ａ）第
５００２９２２号明細書記載の方法により直接得られる
アミン混合物が特に有利である。第一級、第二級および
第三級アミンを含むこのタイプのアミン混合物の使用
は、アミン混合物の還元的アミノ化から特定のアミンの
種類を分離するための余分な精製工程が不要になるとい
う利点がある。このタイプのアミン混合物中のそれぞれ
第一級、第二級および第三級アミン成分の含有量は、一
般的に本発明の方法には重要ではない。すなわち、主と
して第一級であって第二級および／または第三級アミン
を殆ど含まないか、または第一級アミンを含まないアミ
ン混合物のどちらも使用できる。
【００２１】アミンは、アミン：化合物ＩＩのモル比
が、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体、ホルミルカル
ボン酸および／またはホルミルカルボン酸誘導体ＩＩに
関して、０．５：１〜５：１、有利には０．８：１〜
２：１、殊に有利には１：１〜１．５：１で通常使用さ
れる。より高いか、より低いモル比の使用も勿論可能で
あるが、経済的な観点から一般に好ましくない。本発明
による方法でアミン混合物が使用される場合には、アミ
ン混合物中に存在する第一級、第二級および第三級アミ
ン成分の全モル数が、アミン：化合物ＩＩのモル比の計
算に使用される。
が、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体、ホルミルカル
ボン酸および／またはホルミルカルボン酸誘導体ＩＩに
関して、０．５：１〜５：１、有利には０．８：１〜
２：１、殊に有利には１：１〜１．５：１で通常使用さ
れる。より高いか、より低いモル比の使用も勿論可能で
あるが、経済的な観点から一般に好ましくない。本発明
による方法でアミン混合物が使用される場合には、アミ
ン混合物中に存在する第一級、第二級および第三級アミ
ン成分の全モル数が、アミン：化合物ＩＩのモル比の計
算に使用される。
【００２２】本発明の方法の成功のためには、水および
／またはアンモニアが反応混合物中に加えられることが
重要である。水は反応混合物中で自由に利用できる形で
あるべきであるが、これは水が反応に関与すると推測さ
れるからである。一般に、水は、反応混合物中に存在す
るアミンに関連して、アミンまたはアミン類１モルに対
して０．１〜１００モル、有利には１〜５０モル、殊に
５〜２０モルの量で加えられる。
／またはアンモニアが反応混合物中に加えられることが
重要である。水は反応混合物中で自由に利用できる形で
あるべきであるが、これは水が反応に関与すると推測さ
れるからである。一般に、水は、反応混合物中に存在す
るアミンに関連して、アミンまたはアミン類１モルに対
して０．１〜１００モル、有利には１〜５０モル、殊に
５〜２０モルの量で加えられる。
【００２３】水の代わりにアンモニアを使用すること
は、本発明の方法殊に、ジカルボン酸またはジカルボン
酸誘導体の反応が非水性媒体中で行われる場合に有利と
なろう。非水法は、殊に反応物が水に充分には溶けない
場合に都合が良い。アンモニアは、アミンまたはアミン
類１モルに対して０．１〜１００モル、有利には１〜５
０モル、殊に有利には１〜１０モルの量で一般に使用さ
れる。
は、本発明の方法殊に、ジカルボン酸またはジカルボン
酸誘導体の反応が非水性媒体中で行われる場合に有利と
なろう。非水法は、殊に反応物が水に充分には溶けない
場合に都合が良い。アンモニアは、アミンまたはアミン
類１モルに対して０．１〜１００モル、有利には１〜５
０モル、殊に有利には１〜１０モルの量で一般に使用さ
れる。
【００２４】アンモニア水溶液を本発明の方法に使用す
ることはもちろん可能であり有利でもある。水および／
またはアンモニアを上記の範囲内に計量することに関し
て、後者は使用される特定のアミン混合物について簡単
な実験で測定すると有利であることを述べておかなくて
はならない。
ることはもちろん可能であり有利でもある。水および／
またはアンモニアを上記の範囲内に計量することに関し
て、後者は使用される特定のアミン混合物について簡単
な実験で測定すると有利であることを述べておかなくて
はならない。
【００２５】本発明による反応は、溶剤の存在または不
在で行うことができる。溶剤としては、反応条件下で不
活性である実質的にどのような溶剤も使用でき、例えば
水、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよ
びキシレン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、
ジオキサンまたはテトラヒドロフラン、またはこれらの
溶剤の混合物がある。Ｎ−置換ラクタム、特にこの反応
の製品として生成するラクタムも溶剤として有利に使用
できる。殊に有利な溶剤は水である。化合物ＩＩは、一
般に、化合物ＩＩ：溶剤のモル比１：１〜１：１００、
通常は１：５〜１：５０で溶剤と混合される。
在で行うことができる。溶剤としては、反応条件下で不
活性である実質的にどのような溶剤も使用でき、例えば
水、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエンおよ
