JPH04264057A - ビス（３−シアノ−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシリデン）−アジン、該化合物の製法及び３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規化合物ビス（３−
シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン）
−アジン、該化合物の１，３，３−トリメチル−５−オ
キソ−シクロヘキサン−カルボニトリルからの製法及び
該化合物の３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシルアミンへの後加工に関する。

【０００２】以下、イソホロンジアミンと呼称される３
−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キシルアミンは、イソホロンジイソシアネートを得るた
めの出発生成物、ポリアミドのためのアミン成分及びエ
ポキシ樹脂のための硬化剤として使用される。

【０００３】

【従来の技術】従来イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）は
、以下イソホロンニトリル（ＩＰＮ）と呼称される１，
３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カ
ルボニトリルをアンモニア及び常用の水素化触媒の存在
下で還元的にアミノ化することによって得られてきた。 出発化合物として使用されるイソホロンニトリルは、シ
アン化水素をイソホロンに付加することによって入手可
能であり、これについてはドイツ連邦共和国特許出願第
Ｐ　３９　４２　３７１．９号明細書を参照のこと。

【０００４】ドイツ連邦共和国特許第１２　２９　０７
８号明細書によれば、ＩＰＤＡを得るためにアンモニア
及びＩＰＮがモル比１０〜３０対１で使用される。しか
し、所望されるＩＰＤＡの他に大量の副生成物、例えば
殊に３−（アミノメチル）−３，５，５−トリメチル−
シクロヘキサノール（＝イソホロンアミノアルコール（
ＩＰＡＡ））、１，３，３−トリメチル−６−アザ−ビ
シクロ−３，２，１−オクタン及びジヒドロイソホリル
アミンが生じる。例としてＩＰＤＡ８１．４％までの収
率が記載されているが、しかしながら、更なる純度の記
載はなかった。記載された収率は、様々な側面から確認
された通り、再現不可能であることが判明している。

【０００５】ＩＰＤＡの収率を高めるため、ひいてはＩ
ＰＡＡの強制発生を最小限に押さえるための努力におい
てドイツ連邦共和国特許出願公開第３０　１１　６５６
号明細書によれば、ドイツ連邦共和国特許第１２　２９
　０７８号明細書の記載から公知である方法は、第１の
工程の際にＩＰＮが触媒なしで過剰量のアンモニアを用
いて１，３，３−トリメチル−５−イミノ−シクロヘキ
サン−カルボニトリルに変換され、かつ該化合物が第２
の工程の際にＩＰＤＡに水素化されるという内容に改善
された。第２の工程の際に著しく過剰量のアンモニアが
使用されなければならなかった。上記作業方法により、
アンモニアの回収及び再循環のための浪費的な加圧蒸留
が必要とされる。例によればドイツ連邦共和国特許出願
公開第３０１１　６５６号明細書に記載の方法の場合に
は、ＩＰＮ　１ｋｇにつきアンモニア約５ｋｇという量
比にもかかわらず８３．７％の反応収率のみが達成され
；単離されたＩＰＤＡの収率及び純度については記載が
なされていない。

【０００６】上記明細書に記載の方法を改善する必要性
がさらに存在することが、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第３０　２１　９５５号明細書から明らかである。ド
イツ連邦共和国特許出願公開第３０　２１　９５５号明
細書に記載の比較例１によれば、ＩＰＮ／ＮＨ３の容量
比１対１０にもかかわらず、ドイツ連邦共和国特許第１
２２９　０７８号明細書と同様の方法の際に４８％のＩ
ＰＤＡ収率のみが達成される。ドイツ連邦共和国特許出
願公開第３０　１１　６５６号明細書の記載と同様にし
て実施された、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０　
２１　９５５号明細書に記載の比較例２及び３によれば
、約７０％ないしは９０％の反応収率を達成することが
できたが；しかし高い収率には、第１の工程のための長
い反応時間及び第２の工程の際のＩＰＮ／ＮＨ３の容量
比１対１０が必要とされた。即ちさらに空時収量の経済
的に意味のある低下は、高いアンモニア過剰量の欠点と
なる。

【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０　１
１　６５６号明細書に記載の方法の場合の第１の工程、
即ちイミン形成のための長い反応時間は、ドイツ連邦共
和国特許出願公開第３０　２１　９５５号明細書によれ
ば、イミン形成触媒が使用されることによって減少する
ことができた。しかしさらに、第２の工程の際の水素化
ではイソホロンニトリルとアンモニアの容量比１対１０
〜２０が必要とされ、ひいては加圧蒸留のための高価な
装置が必要とされ；さらに、別の欠点として浪費的な反
応処理が挙げられる。

