JPS641458B2 - - Google Patents
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Description
本発明は芳香族ニトリル類の還元方法、更に詳
しくは芳香族ニトリル類を水素添加して高収率で
1級アミン類を得る方法に関する。 従来、芳香族ニトリルの接触水素添加反応には
ラネ―ニツケル、ラネ―コバルト等のラネ―型触
媒や安定化ニツケル触媒および、白金、パラジウ
ム、ロジウム等の触媒が用いられている。この接
触水素化反応においては1級アミンの外に2級ア
ミン、3級アミンも同時に生成するため、1級ア
ミンを高収率で得るための種々の工夫がなされて
おり、液体アンモニアを溶媒として用いる方法、
反応系にアミンやアルカリを添加する方法、酢
酸、無水酢酸を溶媒として用いる方法、反応系に
塩酸や硫酸を添加する方法等が従来から試みられ
ているが、いずれの方法も以下に示すような問題
点があり決して工業的に満足のできる方法ではな
い。 即ち液体アンモニアを用いる場合には、その回
収、処理等取扱い上の数多くの問題点が在るのみ
ならず、使用した触媒の寿命を短くするという欠
点を伴う。又、アミンやアルカリを添加する方法
においては、これらの添加物が反応にあずかつて
他の副反応を生起するという欠点の外、特にアル
カリの場合には、反応容器の腐蝕という安全上の
大問題を引起こすばかりでなく、反応後の精製操
作時等にアルカリが濃縮され、これが生成物の不
安定化や精製容器の腐蝕の原因となる。又、酢
酸、無水酢酸溶媒や塩酸、硫酸等を添加する場合
には、生成物がアミドや塩の形で得られるため、
反応後、これらの酸を除くための後処理を必要と
し、精製操作が煩雑となるのみならず、特に塩
酸、硫酸等を添加する場合には、反応容器の腐蝕
が大きな問題となることは、当業者の熟知すると
ころである。 本発明の目的は、芳香族ニトリルを液相で水素
添加する場合、液体アンモニア、アミン類、アル
カリ類、酢酸、無水酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸
等の無機酸を何ら添加することなく、従来一般に
実用化されている温度領域のみならず、比較的低
温領域においても高収率で1級アミンを得ること
ができ、且つ、反応容器や精製容器の腐蝕や生成
アミンの精製工程での不安定化も考慮する必要は
全く無く、生成物や溶媒、廃ガス等の煩雑な後処
理も必要としない新規な還元方法を提供すること
にある。 本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意検討
した結果、二酸化炭素共存下にパラジウム触媒を
用いて還元することにより上記目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は芳香族ニトリル類を二酸化炭素の
共存下にパラジウム触媒を用いて接触還元するこ
とを特徴とする芳香族ニトリル類の還元方法に係
る。 本発明方法によれば反応容器や精製容器の腐蝕
は全く考慮する必要がなく、また生成物が炭酸塩
(カルバミン酸塩)として安定な形で得られ、こ
れは単に加熱により容易に炭酸ガスを放出して目
的物を生成する。従つて本発明方法では煩雑な後
処理を必要とせずしかも蒸留時等において生成物
の不安定化も起こすことなく、廃液廃ガスの処理
も従来法に比べ大幅に簡略化でき、しかも後述す
るように廉価な水溶媒を用いることが可能である
等々利点が多く、しかも対応するアミンが1級ア
ミンの形で高収率で得られる。又、本発明方法に
おいては反応液から直接高純度のアミンの炭酸塩
(カルバミン酸塩)を析出させることも可能であ
る。 本発明に用いられる芳香族ニトリル類として
は、例えばベンゾニトリル、o―,m―,p―フ
タロニトリル、1,2,4―、1,3,5―トリ
シアノベンゼン、ナフトニトリル、o―,m―,
p―トルニトリル、o―,m―,p―シアノ安息
香酸及びそのエステル類等のベンゼン環を有する
もの、ピコリノニトリル、ニコチノニトリル、イ
ソニコチノニトリル、2,5―及び2,6―ジシ
アノピリジン、フラン―2―ニトリル、フラン―
2,5―ジニトリル等の複素環芳香族ニトリル類
もあげることが出来るが、対象となるニトリルは
何んらこれらに拘束されるものではなく、次式で
示すようなベンゼン系芳香族及び複素環系芳香族
のモノニトリル及びポリニトリル並びにそれらの
種々の核置換体を用いることが可能である。 (R)―nAr(―CN)o ここでArはベンゼン系芳香環又は複素環式芳