びキシレン、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、
ジオキサンまたはテトラヒドロフラン、またはこれらの
溶剤の混合物がある。Ｎ−置換ラクタム、特にこの反応
の製品として生成するラクタムも溶剤として有利に使用
できる。殊に有利な溶剤は水である。化合物ＩＩは、一
般に、化合物ＩＩ：溶剤のモル比１：１〜１：１００、
通常は１：５〜１：５０で溶剤と混合される。
【００２６】反応に必要な水素は、化学量論的で反応混
合物に加えることができる水素を過剰に用いると都合が
良い。本発明の方法で用いられる過剰水素の程度は、重
要ではないが、それは消費されなかった水素が反応に再
循環されうるからである。反応に対して、水素は純粋な
形でか、または不活性気体、例えば窒素またはアルゴン
により稀釈して供給できる。非稀釈水素が有利である。
合物に加えることができる水素を過剰に用いると都合が
良い。本発明の方法で用いられる過剰水素の程度は、重
要ではないが、それは消費されなかった水素が反応に再
循環されうるからである。反応に対して、水素は純粋な
形でか、または不活性気体、例えば窒素またはアルゴン
により稀釈して供給できる。非稀釈水素が有利である。
【００２７】化合物ＩＩと、第二級または第三級アミン
またはこれらのアミンを含むアミン混合物との水素化反
応は、通常、１００〜３５０℃、有利には１５０〜３０
０℃の温度で、また５０〜３５０バール、殊に１００〜
３００バールで行われる。それぞれの反応温度での反応
器内の希望圧力は、水素を反応器中に送入して保つと都
合が良い。反応成分の反応器中への添加の順序は、一般
に重要ではない。
またはこれらのアミンを含むアミン混合物との水素化反
応は、通常、１００〜３５０℃、有利には１５０〜３０
０℃の温度で、また５０〜３５０バール、殊に１００〜
３００バールで行われる。それぞれの反応温度での反応
器内の希望圧力は、水素を反応器中に送入して保つと都
合が良い。反応成分の反応器中への添加の順序は、一般
に重要ではない。
【００２８】反応はバッチ法で、例えば混合オートクレ
ーブ中で行わせることができ、有利には連続的に、例え
ば管形反応器または管束形反応器中で行わせることがで
き、水素化熱は外部または内部冷却により放散すること
ができる。反応温度を制御するもう１つの手段では、水
素化生成物および過剰水素の一部を、例えば熱交換器に
よる前冷却の後に再循環させることである。
ーブ中で行わせることができ、有利には連続的に、例え
ば管形反応器または管束形反応器中で行わせることがで
き、水素化熱は外部または内部冷却により放散すること
ができる。反応温度を制御するもう１つの手段では、水
素化生成物および過剰水素の一部を、例えば熱交換器に
よる前冷却の後に再循環させることである。
【００２９】水素化反応は、一定の圧力および温度範囲
が反応の全期間を通じて維持されるように制御できる。
しかし、特に比較的大量の処理量の場合には、触媒の選
択率と使用寿命を得るために、反応を異なる圧力および
温度レベルで、例えば第１反応器中における反応混合物
の最初の部分水素化では１００〜２２０℃および５０〜
２００バールで、また引き続きそのまま水素化生成物を
次の反応器に通し、次いで、水素化反応を例えば２２０
〜３００℃および２００〜３５０バールで完了させると
有利である。
が反応の全期間を通じて維持されるように制御できる。
しかし、特に比較的大量の処理量の場合には、触媒の選
択率と使用寿命を得るために、反応を異なる圧力および
温度レベルで、例えば第１反応器中における反応混合物
の最初の部分水素化では１００〜２２０℃および５０〜
２００バールで、また引き続きそのまま水素化生成物を
次の反応器に通し、次いで、水素化反応を例えば２２０
〜３００℃および２００〜３５０バールで完了させると
有利である。
【００３０】この方法で得られた水素化生成物は、特定
の場合には少量の副産物、例えばＮ−置換ジカルボキシ
イミド、ジカルボキシルジアミド、ジカルボキシルモノ
アミド等を希望Ｎ−置換ラクタムの他に含むことがあ
る。これらの水素化生成物は、抽出または有利には蒸留
により後処理できる。この方法で分離された部分的に水
素化された副産物は、水素化してＮ−置換ラクタムとす
ることが可能なので、完全に転化するように水素化領域
に再循環させることができる。
の場合には少量の副産物、例えばＮ−置換ジカルボキシ
イミド、ジカルボキシルジアミド、ジカルボキシルモノ
アミド等を希望Ｎ−置換ラクタムの他に含むことがあ
る。これらの水素化生成物は、抽出または有利には蒸留
により後処理できる。この方法で分離された部分的に水
素化された副産物は、水素化してＮ−置換ラクタムとす
ることが可能なので、完全に転化するように水素化領域
に再循環させることができる。
【００３１】水素化反応は、通例の不均一水素化触媒、
特に、その活性物質中に、元素の周期律表の第１、第７
または第８副族の少なくとも１種の元素、殊に鉄、レニ
ウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パ
ラジウム、白金、銅および銀の少なくとも１元素を含む