【０００８】特開昭３７‐１２３１５４号公報に記載の
方法はＩＰＤＡ製造のためのＩＰＮの還元的アミン化に
関し、この場合、必要とされるアンモニア過剰量を減少
させる試みが行なわれ、かつ担体結合した触媒の予備還
元を不用とする試みが行なわれた。ＩＰＮ及び触媒とし
てのラニーコバルトに対して１〜２０倍、特に５〜１０
倍のモル量のアンモニアの使用、圧力５０〜１５０バー
ル及び温度５０〜１５０℃の場合には上記方法によって
、ＩＰＤＡを高い収率で得ることが可能であり、この場
合、例による反応混合物中のＩＰＤＡ含量は約８３〜８
９％であり、ＩＰＡＡ含量は４〜６％であった（ＧＣ面
積％）。容易に分離可能ではないＩＰＡＡの高い含量と
いう点から見て、蒸留による後処理の場合にはＩＰＤＡ
の無視できない収率損失を考慮に入れなければならない
。本明細書の出願人による特開昭３７‐１２３１５４号
公報に記載の方法に従った処理の場合には、特開昭３７
‐１２３１５４号公報の記載を全く確認することができ
なかった。比較例１及び２から明らかであるように、Ｉ
ＰＮは記載された条件下で不十分にのみＩＰＤＡに水素
化される。これまで評価されてきた公知技術水準から、
アンモニアが著しく大量の過剰量で使用された場合にの
み、イソホロンニトリルの還元的アミノ化によってアン
モニア及び水素を用いて中間生成物１，３，３−トリメ
チル−５−イミノ−シクロヘキサン−カルボニトリルを
介して所望のイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を良好な
収率でイソホロンアミノアルコール（ＩＰＡＡ）の制限
された強制発生をもって得ることができることが明らか
となっている。このアンモニアの過剰量によって、加圧
蒸留及びイミン形成触媒回収のための装置を備えた浪費
的な装置が必要となった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、予め
公知の方法の欠点を減少させることができ、かつ殊に、
加圧蒸留を不用とすることが可能である程度にアンモニ
アの使用量を減少させることができ；それと同時にＩＰ
ＤＡが高い収率で形成され、かつＩＰＡＡが実際に形成
されない、イソホロンニトリルからのイソホロンジアミ
ン製造の新規方法を示すことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】イソホロンニトリルがヒ
ドラジンについての源と本質的に２：１のモル比で反応
する場合に従来公知ではないアジン、即ち、以下ＩＰＮ
−アジンと称するビス（３−シアノ−３，５，５−トリ
メチル−シクロヘキシリデン）−アジンが実際に定量的
な収量で生じることが見出された。一方ＩＰＮ−アジン
は、アンモニア及び触媒の存在下でイソホロンジアミン
に水素化されることが可能である（反応式を参照のこと
）。

【００１１】

【化１】

【００１２】その製造の際の反応混合物から常法で単離
することができる、中間生成物として生じるＩＰＮ−ア
ジンは新規であり、かつその構造は分析法及び分光分析
法で確認された。ＩＰＮ−アジンの後加工の場合に著し
く純粋なイソホロンジアミンを副生成物の強制発生なし
に得ることができるということを期待することはできな
かった。

【００１３】

【作用】ＩＰＮ−アジンの製法は、１，３，３−トリメ
チル−５−オキソ−シクロヘキサンカルボニトリル（＝
ＩＰＮ）がヒドラジンについての源と本質的に２対１の
モル比で溶剤の存在下で反応し、かつ必要に応じてＩＰ
Ｎ−アジンが常法で反応混合物から単離されることを特
徴とする。

【００１４】ヒドラジンについての源としてヒドラジン
、ヒドラジン水和物及び種々の濃度の該化合物の水溶液
並びにヒドラジン塩が考慮の対象となり、この場合、ヒ
ドラジン水和物及び該化合物の水溶液は特に有利とされ
る。ヒドラジン塩が使用される場合には、引き続き造塩
元素の中和が必要である。従って、塩が生じるためにヒ
ドラジン塩はヒドラジン及びヒドラジン水和物と比較し
てあまり有利とされない。

【００１５】ＩＰＮ−アジンの式によれば、ヒドラジン
についての源１モルにつきイソホロンニトリル２モルが
必要である。「本質的に２：１」のモル比とは、確かに
有利には２：１であるのだが、しかし反応成分の一方を
１０％までの過剰量で使用することができるということ
である。