香環、Rはアルキル、アリール、アルコキシ、ア
ルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロ、ヒ
ドロキシ、アミノアミノアルキル、アルキルアミ
ノ基等を示し、斯かる置換基におけるアルキル基
及び該置換基に含まれるアルキル基としては炭素
数1〜6のものが好ましい。mは0〜8、nは1
〜8の整数を示す。 本発明は二酸化炭素の共存下にパラジウム触媒
を用いて芳香族ニトリル類を還元することを特徴
とする。二酸化炭素を反応系に導入するにはガス
状、液状又は固形(ドライアイス)のいずれの形
態でもよく、更には水素ガスとの混合ガスの形で
供給することも可能である。二酸化炭素の供給量
は反応全体を通じて原料ニトリルのニトリル官能
基に対し通常約0.25モル当量以上であれば良く、
好ましくは約0.5モル当量以上であるが、二酸化
炭素の臨界温度である31℃以上で反応させる場合
には、溶媒への溶解度を考慮し、オートクレーブ
等の反応容器の最大許容圧以内の供給量とする。
また31℃以下で液体二酸化炭素溶媒及び液体二酸
化炭素と他の溶媒との混合溶媒系で反応を行う場
合には溶媒最大使用量以内の範囲で使用される。 本発明を実施するためには触媒の存在が不可欠
であり、中でもパラジウム白金触媒が好ましい
が、触媒コストの面からパラジウム触媒が最も適
したものである。通常の水素添加反応に用いられ
るラネ―ニツケル、ラネ―コバルト、ロジウム等
は触媒の固化、不溶物の生成等を含む副反応や触
媒の劣化などが起り、工業的に実施可能なものと
はならない。 本発明に使用するPd触媒は、何ら形態的に制
限されるものではなく、担体に担持した形態及び
担持しない形態で使用されるが、通常担持触媒が
好適に用いられる。その場合、担体としては、一
般によく用いられている活性炭、アルミナ、シリ
カ、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、活性白土等公知の担体すべてを用いることが
可能で担持量も自由に選べるが工業的によく使用
される約1〜20重量%が好ましい。また、触媒の
使用量は、原料ニトリルに対し、約0.2重量%以
上であれば特に本発明の実施を妨げるものではな
いが、必要以上に触媒を添加することはその経済
性からみて好ましいものではない。通常約0.3〜
20重量%がより好ましい範囲である。 本発明の接触還元方法においては原料ニトリル
に対して水素を供給することにより目的とする1
級アミンが高収率で得られる。水素の供給量は理
論量以上であれば特に制限はないが、通常該理論
必要水素モル数の約1〜100倍モル、好ましくは
約1〜50倍モルの水素を供給するのが良い。 本発明方法を実施するためには通常適当な溶媒
を使用するのが望ましく、用いられる溶媒として
は、例えば水、メタノール等が単独又は混合で、
又は場合によりアルコール類やジオキサン、テト
ラハイドロフラン等、これらの溶媒に可溶な他の
有機溶媒との混合系で用いることもできる。中で
も水溶媒は廉価であり、好ましい溶媒である。ま
た共存させる二酸化炭素を液状の形態で溶媒する
こともできる。溶媒使用量は特に制限されるもの
ではないが、通常原料重量に対し約0.1〜50倍容
量が用いられる。しかし反応効率や、除熱効果等
の観点からより好ましくは約0.3〜30倍容量であ
る。 反応容器は反応条件に耐えるものであれば特に
制限はないが、反応圧力が高い場合には、好まし
くはオートクレーブのような耐圧容器中で反応を
行う。 反応圧力は常圧から約200Kg/cm2Gで自由に選
択できるが、一般的には常圧〜約150Kg/cm2G、
特に約5〜120Kg/cm2Gが好ましい。 反応温度も特に限定されないが通常約−15℃〜
150℃より好ましくは約−10℃〜120℃が反応が中
滑に進行する範囲である。 生成アミンは炭酸塩(カルバミン酸塩)の形で
生成してくるため、触媒分離後、再結晶等の精製
法で炭酸塩(カルバミン酸塩)として単離し貯蔵
することが可能である。そしてこの炭酸塩(カル
バミン酸塩)は単に加熱により容易に炭酸ガスを
放ち、フリーのアミンを生成するため、従来酢酸
溶媒や塩酸、硫酸を添加した溶媒系での反応で必
要とされる煩雑な後処理工程に比較してその利点
は明らかである。又、このように単に加熱により
炭酸ガスを放つため、反応液を蒸留法によつて精
製する場合には、溶媒の留去時に同時に炭酸ガス
を放ち、フリーのアミンとなり、後処理を全く必