触媒を用いて実施することができる。触媒活性物質中に
存在していても良い他の元素の例は、クロム、モリブデ
ン、タングステンおよび／またはマンガンである。触媒
は、微細に分割した形で、例えばラネーニッケル、ラネ
ーコバルト、白金スポンジ、パラジウムスンジまたは鉄
カルボニル粉、またはその他に切削品、網またはその他
の大きい表面積を有する構造体の形でも使用できる。ま
た担持触媒で、触媒活性金属を不活性担持材料、例えば
活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコン、ケイ酸塩類、例えばステアタイト
または軽石、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムの上に
沈着させた触媒を用いることも有利である。このような
触媒の例には、活性炭上のパラジウム、活性炭上の白
金、硫酸バリウム上のパラジウムおよび炭酸カルシウム
上のパラジウムがある。
特に、その活性物質中に、元素の周期律表の第１、第７
または第８副族の少なくとも１種の元素、殊に鉄、レニ
ウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パ
ラジウム、白金、銅および銀の少なくとも１元素を含む
触媒を用いて実施することができる。触媒活性物質中に
存在していても良い他の元素の例は、クロム、モリブデ
ン、タングステンおよび／またはマンガンである。触媒
は、微細に分割した形で、例えばラネーニッケル、ラネ
ーコバルト、白金スポンジ、パラジウムスンジまたは鉄
カルボニル粉、またはその他に切削品、網またはその他
の大きい表面積を有する構造体の形でも使用できる。ま
た担持触媒で、触媒活性金属を不活性担持材料、例えば
活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコン、ケイ酸塩類、例えばステアタイト
または軽石、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムの上に
沈着させた触媒を用いることも有利である。このような
触媒の例には、活性炭上のパラジウム、活性炭上の白
金、硫酸バリウム上のパラジウムおよび炭酸カルシウム
上のパラジウムがある。
【００３２】同様に、沈澱触媒も本発明の方法で好結果
で使用できる。本発明の目的のための、沈澱触媒とは、
その触媒活性成分がその塩類の溶液、例えば、硝酸塩と
して、沈澱剤、例えば水酸化アルカリ金属溶液、水酸化
アルカリ土類金属溶液、アルカリ金属炭酸塩溶液または
アルカリ土類金属炭酸塩溶液を用いて沈澱させ、さらに
引き続き乾燥させ、か焼した触媒を意味する。この方法
で得たか焼触媒組成物は、触媒活性成分を主として酸化
物の形で含有し、所望ならば成形助剤、例えばグラファ
イト、ステアリン酸またはリン酸の助けをかりて成形さ
れていてもよい。触媒として使用する前に、このように
して得た触媒成形物は、一般に水素流中、高温における
還元により活性化され、その間に水素により還元できる
触媒成分が還元されて大部分は相応する金属となる。こ
れらの沈澱触媒は、コンパクトな形、すなわち担体物質
なしでも製造できるが、有利には担体触媒として得られ
る。この目的のために、触媒活性成分を、例えばあらか
じめ沈澱させた担体上に沈澱させるか、または担体物質
と一緒に共沈澱により相応する塩の溶液から一緒に沈澱
させることができる。このタイプの沈澱触媒を得るのに
特に好適な担体物質の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび珪酸
塩類である。
で使用できる。本発明の目的のための、沈澱触媒とは、
その触媒活性成分がその塩類の溶液、例えば、硝酸塩と
して、沈澱剤、例えば水酸化アルカリ金属溶液、水酸化
アルカリ土類金属溶液、アルカリ金属炭酸塩溶液または
アルカリ土類金属炭酸塩溶液を用いて沈澱させ、さらに
引き続き乾燥させ、か焼した触媒を意味する。この方法
で得たか焼触媒組成物は、触媒活性成分を主として酸化
物の形で含有し、所望ならば成形助剤、例えばグラファ
イト、ステアリン酸またはリン酸の助けをかりて成形さ
れていてもよい。触媒として使用する前に、このように
して得た触媒成形物は、一般に水素流中、高温における
還元により活性化され、その間に水素により還元できる
触媒成分が還元されて大部分は相応する金属となる。こ
れらの沈澱触媒は、コンパクトな形、すなわち担体物質
なしでも製造できるが、有利には担体触媒として得られ
る。この目的のために、触媒活性成分を、例えばあらか
じめ沈澱させた担体上に沈澱させるか、または担体物質
と一緒に共沈澱により相応する塩の溶液から一緒に沈澱
させることができる。このタイプの沈澱触媒を得るのに
特に好適な担体物質の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミ
ニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび珪酸
塩類である。
【００３３】上記の触媒の他に、本発明の方法で特に好