【００１６】上記の反応とは、抽出物が溶剤の存在下で
一緒にされ、この場合、反応混合物は有利には撹拌され
るということである。２つの抽出物は平行して同時に反
応容器に供給することができ、この場合、溶剤は反応容
器中に存在するか又は抽出物の少なくとも一方と一緒に
導入される。自明のことながら反応成分の一方を溶剤中
に予め装入することもでき、かつこの混合物に第２の反
応成分を供給することによって反応させることもできる
。反応は、非連続的に実施することもできるし、連続的
に実施することもできる。

【００１７】反応は発熱的に進行する。反応温度は重要
ではなく、有利には温度は２０℃〜１２０℃の範囲内に
あり；特に有利には反応は、使用される溶剤の沸騰温度
で行なわれる。

【００１８】溶剤としては、ＩＰＮ及びヒドラジンに対
して不活性の、水性溶剤並びに有機溶剤が考慮の対象と
なり；有機溶剤が有利とされる。溶剤は液状反応媒体と
して使用される。抽出物の少なくとも一方は溶剤に少な
くとも部分的に、有利には完全に可溶でなければならず
；有利には２つの抽出物が少なくとも部分的に、有利に
は完全に溶剤に可溶であり、この場合、この性質は予備
試験によって容易に確認することができる。生じるＩＰ
Ｎ−アジンがその中で僅かにのみ可溶でありかつ従って
反応中に少なくとも固形物として沈殿する溶剤を反応の
ために選択することは特に有利であり、このことによっ
てアジン形成の平衡の成立が促進される。溶剤混合物は
使用可能であり、また水性−有機溶剤混合物も使用可能
であるが、しかし利点とはならない。１２０℃を下回る
沸点を有する溶剤が有利とされる。低級の一価もしくは
二価のアルコール、殊に一価のＣ１〜Ｃ４−アルコール
及びＣ原子を６個まで有する脂肪族もしくは環状のエー
テルは特に適当であり；また脂肪族もしくは脂環式の炭
化水素、例えばシクロヘキサンも考慮の対象となる。ア
ジン製造には、ＩＰＤＡへの後加工の際にも使用される
溶剤を使用することは特に有利である。

【００１９】ＩＰＮ−アジンは、反応混合物から溶剤の
留去によって単離することもできるし、ＩＰＮ−アジン
が溶剤中で殆ど可溶でない場合には固相−液相分離によ
って単離することもできる。必要に応じて、単離に引き
続き、例えば後洗浄又は再結晶による清浄化を行なうこ
とができる。反応が以外にも実際に定量的に行なわれ、
かつ副生成物が殆ど形成されないため、ＩＰＤＡへの後
加工前の単離及び清浄化は通常無用である。

【００２０】ＩＰＮ−アジンをイソホロンジアミン（Ｉ
ＰＤＡ）に後加工する方法は、ＩＰＮ−アジンが有機溶
剤、アンモニア並びに、（ａ）一連のコバルト含有もし
くはニッケル含有のラニー触媒と、アルミニウム元素、
コバルト元素、ニッケル元素、ランタン元素、イットリ
ウム元素、セリウム元素、Ｒｕ元素、Ｒｈ元素、Ｐｄ元
素、Ｉｒ元素及びＰｔ元素の一連の塩からの助触媒又は
一連のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔからの一連の担体
結合した貴金属からの助触媒とからなる触媒系或いは（
ｂ）一連の担体結合したルテニウム−、パラジウム−も
しくは白金触媒からの触媒系の存在下で圧力３〜３０Ｍ
Ｐａ及び温度５０〜１５０℃で水素を用いて水素化され
、かつこの反応混合物が固形物の分離後に蒸留により後
処理されることを特徴とする。

【００２１】ＩＰＮ−アジンの水素化は水素を用いて行
なわれ、この場合、同時にニトリル基は水素化され、か
つアジン基は水素化しながら分離される。有利な圧力範
囲は８〜１５ＭＰａであり、有利な温度範囲は９０〜１
２０℃である。アンモニアの存在並びに触媒系（ａ）も
しくは（ｂ）の使用は、本質的な処理の特徴である。触
媒系（ａ）の助触媒は一方ではラニー触媒の水素化活性
を高め、他方では該助触媒はアジン分離を可能にする。

【００２２】ＩＰＤＡへのＩＰＮ−アジンの水素化は非
連続的に行なうこともできるし、連続的に行なうことも
でき、この場合、例えば懸濁触媒の使用下での水素化に
使用される常用の水素化反応器は使用可能であり；例え
ば撹拌型オートクレーブ及びループ形気泡塔が挙げられ
る。

