JP2877919B2 - N―置換ピロリジン―2―オンの製法 - Google Patents
N―置換ピロリジン―2―オンの製法Info
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Description
−ジ置換−5−イミノピロリジン−2−オンからの水素
化触媒で高めた圧力及び温度で製造する方法に関する。
模ブチロラクトンをそれぞれの第一アミン、殊にメチル
アミンと反応させることによつて得ることができる。上
記方法は殊にNMPの製造に有効であつた。ブチロラクト
ンは、1,4−ブタンジオールからの触媒脱水素によつて
得られ、この製造は、例えば原料アセチレンに基づく
(これについては次を参照のこと:Weissermel,Arpe:Ind
ustrielle organische Chemie,105〜109頁、VCH−Verla
gsges−ellschaft,Weinheim 1988)。
の価格に著しく強く依存しているが、しかし価格はその
一方で、世界市場での供給事情並びに生産品の経費的に
有利な製造のための原料源及び化学設備の自由な利用可
能性によつて時間的にも場所的にも著しく変化する可能
性があるため、アセチレンに対して選択性の原料基剤に
基づくN−置換ピロリジン−2−オンの経済的な製法を
見出すという課題が課された。
基又はC7〜C12−アラルキル基を表す〕で示されるN−
置換ピロリジン−2−オンの改善された新規製法が見出
され、この方法は、一般式II: 〔式中、R1は同じでも異なつていてもよく、かつC1〜C
20−アルキル基、C6〜C10−アリール基又はC7〜C12−ア
ラルキル基を表す〕で示される5−イミノピロリジン−
2−オンを高めた圧力及び高めた温度で水素化触媒の存
在下で水素化分解的にピロリジン−2−オンIに分解す
ることによつて特徴付けられている。詳細には、式IIの
5−イミノピロリドンは、一般式III: 〔式中、R2はC1〜C20−アルキル基、C7〜C12−アラルキ
ル基又はC6〜C10−アリール基を表す〕で示されるβ−
シアノプロピオン酸エステルを一般式IV: R1−NH2 IV 〔式中、R1は上記の意味を有する]で示されるアミンと
反応させることによつて得ることができる。
造: 出発化合物として使用されるβ−シアノプロピオン酸
エステルIIIは、実際に定量的な収率で、青酸を相応す
るアクリル酸エステルに添加することによつて得ること
ができる。これにより、化合物IIIの製造への反応工程
数は、次の反応式から明らかなように2段階に減少す
る。
2の種類は、本発明による方法の成功のためにただ二次
的な役割しか果しておらず、何故ならば、例えばC1〜C
20−アルキル基、C7〜C12−アラルキル基並びにC6〜C10
−アリール基はエステル成分R2として使用することがで
きるためである。基R2は、反応の立体障害の原因となる
ほどには空間占有的であつてはならないことは自明のこ
とである。しかしながら、簡単に利用することができ、
かつ安価であるという理由から、R2がC1〜C4−アルキル
基であるβ−シアノプロピオン酸エステルIIIが有利に
使用される。勿論、基R2は、反応条件下で不活性の置換
基で置換されていてもよい。
ロピオン酸エステルIIIの環化に使用されたアミンIV、
即ちR1−NH2性質のに依存している。エステルIIIの環化
に適当であるのは、実際上全ての第一アミンR1−NH2、
即ち、R1が炭素原子1〜20個を有する脂肪族基、該原子
6〜10個を有する芳香族基又は該原子7〜12個を有する
芳香族脂肪基であるアミンであり、この場合、基R1は、
反応が立体的に妨害されるほどには立体の程度が大きく
ないという前提においてである。従つて、基R1がC1〜C
20−アルキル基、C6〜C10−アリール基又はC7〜C12−ア
ラルキル基であるアミンIVを使用することができる。さ
らに、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は芳香脂肪族基
中にヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原
子を有するアミンIVを使用することができる。有利に、
R1がC1〜C4−アルキル基及びとりわけ有利にはメチル基
であるアミンIVは使用される。R1が反応条件下で不活性
の置換基で置換されているアミンIVを使用することが本
発明による方法の結果に不利にではなく影響を与えるこ
とは自明のことである。このような置換基の例としてエ