まれる触媒は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７３１４５４
号、ドイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａ）第２３２１１０１
号、ドイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａ）第３９０４０８３
号、ヨーロッパ特許出願公告（ＥＰ−Ａ）第４４４４４
号、およびヨーロッパ特許出願公告（ＥＰ−Ａ）第１４
７２１９号の各明細書に記載されている触媒である。
まれる触媒は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４７３１４５４
号、ドイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａ）第２３２１１０１
号、ドイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａ）第３９０４０８３
号、ヨーロッパ特許出願公告（ＥＰ−Ａ）第４４４４４
号、およびヨーロッパ特許出願公告（ＥＰ−Ａ）第１４
７２１９号の各明細書に記載されている触媒である。
【００３４】触媒は、本発明の方法で、懸濁された形で
も使用できるが、有利には触媒固定床配置であり、これ
を通して出発物質は上向きまたは下向きに流すことがで
きる。
も使用できるが、有利には触媒固定床配置であり、これ
を通して出発物質は上向きまたは下向きに流すことがで
きる。
【００３５】本発明の方法によるＮ−置換ラクタムの製
造のための出発物質は、式ＩＩ：
造のための出発物質は、式ＩＩ：
【００３６】
【化１０】
【００３７】〔式中、ＷはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ2
〜Ｃ10−アルケニレン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、ＸおよびＹは、一
緒になって式：
〜Ｃ10−アルケニレン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキレン、フ
ェニレンまたはナフチレン基を表し、ＸおよびＹは、一
緒になって式：
【００３８】
【化１１】
【００３９】のオキサまたはイミド架橋を形成するか、
あるいは同一または異なっており、水酸基、Ｃ1〜Ｃ20
−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシおよび／ま
たはＣ7〜Ｃ12−アラルコキシを表わし、ＸおよびＹが
異なる場合には、Ｙは上記の意味の他に水素であっても
良い〕の化合物である。
あるいは同一または異なっており、水酸基、Ｃ1〜Ｃ20
−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシおよび／ま
たはＣ7〜Ｃ12−アラルコキシを表わし、ＸおよびＹが
異なる場合には、Ｙは上記の意味の他に水素であっても
良い〕の化合物である。
【００４０】ＺがＣ2〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−ア
ルケニレンまたはフェニレンである化合物ＩＩが有利で
ある。アルキレンおよびアルケニレンＺは、直鎖、分枝
鎖または環状であってよい。Ｚは、特に有利にはエチレ
ン、エテニレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピ
レン、１−プロペン−３−イル、１−プロペン−２−イ
ル、１，４−ブチレン、または１，２−フェニレンであ
る。
ルケニレンまたはフェニレンである化合物ＩＩが有利で
ある。アルキレンおよびアルケニレンＺは、直鎖、分枝
鎖または環状であってよい。Ｚは、特に有利にはエチレ
ン、エテニレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピ
レン、１−プロペン−３−イル、１−プロペン−２−イ
ル、１，４−ブチレン、または１，２−フェニレンであ
る。
【００４１】式ＩＩ中の出発物質中のＸおよびＹは、同
一でも異なってもよい。例えばＸおよびＹは一緒になっ
てオキサまたはイミド架橋を形成してもよく、これによ
り化合物ＩＩは、環式ジカルボン酸無水物またはジカル
ボキシイミドとなる。しかし、出発化合物ＩＩは、Ｘお
よびＹが水酸基の場合には開鎖ジカルボン酸、またはＸ
およびＹがアルコキシ、アリールオキシおよび／または
アラルコキシ基の場合にはジカルボン酸ジエステルでも
よい。
一でも異なってもよい。例えばＸおよびＹは一緒になっ
てオキサまたはイミド架橋を形成してもよく、これによ
り化合物ＩＩは、環式ジカルボン酸無水物またはジカル
ボキシイミドとなる。しかし、出発化合物ＩＩは、Ｘお
よびＹが水酸基の場合には開鎖ジカルボン酸、またはＸ
およびＹがアルコキシ、アリールオキシおよび／または
アラルコキシ基の場合にはジカルボン酸ジエステルでも
よい。
【００４２】ＸおよびＹが異なり、上記の官能基の一つ
である場合も、本発明の方法で出発化合物ＩＩに使用し
て成功できることは勿論である。このような化合物の例