【００２３】溶剤として、選択された水素化温度でＩＰ
Ｎ−アジン及びＩＰＤＡに対して十分な溶解力を有する
溶剤を考慮の対象とすることができる。固形物、即ち触
媒及び場合によっては助触媒を簡単な濾過によって反応
混合物から分離することができるようにするために、水
素化後にＩＰＤＡは完全に溶解していなければならない
。例えば低級アルコール、殊に一価のＣ１〜Ｃ４−アル
コール及び脂肪族もしくは脂環式のモノエーテル及びジ
エーテル、殊にＣ原子を６個まで有する該エーテル、し
かしまた通常脂肪族もしくは脂環式の炭化水素、例えば
シクロヘキサンも考慮の対象として適当である。有利に
は、容易に反応混合物から留去することができ、即ち１
２０℃を下回る沸点を有する溶剤が選択される。溶剤は
水素化条件下で安定していなければならない。

【００２４】既に説明した通り、アンモニアの存在は本
質的なことである。ＩＰＮ−アジン１ｋｇにつきＮＨ３
　５０〜５００ｇの量が特に有利であると判明したが、
しかし、より少ない量及びより多い量も使用可能である
。 ＮＨ３の量を２ｋｇを越えて増加させることは経済的な
考慮からあまり意味はなく、それというのもＩＰＤＡの
空時収量及び純度がそれ以上改善しないからである。Ｉ
ＰＮ−アジン１ｋｇにつき５０ｇを下回るＮＨ３量によ
ってＩＰＤＡの収率及びＩＰＤＡ粗製生成物の純度が減
少する。

【００２５】原理的にはアンモニアの代りにヒドラジン
を使用することもできるが、しかしながら、この選択性
代替物はあまり有利ではないと見なされる。

【００２６】触媒系（ａ）の触媒として、付加的に別の
金属、例えばマンガンを有することもできるＮｉＡｌ−
合金及びＣｏＡｌ−合金から通常公知の方法で得ること
が可能でかつ商品として入手可能でもあるラニー触媒が
使用される。

【００２７】触媒系（ａ）の場合には２種類の助触媒、
即ちＡｌ元素、Ｃｏ元素、Ｎｉ元素、Ｙ元素、ランタニ
ドＲｕ元素、Ｒｈ元素、Ｐｄ元素、Ｉｒ元素、Ｐｔ元素
の塩並びに一連のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔの、担
体結合した貴金属は、課せられた機能を満たしている。 溶液の形でかもしくは粉末として反応配合物に供給され
るか又は先ず第一に触媒と一緒にされる塩の中で、鉱酸
もしくは有機酸の塩は適当であり；特に無水もしくは含
水の形のハロゲン化物及びアセテートは有利とされる。 Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの塩化物、殊にＣｏ
及びＮｉの塩化物は特に有利である。通常助触媒の塩は
、ラニーニッケルないしはラニーコバルト１モルにつき
０．０１〜０．５モル、殊に０．０５〜０．２モルの量
で使用される。担体結合した貴金属助触媒とは微粉砕さ
れた担体、例えば活性炭、珪酸、酸化アルミニウム又は
、自体公知方法で製造可能であるか又は購入により入手
可能である珪酸塩物質上の貴金属助触媒のことである。

【００２８】触媒系（ｂ）の利点は、該触媒系が助触媒
なしで使用可能であることにある。担体結合したルテニ
ウム触媒は、該触媒によって高い収率及び生成物純度が
達成可能であるため、Ｐｄ−触媒及びＰｔ−触媒に比べ
有利とされる。担持材料として当業者に公知の微粉砕物
質、例えばカーボン、酸化アルミニウム、シリケート並
びにＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅの酸化物が考慮の対
象となり、この場合、カーボン及び酸化アルミニウムが
特に有利とされる。担体結合した貴金属触媒は、自体公
知の方法で得ることもできるし、部分的には購入により
入手可能でもある。

【００２９】芳香族アルデヒドのアジンを、水素化の際
に水素を用いて酢酸溶液中で触媒としての活性炭上のＲ
ｕの使用下で水素化しながら分離することは公知であっ
た（特開平１‐２０３３５５号公報＝Ｃｈｅｍ．　Ａｂ
ｓｔｒ．　１１２（９）：７６４６５　ｇ）。しかし、
この処理はＩＰＤＡへのＩＰＮ−アジンの所望の水素化
の場合には行なわれない。従って、担体結合したＲｕ−
触媒、Ｐｄ−触媒及びＰｔ−触媒が本発明による方法の
場合に、所望される同時の水素化とアジン分離を可能に
することは意外なことであった。ラニー触媒／塩助触媒
の系を用いたアジン分離は従来全く記載されていなかっ
たか又は示唆されていなかった。