要としない。 このように本発明方法によれば水系の低コスト
溶媒が使用できると共に系内に強酸、強アルカリ
等が存在しないため反応容器及び精製容器の腐蝕
や精製中における生成アミンの2次反応による収
率低下等を全く考慮する必要はないうえ、精製法
も大幅に簡略化でき、しかも、NH3等を用いな
いため廃ガス及び溶媒処理も簡略化できるという
多くの優れた利点を有するものである。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例 1 ベンゾニトリル20gを水90ml、市販の5%パラ
ジウム―アルミナ触媒2gと共に内容積360mlの
電磁誘導撹拌式オートクレーブに封入した後、オ
ートクレーブの上部空間部分に炭酸ガスボンベよ
り18℃で40Kg/cm2Gの炭酸ガスを圧入した後さら
に115Kg/cm2Gの高圧水素を圧入した。 反応温度90〜100℃で約30分反応させた後、反
応液を単蒸留することにより、94.3%の収率でベ
ンジルアミンを得た。 実施例 2 メタトルニトリル20gを実施例1と同一の条件
下に38分間反応させ91.0%の収率で3―メチルベ
ンジルアミンを得た。 実施例 3 イソフタロニトリル10g、5%パラジウム―ア
ルミナ触媒1gを用いる以外はすべて実施例1と
同じ条件下に60〜78℃で約60分反応を行い反応液
から溶媒を留去後減圧蒸留により86.6%の収率で
m―キシリレンジアミンを得た。 実施例 4〜9 同様に以下の条件下に芳香族ニトリル類の還元
を行い得られた結果を第1表に示す。
しくは芳香族ニトリル類を水素添加して高収率で
1級アミン類を得る方法に関する。 従来、芳香族ニトリルの接触水素添加反応には
ラネ―ニツケル、ラネ―コバルト等のラネ―型触
媒や安定化ニツケル触媒および、白金、パラジウ
ム、ロジウム等の触媒が用いられている。この接
触水素化反応においては1級アミンの外に2級ア
ミン、3級アミンも同時に生成するため、1級ア
ミンを高収率で得るための種々の工夫がなされて
おり、液体アンモニアを溶媒として用いる方法、
反応系にアミンやアルカリを添加する方法、酢
酸、無水酢酸を溶媒として用いる方法、反応系に
塩酸や硫酸を添加する方法等が従来から試みられ
ているが、いずれの方法も以下に示すような問題
点があり決して工業的に満足のできる方法ではな
い。 即ち液体アンモニアを用いる場合には、その回
収、処理等取扱い上の数多くの問題点が在るのみ
ならず、使用した触媒の寿命を短くするという欠
点を伴う。又、アミンやアルカリを添加する方法
においては、これらの添加物が反応にあずかつて
他の副反応を生起するという欠点の外、特にアル
カリの場合には、反応容器の腐蝕という安全上の
大問題を引起こすばかりでなく、反応後の精製操
作時等にアルカリが濃縮され、これが生成物の不
安定化や精製容器の腐蝕の原因となる。又、酢
酸、無水酢酸溶媒や塩酸、硫酸等を添加する場合
には、生成物がアミドや塩の形で得られるため、
反応後、これらの酸を除くための後処理を必要と
し、精製操作が煩雑となるのみならず、特に塩
酸、硫酸等を添加する場合には、反応容器の腐蝕
が大きな問題となることは、当業者の熟知すると
ころである。 本発明の目的は、芳香族ニトリルを液相で水素
添加する場合、液体アンモニア、アミン類、アル
カリ類、酢酸、無水酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸
等の無機酸を何ら添加することなく、従来一般に
実用化されている温度領域のみならず、比較的低
温領域においても高収率で1級アミンを得ること
ができ、且つ、反応容器や精製容器の腐蝕や生成
アミンの精製工程での不安定化も考慮する必要は
全く無く、生成物や溶媒、廃ガス等の煩雑な後処
理も必要としない新規な還元方法を提供すること
にある。 本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意検討
した結果、二酸化炭素共存下にパラジウム触媒を
用いて還元することにより上記目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は芳香族ニトリル類を二酸化炭素の
共存下にパラジウム触媒を用いて接触還元するこ
とを特徴とする芳香族ニトリル類の還元方法に係
る。 本発明方法によれば反応容器や精製容器の腐蝕
は全く考慮する必要がなく、また生成物が炭酸塩
(カルバミン酸塩)として安定な形で得られ、こ
れは単に加熱により容易に炭酸ガスを放出して目
的物を生成する。従つて本発明方法では煩雑な後