は、ジカルボン酸モノエステル、ホルミルカルボン酸お
よびホルミルカルボン酸エステルである。
である場合も、本発明の方法で出発化合物ＩＩに使用し
て成功できることは勿論である。このような化合物の例
は、ジカルボン酸モノエステル、ホルミルカルボン酸お
よびホルミルカルボン酸エステルである。
【００４３】式ＩＩａ：
【００４４】
【化１２】
【００４５】のホルミルカルボン酸の使用は、勿論、式
Ｖ：
Ｖ：
【００４６】
【化１３】
【００４７】のそれらのラクトールの使用と同等である
が、これはホルミルカルボン酸ＩＩａが、水の存在でそ
れらのラクトールＶと平衡にあるからである。
が、これはホルミルカルボン酸ＩＩａが、水の存在でそ
れらのラクトールＶと平衡にあるからである。
【００４８】同様のことは、各種のジカルボン酸誘導体
の混合物にも適合する。しかし、ＸおよびＹが同じであ
る出発化合物ＩＩが一般的に有利である。同様に、出発
物質として有利なホルミルカルボン酸エステルは、相応
するアルケンカルボン酸エステルのヒドロホルミル化に
より安価に製造できる物質であって、例えばヨーロッパ
特許出願公告（ＥＰ−Ａ）第１７３２２６号明細書に記
載されている方法によるアクリレートまたはメタクリレ
ートのヒドロホルミル化によるものである。
の混合物にも適合する。しかし、ＸおよびＹが同じであ
る出発化合物ＩＩが一般的に有利である。同様に、出発
物質として有利なホルミルカルボン酸エステルは、相応
するアルケンカルボン酸エステルのヒドロホルミル化に
より安価に製造できる物質であって、例えばヨーロッパ
特許出願公告（ＥＰ−Ａ）第１７３２２６号明細書に記
載されている方法によるアクリレートまたはメタクリレ
ートのヒドロホルミル化によるものである。
【００４９】ＸおよびＹは、有利には、水酸基、Ｃ1〜
Ｃ10−アルコキシ基、殊にはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基で
あって、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシまたはブトキシ、フェノキシまたはベンジル
オキシ基である。Ｙにはさらに水素も有利である。
Ｃ10−アルコキシ基、殊にはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基で
あって、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシまたはブトキシ、フェノキシまたはベンジル
オキシ基である。Ｙにはさらに水素も有利である。
【００５０】特に有利な出発物質は、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイミド、マレイン酸Ｃ1〜Ｃ4−ジアル
キル、コハク酸、無水コハク酸、スクシンイミド、コハ
ク酸Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキル、アジピン酸、アジピン酸Ｃ
1〜Ｃ4−ジアルキル、フタル酸、無水フタル酸、フタル
イミド、フタル酸Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキル、マレイン酸
Ｃ1〜Ｃ4−モノアルキル、アジピン酸Ｃ1〜Ｃ4−モノア
ルキル、フタル酸Ｃ1〜Ｃ10−モノアルキル、３−ホル
ミルプロピオン酸のＣ1〜Ｃ4−エステル、３−ホルミル
−２−メチルプロピオン酸のＣ1〜Ｃ4−エステルであ
る。
マレイン酸、マレイミド、マレイン酸Ｃ1〜Ｃ4−ジアル
キル、コハク酸、無水コハク酸、スクシンイミド、コハ
ク酸Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキル、アジピン酸、アジピン酸Ｃ
1〜Ｃ4−ジアルキル、フタル酸、無水フタル酸、フタル
イミド、フタル酸Ｃ1〜Ｃ10−ジアルキル、マレイン酸
Ｃ1〜Ｃ4−モノアルキル、アジピン酸Ｃ1〜Ｃ4−モノア
ルキル、フタル酸Ｃ1〜Ｃ10−モノアルキル、３−ホル
ミルプロピオン酸のＣ1〜Ｃ4−エステル、３−ホルミル
−２−メチルプロピオン酸のＣ1〜Ｃ4−エステルであ
る。
【００５１】出発化合物ＩＩは、大量生産の工業製品で
あり、大量に入手できる。無水マレイン酸は、Ｋ．バイ
セルメル（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ）、Ｈ．−Ｊ．アルぺ
（ａｒｐｅ）、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第２版、３４３〜３４９
頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，
１９７８に概要が記載されている方法により、芳香族化
合物、ブテンまたはブタンを酸化して製造できる。無水
マレイン酸の加水分解またはアルコ−リシスは、マレイ
ン酸またはマレイン酸モノエステルを生成する。マレイ
ン酸のジエステルは、これらから通例のエステル化反応
により得られる。コハク酸および上記のコハク酸誘導体
は、マレイン酸および相応するマレイン酸誘導体から二