【００３０】前述の通りにＩＰＮから容易に入手可能で
あり、かつ有利にはＩＰＮ−アジン製造からの懸濁液の
形で使用されるＩＰＮ−アジンの本発明による水素化に
よって、イソホロンジアミンを簡単に高い収率で得るこ
とが達成される。従来必要とされてきた高いＮＨ３過剰
量ひいては加圧蒸留は必要ではない。水素化、触媒及び
助触媒の分離並びにアンモニア及び溶剤の留去の後に得
られたＩＰＤＡ粗製生成物は、支障があると思われるイ
ソホロンアミノアルコールを含有していない。さらにＩ
ＰＤＡ粗製生成物を清浄化することは、蒸留による常法
を用いて容易に可能である。

【００３１】

【実施例】例　　１ ＩＰＮからのＩＰＮ−アジンの製造：イソホロンニトリ
ル４９５．４ｇ（３モル）をメタノール１２００ｍｌに
室温（＝ＲＴ）で添加した。撹拌下でヒドラスルヒドラ
ート（Ｈｙｄｒａｓｕｒｈｙｄｒａｔ）（８０％）９３
．９ｇ（１．５モル）を供給し；この反応溶液を沸騰す
るまで加熱した。 該溶液を撹拌下で冷却し、この場合、ＩＰＮ−アジンは
沈殿した。ＩＰＮ−アジンを濾過及び低温のメタノール
を用いた後洗浄の後に真空中で６０℃で乾燥させた。理
論値の９２．７％に相応するＩＰＮ−アジン４５４ｇ。 融点１９１〜１９４℃、元素分析 Ｃ　　計算値：７３．５８　　　　Ｈ　　計算値：　　
９．２８　　　　Ｎ　　計算値：１７．１５　　　　測
定値：７３．４０　　　　　　　　測定値：　　９．３
５　　　　　　　　測定値：１７．１０ＩＲ−スペクト
ル：ｖＣ＝Ｎ　２２３０ｃｍ−１；　　ｖＣ＝Ｎ　１６
８０ＣＭ−１。

【００３２】ＩＰＮ−アジンをＩＲ−スペクトル　　―
　　図１を参照のこと　　―　　の他に１Ｈ−ＮＭＲ−
スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで特性決定
した。

【００３３】例　　２ ＩＰＮの単離なしの、イソホロン、ＨＣＮ及びＮ２Ｈ４
・Ｈ２ＯからのＩＰＮ−アジンの製造：装置：２　ｌ　
三首フラスコ、還流冷却器、温度計、滴下漏斗、撹拌機
。

【００３４】イソホロン７５２ｍｌ（５モル）及びＬｉ
ＯＨ３ｇを装入し、かつ撹拌下で１３０℃に加熱した。 １５分間でシアン化水素１１８ｍｌ（３モル）を滴加し
、この場合、温度を１５０〜１５５℃に上昇した。ＲＴ
での短い後撹拌後にＨＣｌを用いてｐＨ値２〜３に調整
した。引き続き、減少させた圧力及び１４５℃までの内
部温度で過剰量のイソホロンを留去し、２５４．８ｇ、
沸点１４５９〜９７℃であった。本質的にＩＰＮを含有
する蒸留塔底生成物にメタノール１．２　ｌ　を添加し
、さらにＬｉ塩を留去し、かつメタノール１００ｍｌで
後洗浄した。一緒にされたメタノール相にヒドラジン水
和物（１００％）７５ｍｌ（１．５モル）を２０分間で
滴加し、この場合、温度は約３５℃に上昇し、かつ撹拌
及び冷却下でＩＰＮ−アジンの結晶化が開始した。３時
間後に２０℃で濾別し、後洗浄し、かつ乾燥させた。 ＩＰＮ−アジン４１５．４ｇ＝理論値の８４．８％；融
点１９２〜１９４℃、元素分析 Ｃ　　計算値：７３．５８　　　　Ｈ　　計算値：　　
９．２６　　　　Ｎ　　計算値：１７．１５　　　　測
定値：７３．１０　　　　　　　　測定値：　　９．８
６　　　　　　　　測定値：１７．０１濾液からさらに
３０ｇ＝理論値の６．１％のＩＰＮ−アジンが得られた
。

【００３５】例　　３ ＩＰＮ−アジン１６３．２ｇ（０．５０モル）をガス撹
拌装置付きの２　ｌ　オートクレーブ中でメタノール８
５０ｍｌ及び無水液体アンモニア１５０ｍｌ中に溶解さ
せた。ラニーニッケル１２．５ｇ及び助触媒としてのコ
バルトクロリドヘキサヒドラート６ｇを添加した後に撹
拌下で水素を１００バールまで加圧し、かつ１１０℃に
加熱した。