処理を必要とせずしかも蒸留時等において生成物
の不安定化も起こすことなく、廃液廃ガスの処理
も従来法に比べ大幅に簡略化でき、しかも後述す
るように廉価な水溶媒を用いることが可能である
等々利点が多く、しかも対応するアミンが1級ア
ミンの形で高収率で得られる。又、本発明方法に
おいては反応液から直接高純度のアミンの炭酸塩
(カルバミン酸塩)を析出させることも可能であ
る。 本発明に用いられる芳香族ニトリル類として
は、例えばベンゾニトリル、o―,m―,p―フ
タロニトリル、1,2,4―、1,3,5―トリ
シアノベンゼン、ナフトニトリル、o―,m―,
p―トルニトリル、o―,m―,p―シアノ安息
香酸及びそのエステル類等のベンゼン環を有する
もの、ピコリノニトリル、ニコチノニトリル、イ
ソニコチノニトリル、2,5―及び2,6―ジシ
アノピリジン、フラン―2―ニトリル、フラン―
2,5―ジニトリル等の複素環芳香族ニトリル類
もあげることが出来るが、対象となるニトリルは
何んらこれらに拘束されるものではなく、次式で
示すようなベンゼン系芳香族及び複素環系芳香族
のモノニトリル及びポリニトリル並びにそれらの
種々の核置換体を用いることが可能である。 (R)―nAr(―CN)o ここでArはベンゼン系芳香環又は複素環式芳
香環、Rはアルキル、アリール、アルコキシ、ア
ルコキシカルボニル、カルボキシル、ニトロ、ヒ
ドロキシ、アミノアミノアルキル、アルキルアミ
ノ基等を示し、斯かる置換基におけるアルキル基
及び該置換基に含まれるアルキル基としては炭素
数1〜6のものが好ましい。mは0〜8、nは1
〜8の整数を示す。 本発明は二酸化炭素の共存下にパラジウム触媒
を用いて芳香族ニトリル類を還元することを特徴
とする。二酸化炭素を反応系に導入するにはガス
状、液状又は固形(ドライアイス)のいずれの形
態でもよく、更には水素ガスとの混合ガスの形で
供給することも可能である。二酸化炭素の供給量
は反応全体を通じて原料ニトリルのニトリル官能
基に対し通常約0.25モル当量以上であれば良く、
好ましくは約0.5モル当量以上であるが、二酸化
炭素の臨界温度である31℃以上で反応させる場合
には、溶媒への溶解度を考慮し、オートクレーブ
等の反応容器の最大許容圧以内の供給量とする。
また31℃以下で液体二酸化炭素溶媒及び液体二酸
化炭素と他の溶媒との混合溶媒系で反応を行う場
合には溶媒最大使用量以内の範囲で使用される。 本発明を実施するためには触媒の存在が不可欠
であり、中でもパラジウム白金触媒が好ましい
が、触媒コストの面からパラジウム触媒が最も適
したものである。通常の水素添加反応に用いられ
るラネ―ニツケル、ラネ―コバルト、ロジウム等
は触媒の固化、不溶物の生成等を含む副反応や触
媒の劣化などが起り、工業的に実施可能なものと
はならない。 本発明に使用するPd触媒は、何ら形態的に制
限されるものではなく、担体に担持した形態及び
担持しない形態で使用されるが、通常担持触媒が
好適に用いられる。その場合、担体としては、一
般によく用いられている活性炭、アルミナ、シリ
カ、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、活性白土等公知の担体すべてを用いることが
可能で担持量も自由に選べるが工業的によく使用
される約1〜20重量%が好ましい。また、触媒の
使用量は、原料ニトリルに対し、約0.2重量%以
上であれば特に本発明の実施を妨げるものではな
いが、必要以上に触媒を添加することはその経済
性からみて好ましいものではない。通常約0.3〜
20重量%がより好ましい範囲である。 本発明の接触還元方法においては原料ニトリル
に対して水素を供給することにより目的とする1
級アミンが高収率で得られる。水素の供給量は理
論量以上であれば特に制限はないが、通常該理論
必要水素モル数の約1〜100倍モル、好ましくは
約1〜50倍モルの水素を供給するのが良い。 本発明方法を実施するためには通常適当な溶媒
を使用するのが望ましく、用いられる溶媒として
は、例えば水、メタノール等が単独又は混合で、
又は場合によりアルコール類やジオキサン、テト
ラハイドロフラン等、これらの溶媒に可溶な他の
有機溶媒との混合系で用いることもできる。中で
も水溶媒は廉価であり、好ましい溶媒である。ま
た共存させる二酸化炭素を液状の形態で溶媒する
こともできる。溶媒使用量は特に制限されるもの
ではないが、通常原料重量に対し約0.1〜50倍容
量が用いられる。しかし反応効率や、除熱効果等