重結合の水素化により得られる。環式ジカルボキシイミ
ドは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７０巻（１９７０）４３９頁
記載の方法により製造できる。アジピン酸は、シクロヘ
キサノール／シクロヘキサノンの酸化（Ｗｅｉｓｓｅｒ
ｍｅｌ，Ａｒｐｅ：２２７〜２２９頁参照）により工業
規模で製造されている。アジピン酸のエステルは、通常
のエステル化法によりこれらから製造できる。無水フタ
ル酸は、キシレンを酸化して工業規模で製造されてお
り、さらにフタル酸エステルに転換される。同じように
通常の方法（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ：３５９
〜３６４頁参照）によっても工業規模で製造されてい
る。無水フタル酸を加水分解するとフタル酸が生成し、
アルコ−リシスするとフタル酸のモノエステルが生成す
る。
あり、大量に入手できる。無水マレイン酸は、Ｋ．バイ
セルメル（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ）、Ｈ．−Ｊ．アルぺ
（ａｒｐｅ）、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，第２版、３４３〜３４９
頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ．Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，
１９７８に概要が記載されている方法により、芳香族化
合物、ブテンまたはブタンを酸化して製造できる。無水
マレイン酸の加水分解またはアルコ−リシスは、マレイ
ン酸またはマレイン酸モノエステルを生成する。マレイ
ン酸のジエステルは、これらから通例のエステル化反応
により得られる。コハク酸および上記のコハク酸誘導体
は、マレイン酸および相応するマレイン酸誘導体から二
重結合の水素化により得られる。環式ジカルボキシイミ
ドは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７０巻（１９７０）４３９頁
記載の方法により製造できる。アジピン酸は、シクロヘ
キサノール／シクロヘキサノンの酸化（Ｗｅｉｓｓｅｒ
ｍｅｌ，Ａｒｐｅ：２２７〜２２９頁参照）により工業
規模で製造されている。アジピン酸のエステルは、通常
のエステル化法によりこれらから製造できる。無水フタ
ル酸は、キシレンを酸化して工業規模で製造されてお
り、さらにフタル酸エステルに転換される。同じように
通常の方法（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，Ａｒｐｅ：３５９
〜３６４頁参照）によっても工業規模で製造されてい
る。無水フタル酸を加水分解するとフタル酸が生成し、
アルコ−リシスするとフタル酸のモノエステルが生成す
る。
【００５２】Ｎ−置換ラクタムの製造のための本発明の
方法は、式ＩＩＩ： ＮＨnＲ1 3-n （ＩＩＩ） の第二級および第三級アミンをアミン源として使用でき
る〔式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリ
ールおよび／またはＣ7〜Ｃ12−アラルキル基、ｎ＝０
または１を表す〕。脂肪族基Ｒ1は直鎖、分枝鎖、また
は環式であってよい。Ｒ1は、メチル、エチル、プロピ
ルまたはｎ−ブチルが特に有利である。上記のように、
これらのアミンは相応するアルコールおよびケトンの水
素化性アミノ化により製造することができる。
方法は、式ＩＩＩ： ＮＨnＲ1 3-n （ＩＩＩ） の第二級および第三級アミンをアミン源として使用でき
る〔式中、Ｒ1はＣ2〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリ
ールおよび／またはＣ7〜Ｃ12−アラルキル基、ｎ＝０
または１を表す〕。脂肪族基Ｒ1は直鎖、分枝鎖、また
は環式であってよい。Ｒ1は、メチル、エチル、プロピ
ルまたはｎ−ブチルが特に有利である。上記のように、
これらのアミンは相応するアルコールおよびケトンの水
素化性アミノ化により製造することができる。
【００５３】本発明による反応では、カルボン酸化合物
ＩＩおよび第二級および第三級アミンＩＩＩとが本発明
により使用され、使用した反応条件の下で、相応するジ
カルボン酸ジアミド、ジカルボン酸モノアミド、ホルミ
ルカルボン酸アミド、ホルミルカルボン酸アンモニウム
塩、ジカルボン酸モノ−およびジ−アンモニウム塩、ジ
カルボン酸モノエステルモノアミド、ジカルボン酸モノ
アミドモノアンモニウム塩、および同様の化合物を中間
体として生成する。これらは円滑に反応してさらに希望
するラクタムとなる。したがって、これらの中間体は、
上記の出発物質の代わりに使用でき、またこれらの使用
は、上記の出発物質の使用と同等であることは言うまで
もない。
ＩＩおよび第二級および第三級アミンＩＩＩとが本発明
により使用され、使用した反応条件の下で、相応するジ
カルボン酸ジアミド、ジカルボン酸モノアミド、ホルミ
ルカルボン酸アミド、ホルミルカルボン酸アンモニウム