【００３６】水素化終了後に触媒を濾別し；引き続き、
アンモニア及び溶剤を除去し、かつ残留物を真空中で蒸
留塔により蒸留した。

【００３７】主生成物：　　　　　　ＩＰＤＡ　１５５
．２ｇ（理論値の９１．２％）沸点０．３：７４〜７６
℃残留物：　３．２ｇ 主生成物はガスクロマトグラフィーにより測定された純
度９９．２％を示し、かつＩＰＡＡを含有していなかっ
た。

【００３８】（ＧＣ−条件：　　毛管カラム　ＤＢ５；
長さ３０ｍ；注入用ブロック温度：２５０℃；検出器温
度：２５０℃；温度プログラム７０〜２７０℃。）例　
　４ 例３の場合と同様の試験であるが、しかしながら、ＩＰ
Ｎ−アジン１．５モル＝４８９．６ｇ、メタノール２．
６５　ｌ　及び無水アンモニア０．３５　ｌ　で試験を
行ない；触媒としてラニーコバルト３５．０ｇ及びコバ
ルトクロリドヘキサヒドラート５．０ｇを使用した。収
量、ＩＰＤＡ４７６．８ｇ（理論値の９３．５％）。

【００３９】例　　５ 例４に従った試験であるが、しかしながら、アンモニア
２００ｍｌ及びメタノール２．８　ｌ　で試験を行なっ
た。ＩＰＤＡの収量：４５４．４ｇ（理論値の８９％）
；純度９９．０％、ＩＰＡＡ含有せず。

【００４０】例　　６ 例４に従った試験であるが、しかしながら、アンモニア
５０ｍｌ及びメタノール２．９　ｌ　で試験を行なった
。 ＩＰＤＡの収量：４１０ｇ（理論値の８０．３％）；純
度９８．３％。

【００４１】例　　７ 例４に従った試験であるが、しかしながら、メタノール
２．８　ｌ　及びアンモニアの代りに水和ヒドラジン（
１００％）７５ｍｌで試験を行なった。収量、ＩＰＤＡ
３５７ｇ（理論値の７０％）；生成物純度９８．３％。

【００４２】例　　８（本発明によらない）例５を繰り
返したがしかし、この場合、助触媒コバルトクロリドヘ
キサヒドラートを省略した。ＩＰＤＡの収量は、純度９
８．２％をもって３５２ｇ（理論値の６９％）であった
。残留物中にビス（３−アミノメチル−３，５，５−ト
リメチル−シクロヘキシリデン）−アジンの主要な含量
が存在していた。

【００４３】例　　９ イソホロンニトリル４９５．４ｇ（３モル）をメタノー
ル１．３　ｌ　中で１０℃で懸濁させ、その後に徐々に
水和ヒドラジン（１００％）７５ｍｌ（１．５モル）を
添加し；この場合、温度は３４℃に上昇した。ＩＰＮ−
アジンが完全に沈殿するまでこの懸濁液をなお後撹拌し
た。このようにして得られた懸濁液を５　ｌ撹拌型オー
トクレーブ中に移し、メタノール１２５０ｍｌ及び無水
アンモニア０．４５　ｌ　を注加し、かつラニーニッケ
ル３５ｇ及びニッケルクロリドヘキサヒドラート１２．
５ｇの存在下で１１０℃及び水素圧１００バールで水素
化した。冷却後に触媒を濾別し、溶剤を除去し、かつ残
留物を真空中で蒸留した。

【００４４】収量：　　　　　　　　　　４７５ｇ（理
論値の９３％）ＩＰＤＡ含量９９．３％残留物：　２４
．４ｇ例　　１０ ＩＰＮ（ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３９　４２　３
７１．９号明細書による）及びＩＰＮ−アジン−「ワン
ポット変種」を介したイソホロンからのＩＰＤＡの製造

【００４５】

【化２】

【００４６】使用物質： イソホロン（＝５モル）（ＩＰ）　　　　　　　　　　
７５２　　　　ｍｌＬｉＯＨ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　ｇ青酸
（＝３モル） 濃ＨＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１８　　　　ｍｌメタノール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２　ｌ水和ヒドラジン（＝１．５モル）　　　
　　　　　　　　　　７５　　　　ｍｌＮＨ６、液状　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１　　　　ｌラニーコバルト　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　
　　　ｇＣｏＣｌ２・６Ｈ４Ｏ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０　　　　ｇ例２に従っ
てイソホロンをＨＣＮと反応させた。２７０ｇ、沸点１
４５４〜９５℃、内部温度１４５℃でのイソホロン過剰
量の留去後に蒸留塔底生成物を例２の場合と同様にして
後処理し、かつＩＰＮ−アジンに変換させた。 ＩＰＮ−アジン懸濁液を５　ｌ　撹拌型オートクレーブ
中に移し、触媒、助触媒及び、メタノール１．３５　ｌ
　を注加し；さらにアンモニア（液状）０．４５　ｌ　
を加圧し、さらに水素を加圧した。１１０℃で圧力１０
ＭＰａの維持下で水素吸収終了まで水素化した。Ｈ２吸
収終了後に減圧し、固形物を溶液から濾別し、かつ残留
物をメタノール２００ｍｌで洗浄した。溶液から真空中
でメタノールを除去し、塔底生成物を高真空中で３０ｃ
ｍビグロー蒸留塔（Ｖｉｇｒｅｕｘ−Ｋｏｌｏｎｎｅ）
によって蒸留した：前留出物：１．１ｇ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　沸点０．１：７５℃
まで主生成物：４６０ｇ＝理論値の９０％　　　　　　
沸点０．３：７５〜７８℃残留物：　　２８．９ｇ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　内部温度　　
１４０℃まで主生成物は純度（ＧＣ）９９．１％でイソ
ホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を含有していた。