の観点からより好ましくは約0.3〜30倍容量であ
る。 反応容器は反応条件に耐えるものであれば特に
制限はないが、反応圧力が高い場合には、好まし
くはオートクレーブのような耐圧容器中で反応を
行う。 反応圧力は常圧から約200Kg/cm2Gで自由に選
択できるが、一般的には常圧〜約150Kg/cm2G、
特に約5〜120Kg/cm2Gが好ましい。 反応温度も特に限定されないが通常約−15℃〜
150℃より好ましくは約−10℃〜120℃が反応が中
滑に進行する範囲である。 生成アミンは炭酸塩(カルバミン酸塩)の形で
生成してくるため、触媒分離後、再結晶等の精製
法で炭酸塩(カルバミン酸塩)として単離し貯蔵
することが可能である。そしてこの炭酸塩(カル
バミン酸塩)は単に加熱により容易に炭酸ガスを
放ち、フリーのアミンを生成するため、従来酢酸
溶媒や塩酸、硫酸を添加した溶媒系での反応で必
要とされる煩雑な後処理工程に比較してその利点
は明らかである。又、このように単に加熱により
炭酸ガスを放つため、反応液を蒸留法によつて精
製する場合には、溶媒の留去時に同時に炭酸ガス
を放ち、フリーのアミンとなり、後処理を全く必
要としない。 このように本発明方法によれば水系の低コスト
溶媒が使用できると共に系内に強酸、強アルカリ
等が存在しないため反応容器及び精製容器の腐蝕
や精製中における生成アミンの2次反応による収
率低下等を全く考慮する必要はないうえ、精製法
も大幅に簡略化でき、しかも、NH3等を用いな
いため廃ガス及び溶媒処理も簡略化できるという
多くの優れた利点を有するものである。 次に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。 実施例 1 ベンゾニトリル20gを水90ml、市販の5%パラ
ジウム―アルミナ触媒2gと共に内容積360mlの
電磁誘導撹拌式オートクレーブに封入した後、オ
ートクレーブの上部空間部分に炭酸ガスボンベよ
り18℃で40Kg/cm2Gの炭酸ガスを圧入した後さら
に115Kg/cm2Gの高圧水素を圧入した。 反応温度90〜100℃で約30分反応させた後、反
応液を単蒸留することにより、94.3%の収率でベ
ンジルアミンを得た。 実施例 2 メタトルニトリル20gを実施例1と同一の条件
下に38分間反応させ91.0%の収率で3―メチルベ
ンジルアミンを得た。 実施例 3 イソフタロニトリル10g、5%パラジウム―ア
ルミナ触媒1gを用いる以外はすべて実施例1と
同じ条件下に60〜78℃で約60分反応を行い反応液
から溶媒を留去後減圧蒸留により86.6%の収率で
m―キシリレンジアミンを得た。 実施例 4〜9 同様に以下の条件下に芳香族ニトリル類の還元
を行い得られた結果を第1表に示す。
【表】
【表】
実施例 10
イソフタロニトリル5gを5%パラジウム―ア
ルミナ触媒1gとドライアイス230gと共に500ml
のオートクレーブに封入し、発生するCO2で系内
を置換後150Kg/cm2Gの高圧水素を圧入し、無撹
拌のまま10〜15℃で19.5hr放置した後、高圧水素
及び液体二酸化炭素を放出した所、触媒と白色結
晶の混合物が得られた。この生成物のガスクロマ
トグラフイーによる分析でm―キシリレンジアミ
ンが21.0%の収率で生成していた。 実施例 11 イソフタロニトリル5gを5%パラジウム―ア
ルミナ2gとドライアイス250g、水25gと共に
500mlのオートクレーブに封入し、実施例10と同
様条件下に16時間反応後、オートクレーブを開け
分析した所、m―キシリレンジアミンが62.1%の
収率で得られた。
ルミナ触媒1gとドライアイス230gと共に500ml
のオートクレーブに封入し、発生するCO2で系内
を置換後150Kg/cm2Gの高圧水素を圧入し、無撹
拌のまま10〜15℃で19.5hr放置した後、高圧水素
及び液体二酸化炭素を放出した所、触媒と白色結
晶の混合物が得られた。この生成物のガスクロマ
トグラフイーによる分析でm―キシリレンジアミ
ンが21.0%の収率で生成していた。 実施例 11 イソフタロニトリル5gを5%パラジウム―ア
ルミナ2gとドライアイス250g、水25gと共に
500mlのオートクレーブに封入し、実施例10と同
様条件下に16時間反応後、オートクレーブを開け
分析した所、m―キシリレンジアミンが62.1%の
収率で得られた。
Claims (1)
- 1 芳香族ニトリル類を二酸化炭素の共存下にパ
ラジウム触媒を用いて接触還元することを特徴と