塩、ジカルボン酸モノ−およびジ−アンモニウム塩、ジ
カルボン酸モノエステルモノアミド、ジカルボン酸モノ
アミドモノアンモニウム塩、および同様の化合物を中間
体として生成する。これらは円滑に反応してさらに希望
するラクタムとなる。したがって、これらの中間体は、
上記の出発物質の代わりに使用でき、またこれらの使用
は、上記の出発物質の使用と同等であることは言うまで
もない。
【００５４】本発明の方法で製造できるＮ−置換ラクタ
ムは、広範囲の用途、例えば極性溶剤または抽出剤とし
ての用途を有する。例えば、Ｎ−メチルピロリドンは、
ポリマー、例えばポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ドおよびポリアリーレンスルフィドの溶剤として、アセ
チレン、ブタジエンおよび芳香族炭化水素の抽出剤とし
て、また化学反応の溶剤として使用される（この点に関
しては、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第
４版、１９巻、６４１〜６４２頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈ
ｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０参照）。
ムは、広範囲の用途、例えば極性溶剤または抽出剤とし
ての用途を有する。例えば、Ｎ−メチルピロリドンは、
ポリマー、例えばポリウレタン、ポリイミド、ポリアミ
ドおよびポリアリーレンスルフィドの溶剤として、アセ
チレン、ブタジエンおよび芳香族炭化水素の抽出剤とし
て、また化学反応の溶剤として使用される（この点に関
しては、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｌｏｐａｅｄｉｅ
ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第
４版、１９巻、６４１〜６４２頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈ
ｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０参照）。
【００５５】
【実施例】下記の実施例中では、未還元状態で下記の組
成を有する触媒を使用した。
成を有する触媒を使用した。
【００５６】触媒Ａ（ヨーロッパ特許出願公告（ＥＰ−
Ａ）第４４４４４号明細書による） Ｃｕ５０重量％（ＣｕＯとして計算） Ａｌ５０重量％（Ａｌ2Ｏ3として計算） 触媒Ｂ（ドイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａ）第３９０４０
８３号明細書による） Ｃｏ６３．４重量％（ＣｏＯとして計算） Ｃｕ１８．１重量％（ＣｕＯとして計算） Ｍｎ６．８重量％（Ｍｎ2Ｏ3として計算） Ｍｏ３．１重量％（ＭｏＯ3として計算） Ｎａ０．１５重量％（Ｎａ2Ｏとして計算） リン酸３．３重量％（Ｈ3ＰＯ4として計算） 例 １ ＭＡＡ９．８ｇ（０．１モル）、水１００ｇ、アミン
０．４モルおよび触媒Ａ１０ｇを懸濁触媒として気体分
散撹拌機を備えたオートクレーブ中に導入した。次に、
オートクレーブを２２５℃に加熱し、水素をオートクレ
ーブ中に圧力２００バールで送入した。水素の吸収が観
察されなくなった時に、反応を終結させ、オートクレー
ブの内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
第１表にしたＮＭＰの収率が、各反応中で使用したアミ
ンに対して達成された。
Ａ）第４４４４４号明細書による） Ｃｕ５０重量％（ＣｕＯとして計算） Ａｌ５０重量％（Ａｌ2Ｏ3として計算） 触媒Ｂ（ドイツ特許出願公告（ＤＥ−Ａ）第３９０４０
８３号明細書による） Ｃｏ６３．４重量％（ＣｏＯとして計算） Ｃｕ１８．１重量％（ＣｕＯとして計算） Ｍｎ６．８重量％（Ｍｎ2Ｏ3として計算） Ｍｏ３．１重量％（ＭｏＯ3として計算） Ｎａ０．１５重量％（Ｎａ2Ｏとして計算） リン酸３．３重量％（Ｈ3ＰＯ4として計算） 例 １ ＭＡＡ９．８ｇ（０．１モル）、水１００ｇ、アミン
０．４モルおよび触媒Ａ１０ｇを懸濁触媒として気体分
散撹拌機を備えたオートクレーブ中に導入した。次に、
オートクレーブを２２５℃に加熱し、水素をオートクレ
ーブ中に圧力２００バールで送入した。水素の吸収が観
察されなくなった時に、反応を終結させ、オートクレー
ブの内容物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
第１表にしたＮＭＰの収率が、各反応中で使用したアミ
ンに対して達成された。
【００５７】 第 １ 表 使用したアミン ＮＭＰ収率 （使用したＭＡＡに対する） ジメチルアミン ５３％ トリメチルアミン ４１％ モノメチルアミン ３８％ 例 ２ 固定床として配置された触媒Ｂ３８ｇを入れた加熱可能
な管形反応器（長さ１００ｍｍ、内径１６ｍｍ）中で２
５０℃、全圧２００バールで反応物を触媒上に通し、下
流において濾過した。反応生成物を室温に冷却し、減圧