ーテル基又はアセタール基が挙げられる。
種R1−NH2とのみ反応させる。また、該エステルを種々
の基R1を有するアミノR1−NH2の混合物と反応させるこ
とも当然可能である。この場合、基R1が異なつている化
合物IIを含有する生成物混合物が生じる。
関する本発明による方法で、化学量論的量、即ちエステ
ルIII1モル当りアミンIV2モルの量並びにIIIについての
過剰量で使用することができる。有利には、アミンIVの
過剰量が処理され、この場合、エステルIII1モル当りア
ミンIV通常は2.2〜10モル、有利に2.5〜4モルが使用さ
れる。
反応を反応条件下で不活性の溶剤、例えばテトラヒドロ
フラン又はジオキサン中で実施することができる。しか
しながら、有利に反応は添加溶剤の不在下で行なわれ、
この場合、しかしながら場合によつては過剰量で添加さ
れるアミンIV又は添加されるプロセス生成物Iも溶剤と
して使用することができる。さらに、出発物質及び/又
はプロセス生成物Iが固形物である場合、溶剤は殊に反
応バツチに添加される。
きる。さらに、反応成分の1つ、通常アミンIVが反応条
件下で沸騰する場合、高めた圧力下、殊に自己発生した
圧力下で有利に反応は処理される。全く同様に、反応条
件下でガス状の反応成分、例えばメチルアミンをガス状
で大気圧下で液状反応混合物中に導入することは可能で
ある。
及びアミンIVは、既に室温で互いに反応する可能性があ
る。しかしながら、反応の促進と完全化のために通常高
めた温度で作業される。有利に反応は20〜250℃の間の
温度、特に30〜150℃の温度で、殊に90〜130℃で実施さ
れる。既述の通り、反応は反応成分により上記温度で生
じた自己圧力下で実施されるのが有利である。反応圧力
を別に外因により高めることは可能であるが、しかし通
常その必要のないことは明らかである。
ら従来方法により、例えば蒸留又は結晶化により単離す
ることができる。この場合、化合物IIは高純度で得られ
る。反応の進行中に放出されたアルコールR2OHは、蒸留
により回収することができ、かつ再使用することができ
る。
的に実施することができる。この場合、上記作業方法に
常用される反応器を使用することができ、例えば撹拌型
反応器又は吹込型反応器は非連続的作業で使用され、管
状反応器は連続作業で使用される。
分解は形式的には次の化学反応式に従い進行する: 本発明の方法により有利に、R1がC1〜C20−アルキル
基、C6〜C10−アリール基又はC7〜C12−アラルキル基で
ある式IのN−置換ピロリジン−2−オンは製造するこ
とができる。とりわけ有利に本発明の方法により、R1が
C1〜C4−アルキル基及び殊にメチル基であるN−置換ピ
ロリジン−2−オンの製造が行なわれる。
物質として、5−イミノピロリジン−2−オンIIが使用
され、この場合、該出発物質においてイミド窒素原子は
相応する基R1を持ち、かつイミノ窒素原子は置換されて
いなくてもよいか又はC1〜C20−アルキル基、C6〜C10−
アリール基もしくはC7〜C12−アラルキル基を持つてい
ることができる。IIのR1は同じでよいか又は異なつてい
てよい。有利には、基R1が同じであり、かつC1〜C4−ア
ルキル基、殊にメチル基である化合物が使用される。
化分解的分離に適当であるのは、原理的に全ての水素化
触媒であり、即ち、数多くの試験された水素化触媒の中
で、本発明による反応が実施されなかつた触媒はこれま
で見出すことができなかつた。適当な触媒として例示的
に次の水素化触媒が挙げられる:白金族金属、例えば白
金、パラジウム、ロジウム及びルテニウム並びにこれら
の酸化物及び水酸化物、ラニーニツケル、ラニーコバル
ト、ラニー銅、鉄もしくは酸化鉄(III)。上記水素化
触媒は、純粋な形状、有利にはより大きな表面積をもつ
微粉末状のものとして使用することができる。また、上
記触媒を不活性の担持材料上に分離された状態で、即ち
担持触媒として使用することも有利である。このため
に、水素化触媒に有効な全ての担持材料、例えば酸化ア
ルミニウム、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウム又は活
性炭を使用することができる。
に使用することも可能である。この種の触媒の例とし
て、西ドイツ国特許第1 235 879号明細書に記載の水素
化触媒又はクロマイトを基礎とする水素化−/脱水素触
媒の類が挙げられている(例えば米国特許第2 492 614