【００４７】例　　１１〜１３ 例３に従ってではあるが、しかしながら、表中に記載さ
れた助触媒の使用下でＩＰＮ−アジンをＩＰＤＡに水素
化した。助触媒、その量並びにＩＰＤＡの収率及び純度
は表から明らかである。

【００４８】表 例Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　　　　　１１　　
　　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　　　　１
３────────────────────────
────────助触媒　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ　　　　　　ＡｌＣｌ３
　　　　　　　　　　　ＰｄＣｌ２助触媒量（ｇ）　　
　　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　　　　　
　　２．４　　　　　　　　　　　３．８ＩＰＤＡ収率 （理論値に対する％）　　　　　　　８９．３　　　　
　　　　　８８．１　　　　　　　　　８９．６ＩＰＤ
Ａ純度 （％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９８．８
　　　　　　　　　９８．５　　　　　　　　　９８．
６────────────────────────
────────例　　１４ 例３と同様にしてではあるが、しかしながら、助触媒と
しての担体結合した貴金属、即ち水５２％を有するカー
ボン上の５％Ｒｈ４０ｇの使用下でＩＰＮ−アジンを水
素化した。沸点０．３７５〜７８℃でＩＰＤＡ１５０ｇ
（＝理論値の８８．１％）；純度９９．１％が得られた
。

【００４９】例　　１５ ＩＰＮ−アジンの水素化を例３に従って行なったが、し
かしながら、助触媒作用を有する塩を添加せず、このよ
うな塩が酢酸１ｍｌの添加によって現場でラニー触媒の
一部から形成された。ＩＰＤＡが９９．３％の純度をも
って理論値の８８．７％の収率で得られた。

【００５０】例　　１６ 水素化を例３に従って行なったが、この場合、しかしな
がら溶剤としてエタノールをメタノールの代りに使用し
た：ＩＰＤＡ蒸留１５３．８ｇ＝理論値の９０．４％；
ＩＰＤＡ含量：９９．４％。

【００５１】例　　１７ 循環型反応器中でメタノール３３ｋｇ及びアンモニア５
ｋｇ中にＩＰＮ−アジン８．１ｋｇ（２４．８５モル）
を装入し、かつ水素圧７ＭＰａで１１０℃に加熱した。 ラニー−Ｎｉ０．５９ｋｇ及び助触媒としてのニッケル
クロリド−ヘキサヒドラート０．２０７ｋｇの添加後に
水素吸収終了まで（２．５時間）水素化した。冷却後に
触媒を濾別し、かつ溶剤をアンモニアで除去し；残留物
を真空中で分別した。

【００５２】主生成物：　　　　　　ＩＰＤＡ７．９５
ｋｇ（理論値の９４．１％） 沸点０．３：７５〜７７℃；純度９９．３％。

【００５３】比較例 ＩＰＮ−アジン１６３．２ｋｇ、メタノール２５０ｍｌ
、ジオキサン３５０ｍｌ、ラニーニッケル１７．５ｇ及
びＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ４．２ｇを２　ｌ　撹拌型オー
トクレーブ中で１１０℃及びＨ２１００バールでＨ２吸
収終了まで撹拌した。後処理後にＩＰＤＡ８０．７ｇ＝
理論値の４７．４％が得られた。

【００５４】例　　１８ ＩＰＮ−アジン１６３．２ｇ（０．５０モル）をガス撹
拌装置付きの２　ｌ　オートクレーブ中でメタノール８
５０ｍｌ及び無水液体アンモニア１５０ｍｌ中に溶解さ
せた。５％Ｒｕ／Ｃ５０ｇ及び水７０ｍｌの添加後に撹
拌下で水素を１０ＭＰａまで加圧し、かつ１１０℃に加
熱した。水素化終了後に冷却しかつ減圧し；さらに触媒
を濾別し、アンモニア及び溶剤を除去し、かつ残留物を
真空中で蒸留塔により蒸留した。