し、気／液分離器中で気体と液体成分とに分離した。得
られた製品混合物の組成をガスクロマトグラフィーによ
り測定した。
な管形反応器（長さ１００ｍｍ、内径１６ｍｍ）中で２
５０℃、全圧２００バールで反応物を触媒上に通し、下
流において濾過した。反応生成物を室温に冷却し、減圧
し、気／液分離器中で気体と液体成分とに分離した。得
られた製品混合物の組成をガスクロマトグラフィーによ
り測定した。
【００５８】この反応で、空間速度は、触媒ｋｇ当た
り、ＭＡＡ０．１５ｋｇ（１．５モル）、モノメチルア
ミン０．０６ｋｇ（０．９４モル）、ジメチルアミン
０．０２ｋｇ（０．４４モル）、トリメチルアミン０．
０１ｋｇ（０．１７モル）、水０．５５ｋｇであり、触
媒ｋｇ当たり水素２５００ ｌ［標準状態（ｓ．ｔ．
ｐ．）］を送入した。
り、ＭＡＡ０．１５ｋｇ（１．５モル）、モノメチルア
ミン０．０６ｋｇ（０．９４モル）、ジメチルアミン
０．０２ｋｇ（０．４４モル）、トリメチルアミン０．
０１ｋｇ（０．１７モル）、水０．５５ｋｇであり、触
媒ｋｇ当たり水素２５００ ｌ［標準状態（ｓ．ｔ．
ｐ．）］を送入した。
【００５９】この条件下で、使用ＭＡＡに対して、平均
ＮＭＰ収率８９％を、９時間の運転時間で達成した。反
対に、モノメチルアミン０．０６ｋｇのみを、触媒上に
同じ反応条件下で通すと、使用ＭＡＡに対して平均ＮＭ
Ｐ収率７７％が得られるに過ぎなかった。
ＮＭＰ収率８９％を、９時間の運転時間で達成した。反
対に、モノメチルアミン０．０６ｋｇのみを、触媒上に
同じ反応条件下で通すと、使用ＭＡＡに対して平均ＮＭ
Ｐ収率７７％が得られるに過ぎなかった。
【００６０】例 ３ ＭＡＡ５ｇ（０．０５モル）、テトラヒドロフラン１０
０ｇ、ジシクロヘキシルアミン９ｇ（０．０６モル）、
アンモニア４ｇおよび触媒Ｂ１０ｇを気体分散撹拌機を
備えたオートクレーブ中に導入した。次にオートクレー
ブを２２５℃に加熱し、水素をオートクレーブ中に圧力
２００バールで送入した。水素の吸収が観察されなくな
った時に、反応を終結させた。反応混合物のガスクロマ
トグラフィーによる分析は、Ｎ−シクロヘキシルピロリ
ドンの収率８．８％を与えた。
０ｇ、ジシクロヘキシルアミン９ｇ（０．０６モル）、
アンモニア４ｇおよび触媒Ｂ１０ｇを気体分散撹拌機を
備えたオートクレーブ中に導入した。次にオートクレー
ブを２２５℃に加熱し、水素をオートクレーブ中に圧力
２００バールで送入した。水素の吸収が観察されなくな
った時に、反応を終結させた。反応混合物のガスクロマ
トグラフィーによる分析は、Ｎ−シクロヘキシルピロリ
ドンの収率８．８％を与えた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１ Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｄ 209/46 9283−4Ｃ 209/64 9283−4Ｃ 223/10 225/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 〔式中、ＺはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ7〜Ｃ12−アラ
ルキレン、フェニレンまたはナフチレン基を表し、Ｒ1
はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリールまたはＣ
7〜Ｃ12−アラルキル基を表す〕のＮ−置換ラクタムを
製造する方法であって、 式ＩＩ： 【化２】 〔式中、ＷはＣ2〜Ｃ10−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ10−アル
ケニレン、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキレン、フェニレンまた
はナフチレン基を表し、ＸおよびＹは、一緒になって
式： 【化３】 のオキサまたはイミド架橋を形成するか、あるいは同一
または異なっており、水酸基、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキ
シ、Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシおよび／またはＣ7〜Ｃ
12−アラルコキシを表わし、ＸおよびＹが異なる場合に
は、Ｙは上記の意味の他に水素であっても良い〕の化合
物を大気圧以上の圧力および高い温度で、触媒の存在、
およびアミンの存在で水素化する方法において、式ＩＩ
Ｉ： ＮＨnＲ1 3-n （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ1は上記の定義を表し、ｎは０または１を表
す〕の第二級および／または第三級アミン、またはこの
形の第二級および／または第三級アミンと式ＩＶ： Ｒ1−ＮＨ2 （ＩＶ） の第一級アミンとの混合物を出発物質として使用し、こ
の反応を水および／またはアンモニアを加えて実施する
ことを特徴とする、N-置換ラクタムの製造法。
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