号、同第1 977 750号明細書、J.Am.Chem.Soc.62,2874〜
2876、(1940)を参照のこと)。
われる。一般的に本発明による反応は、温度150〜250
℃、特に170〜220℃及び殊に温度180〜200℃並びに有利
に圧力100〜400バール、殊に200〜350バール及び殊に25
0〜320バールで実施される。
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、炭化水
素又は脂肪族アルコールの存在下もしくは不在下で行な
うことができる。反応バツチへの溶剤の添加は、反応す
べき出発物質及び/又は製造すべき生成物が室温で固形
物である場合にとりわけ、その上有利に効果を発揮する
ことができる。
ートクレーブ中で懸濁触媒を用いて実施することができ
るか又は連続的に固定床反応器中で、選択的に液相−も
しくは潅流床運転法で(in der Sumpf−oder Rieselfah
rweise)実施することができる。ピロリジン−2−オン
Iの単離のために通常、反応抽出物を冷却し、かつ減圧
し、必要に応じて触媒から分離し、かつ生成物を蒸留又
は結晶化によつて精製するように行なわれる。
は経済競争力をもち、かつ高純度で選択性の原料源から
得ることができる。
オンIは、例えば溶剤及び抽出剤として広く使用され
る。
チルエステル350gを装入し、かつガス状メチルアミン35
0gをオートクレーブ中に圧入した。最初の反応がおさま
つた後にさらに3時間130℃に加熱し、この場合、オー
トクレーブ中の圧力は20バールであつた。反応抽出物を
減圧下で分留した。1−メチル−5−メチルイミノ−2
−ピロリジンオンが、エステルIIに対して収率98%及び
純度99.2%で得られた。
た: 5−N−メチルイミノ−N−メチル−2−ピロリドン
30g テトラヒドロフラン130g 触媒2g(酸化アルミニウム担体上のパラジウム;パラ
ジウム含量:5重量%) 上記反応バツチ上に室温で100バールの水素を圧入
し、かつオートクレーブを撹拌下で180℃に加熱した。
この反応温度に到達した後、圧力を300バールに水素圧
入により上昇させた。5時間の反応時間の後、冷却さ
せ、減圧し、かつ触媒の濾別に蒸留により後処理した。
N−メチルピロリドン19gが得られた(収率:81%)。
80g テトラヒドロフラン80g ラニー銅5g NMP38gが得られた(収率:61.5%)。
80g テトラヒドロフラン80g 西ドイツ国特許第1 235 879号明細書に記載の触媒5g (組成:コバルト20重量%、銅55重量%、マンガン25
重量%) NMP41gが得られた(収率:65%)。
80g テトラヒドロフラン80g ラニーニツケル5g NMP38gが得られた(収率:61.5%)。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式I: [式中、R1はC1〜C20−アルキル基、C6〜C10−アリール
基又はC7〜C12−アラルキル基を表す]で示されるN−
置換ピロリジン−2−オンを製造する方法において、一
般式II: [式中、R1は同じでも異なっていてもよく、かつC1〜C
20−アルキル基、C6〜C10−アリール基又はC7〜C12−ア
ラルキル基を表す]で示される5−イミノピロリジン−
2−オンを高めた圧力及び高めた温度で水素化触媒の存
在下で水素化分解的にピロリジン−2−オンIに分解す
ることを特徴とするN−置換ピロリジン−2−オンの製
法。 - 【請求項2】一般式I: [式中、R1はC1〜C20−アルキル基、C6〜C10−アリール
基又はC7〜C12−アラルキル基を表す]で示されるN−
置換ピロリジン−2−オンを製造する方法において、一
般式III: [式中、R2はC1〜C20−アルキル基、C7〜C12−アラルキ
ル基又はC6〜C10−アリール基を表す]で示されるβ−
シアノプロピオン酸エステルを、一般式IV: R1−NH2 IV [式中、R1は上記の意味を有する]で示されるアミンと
反応させ、かつ形成された、一般式II: [式中、R1は同じでも異なっていてもよく、かつC1〜C
20−アルキル基、C6〜C10−アリール基又はC7〜C12−ア
ラルキル基を表す]で示される5−イミノピロリジン−
2−オンを高めた圧力及び高めた温度で水素化触媒の存
在下で水素化分解的にピロリジン−2−オンIに分解す
ることを特徴とするN−置換ピロリジン−2−オンの製
法。
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