JP2002512605A

JP2002512605A - アジポニトリルの連続水素化方法

Info

Publication number: JP2002512605A
Application number: JP54182898A
Authority: JP
Inventors: コーチ，セオドア，エイ．; クラウス，カール，アール．; セングプタ，ソウラブ，ケー．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2002-04-23
Also published as: CN1251087A; EP0971876A1; CN100355722C; MXPA99008845A; ES2170487T3; DE69804082T2; US5900511A; CA2279871A1; DE69804082D1; ID23408A; BR9808102A; EP0971876B1; MX209576B; WO1998043940A1

Abstract

(57)【要約】アジポニトリル（ＡＤＮ）をヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および必要に応じてアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）に連続的に水素化するための方法であって、実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体においてスポンジ状コバルト触媒（Ｒａｎｅｙ（登録商標）Ｃｏ）を使用する比較的低い温度（例えば、７５℃）および圧力（例えば、５００ｐｓｉｇ）でのアジポニトリルの触媒的水素化を有する方法。そのような方法において、水の定期的な添加は、副反応生成物の生成を制御し、水酸化アンモニウムの定期的な添加は触媒を回復させる。ヘキサメチレンジアミンは、ナイロン−６，６などのポリアミドを合成するための重要な中間体である。アミノカプロニトリルは、ナイロン−６の有力な中間体である。