する芳香族ニトリル類の還元方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13893679A JPS5663944A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Reduction of aromatic nitrile |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13893679A JPS5663944A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Reduction of aromatic nitrile |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5663944A JPS5663944A (en) | 1981-05-30 |
JPS641458B2 true JPS641458B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=15233599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13893679A Granted JPS5663944A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Reduction of aromatic nitrile |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5663944A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0099622B1 (en) * | 1982-05-27 | 1985-12-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the hydrogenation of perhalogenated terephthalonitriles to amines, 2,3,5,6-tetrafluoroxylylene diamine and salts thereof |
JPH06279368A (ja) * | 1991-10-23 | 1994-10-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビスアミノメチルシクロヘキサンの製造法 |
CN1100609C (zh) * | 1999-06-24 | 2003-02-05 | 中国石油化工集团公司 | 用于制备间甲基苯甲胺的催化剂 |
DE602006004279D1 (de) | 2005-09-09 | 2009-01-29 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen mit einem aromatischen Ring unter Verwendung eines Schalenkatalysators |
JP5076344B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-11-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ジアミノ化合物の製造方法 |
JP5565799B2 (ja) * | 2010-04-22 | 2014-08-06 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 超臨界二酸化炭素中における有機ニトリル化合物の水素化物の製造方法 |
JP5659860B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2015-01-28 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | ニトリル化合物水素化用パラジウム含有触媒および該触媒を用いたニトリル化合物の水素化方法 |
-
1979
- 1979-10-26 JP JP13893679A patent/JPS5663944A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5663944A (en) | 1981-05-30 |
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