【００５５】主生成物：　　　　　　ＩＰＤＡ１４４．
６ｇ（理論値の８５％） 沸点０．３：７４〜７７℃ 残留物：　８．０ｇ 濾別された触媒を濾過損失の補充なしに新たに水７０ｍ
ｌ中に懸濁させ、かつ同じバッチ量の別の試験にそれぞ
れ使用した。

【００５６】繰返されたバッチの回数　　ＩＰＤＡ収率
２回目　　　　　　　　　　理論値の８６．１％３回目
　　　　　　　　　　理論値の８６．０％４回目　　　
　　　　　　　理論値の８７．５％５回目　　　　　　
　　　　理論値の８６．０％６回目　　　　　　　　　
　理論値の８９．０％７回目　　　　　　　　　　理論
値の８８．３％８回目　　　　　　　　　　理論値の８
６．７％生成物純度はそれぞれ９８〜９９％であった（
ＧＣ測定）。触媒サイクルは、収率を損失することなく
尚さらに続けることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＩＰＮ−アジンのＩＲ−スペクトル図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビス（３−シアノ−３，５，５−トリ
   メチル−シクロヘキシリデン）−アジン（＝ＩＰＮ−ア
   ジン）。
2. 【請求項２】　　請求項１記載のＩＰＮ−アジンを製造
   する方法において、１，３，３−トリメチル−５−オキ
   ソ−シクロヘキサン−カルボニトリル（＝ＩＰＮ）をヒ
   ドラジンについての源と本質的に２対１のモル比で溶剤
   の存在下で反応させ、かつ必要に応じてＩＰＮ−アジン
   を常法で反応混合物から単離することを特徴とする、Ｉ
   ＰＮ−アジンの製法。
3. 【請求項３】　　ヒドラジンについての源としてヒドラ
   ジン水和物もしくは該化合物の水溶液を使用し、かつ溶
   剤として有機溶剤を使用する、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】　　溶剤として低級アルコール又は低級エ
   ーテルを使用する、請求項２又は３記載の方法。
5. 【請求項５】　　請求項１記載のＩＰＮ−アジンを３−
   （アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
   シルアミン（ＩＰＤＡ）に後加工する方法において、Ｉ
   ＰＮ−アジンを有機溶剤、アンモニア並びに、（ａ）一
   連のコバルト含有もしくはニッケル含有のラニー触媒と
   、アルミニウム元素、コバルト元素、ニッケル元素、ラ
   ンタン元素、イットリウム元素、セリウム元素、Ｒｕ元
   素、Ｒｈ元素、Ｐｄ元素、Ｉｒ元素及びＰｔ元素の一連
   の塩からの助触媒又は一連のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、
   Ｐｔからの一連の担体結合した貴金属からの助触媒とか
   らなる触媒系或いは（ｂ）一連の担体結合したルテニウ
   ム−、パラジウム−もしくは白金触媒からの触媒系の存
   在下で圧力３〜３０ＭＰａ及び温度５０〜１５０℃で水
   素を用いて水素化し、かつこの反応混合物を固形物の分
   離後に蒸留により後処理することを特徴とする、３−（
   アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
   ルアミンの製法。
6. 【請求項６】　　水素化を圧力３〜１５ＭＰａ及び温度
   ８０〜１２０℃で実施する、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　ＩＰＮ−アジン１ｋｇにつきアンモニ
   ア５０〜５００ｇを使用する、請求項５又は６記載の方
   法。
8. 【請求項８】　　触媒としてラニーニッケルもしくはラ
   ニーコバルトを使用し、かつ助触媒としてＡｌ元素、Ｃ
   ｏ元素、Ｎｉ元素、Ｙ元素、Ｌａ元素及びＣｅ元素の塩
   化物のうち少なくとも１つを使用する、請求項５から７
   までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】　　溶剤としてＣ１〜Ｃ４−アルコール、
   Ｃ原子を６個まで有するエーテル又は脂肪族もしくは脂
   環式の炭化水素を使用する、請求項５から８までのいず
   れか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　請求項２から４までのいずれか１項
    に記載の方法により得られる、懸濁液の形のＩＰＮ−ア
    ジンを使用する、請求項５から９までのいずれか１項に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】　　触媒系（ｂ）として、担体結合した
    ルテニウム触媒を使用し、この場合、担持材料として有
    利にはカーボン又は酸化アルミニウムが微粉砕された形
    で存在する、請求項５、６、７、９及び１０のいずれか
    １項に記載の方法。