Description

【発明の詳細な説明】アジポニトリルの連続水素化方法関連出願の相互参照出願人は、仮出願第６０／０４２，１２６号（１９９７年３月２８日出願）の優先権の利益を請求する。発明の背景１．発明の分野：本発明は、アジポニトリル（ＡＤＮ）のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）およびアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）への連続的な水素化を行うための改善された方法に関する。より詳細には、限定としてではないが、本発明は、スポンジ状コバルト触媒の存在下、苛性アルカリを実質的に含まない反応媒体において低温および低圧のもとでＡＤＮを連続的に水素化するための方法に関する。２．関連技術の説明：ニトリル類の水素化が、水素化触媒と、ニトリル、水素およびアルカリまたは塩基を含有する溶液との接触によって実施できることはこの分野では一般に知られている。反応生成物として、一般には、一級アミンが所望の生成物として含まれ、１種以上の二級アミンおよび三級アミンが偶発的な副生成物として含まれる。二級アミンは、一級アミンと、一級アミンの部分的な水素化によって生じるイミン中間体との反応によって生成すると考えらる。一方、三級アミンは、二級アミンとさらなるイミン中間体との反応の生成物である。そのような水素化を行うことに関して様々な代替方法が提案されている。そのような方法は、攪拌型オートクレーブ反応器での回分プロセス法を含むか、あるいは連続プロセス法として固定床反応器または気泡流反応器を使用する。例えば、米国特許第３，７５８，５８４号および同第３，７７３，８３２号では、固定床反応器が、ＡＤＮを水素化するために使用される。ＨＭＤは、過剰な水素および無水アンモニアの存在下、８５℃から１８５℃の温度４，０００ｐｓｉｇから６，０００ｐｓｉｇの圧力のもとで、充填床反応器においてＡＤＮを水素化することによって調製された。コバルトまたは鉄の酸化物が、ペレット化さ内の温度で還元された。この方法の大きな欠点は、高温および高圧、大量のアンモニア、この方法で使用される鉄またはコバルトの酸化物触媒の還元が必要であり、熱除去に関して困難を伴うことである。さらに、この方法で使用される触媒のコストが時間とともに増加していく。米国特許第４，４２９，１５９号および同第４，４９１，６７３号は、気泡カラム反応器におけるＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルの使用を記載する。記載されている方法は、より低い圧力（２００ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇ）および温度（１００℃未満）を使用する。しかし、この方法は、触媒の活性、選択率および寿命を維持するために多量の苛性アルカリを使用する。その結果として、高純度ＨＭＤの製造には、費用のかかる精製ステップが必要である。ＨＭＤを調製するための方法が、米国特許第５，１０５，０１５号に開示されている。この方法では、ＨＭＤは、固定床反応器において、ＣｒおよびＮｉで活性化された顆粒状のＲａｎｅｙ（登録商標）Ｃｏ触媒の存在下でＡＤＮを水素化することによって製造される。この反応は、（ＡＤＮを基準として）少なくとも５ｗｔ％のアンモニアの存在下、温度および圧力が、それぞれ、６０℃から１２５℃の範囲内および５０ｐｓｉから５，０００ｐｓｉの範囲内で行われる。このような方法の不都合な点は、本質的に、（溶媒として使用されている）アンモニアを回収し、精製し、圧縮して再循環する必要があることである。分枝状脂肪族ジアミンの対応ジニトリルからの調製が、米国特許第４，８８５，３９１号に記載されている。この特許は、クロムで活性化されたスポンジ状コバルト触媒を使用して、０．５重量％から４．０重量％の水の存在下、約８０℃ から１５０℃の温度および約４００ｐｓｉｇから２，５００ｐｓｉｇの圧力のもとで、２−メチルグルタロニトリルを２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンに水素化することを開示する。分枝状脂肪族ジニトリルが直鎖状脂肪族ジニトリルと同じように挙動するかどうかは明らかではないが、この方法は、明らかに、いくつかの環状縮合生成物を含む多数の副生成物を生成する。このことは、反応中における所望の生成物の収量を低くし、その分離を必要とする。さらに、触媒活性を保持するために、大量の水が存在するように反応槽内に連続的に送液しなければならない。発明の概要上記を考慮して、本発明の目的は、実質的に無機塩基および／または水を含まない適切なスポンジ状コバルト触媒の存在下でアジポニトリルを水素化することによって、ヘキサメチレンジアミンおよび／またはアミノカプロニトリルを連続的に製造するための低温低圧方法を提供することである。さらなる目的は、触媒を装置内で再生する簡便な方法を提供すること、従って、商業方法において必要と考えられるような触媒の有効寿命を延ばすことである。従って、本発明は、実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体において、アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルに連続的に水素化するための改善された方法を提供する。この方法は下記のステップを有する。すなわち、（ｉ）スポンジ状コバルト触媒の存在下、実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体において、２５℃から１５０℃の温度および２，０００ｐｓｉｇまでの圧力のもとで、アジポニトリルおよび水素を十分な時間にわたって接触させ、前記アジポニトリルの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルに変換させる工程；（ｉｉ）アジポニトリルを前記反応媒体に連続的に添加する工程；（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルを前記反応媒体から連続的に取り出す工程；および（ｉｖ）前記ヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じて前記アミノカプロニトリルを回収する工程。本発明による上記方法は、下記のさらなる工程によって副反応生成物の生成を制御することをさらに提供する。すなわち、（ｉ）５モル％と１１モル％との間のビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）が反応生成物中に存在するときに水を反応媒体に添加する工程、および（ｉｉ）反応生成物中のＢＨＭＴの量が１モル％未満に低下したときに反応媒体への水の添加を中断する工程。本発明による方法はまた、有効量の水酸化アンモニウムを反応媒体に定期的に添加することによって触媒を装置内で復活させる。発明の詳細な説明本発明は、任意の直鎖状脂肪族ポリアミンおよび／またはアミノニトリルの対応する直鎖状脂肪族ニトリルまたは直鎖状脂肪族ポリニトリルからの製造で、スポンジ状コバルト触媒が用いられる製造に一般に適用可能であると考えられるが、本発明を、そのような製造のための好ましい方法に関して説明する。本発明はまた、適切なスポンジ状Ｃｏ触媒の存在下におけるアジポニトリルの水素化によってヘキサメチレンジアミンおよび／またはアミノカプロニトリルを連続的に製造するための便利な低温低圧方法を表すと考えられる。そのように、この方法は、ヘキサメチレンジアミンおよび／またはアミノカプロニトリルの商業的製造に関して非常に有用であり得る。下記の実施例に例示されているように、この方法は、典型的には、好ましくは攪拌型オートクレーブ反応器槽または十分に攪拌されるオートクレーブ反応器槽において、所望の生成物および水素を、加圧下のもとで、苛性アルカリ溶液の存在下で接触させ、その後、所望の操作温度に達したときにアジポニトリルなどの反応物を連続的に添加することによって開始される。このように、連続操作は、最終的に、苛性アルカリ溶液を実質的に含まない（下記の実施例にもまた例示されている）。本発明の重要な実施形態には、水および／または稀釈された苛性アルカリ溶液を実質的に含まない水素化反応の実施が含まれる。触媒は、好ましくは、細かく分割されている、クロムおよびニッケルで修飾された（「クロムおよびニッケルで活性化された」）スポンジ状コバルトである。「スポンジ状金属」は、溶解したアルミニウムを有し、必要に応じて活性化剤を含有する金属、好ましくはベース金属（例えば、コバルトまたはニッケル）の広範囲の多孔質「骨格」または「スポンジ様」構造を有するものである。ニッケル、クロム、鉄およびモリブデンからなる群の少なくとも１種の金属活性化剤で修飾されたスポンジ状コバルトが、特に有用である。スポンジ状金属触媒はまた、表面の水和酸化物、吸着した水素ラジカル、および水素気泡をその空孔内に含有する。そのような触媒は、Ｗ.Ｒ.Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ.およびＡｃｔｉｖａｔｅｄＭｅｔａｌｓから市販され、約０．５重量％から６．０重量％のクロムおよび０．５重量％から６．０重量％のニッケルを含有する。そのような触媒およびその調製方法は、欧州特許出願第０，２１２，９８６号に開示されている。本発明の方法は、スポンジ状金属触媒を使用する固定床（細流床）あるいはスラリー相で実施することができる。固定床触媒を使用して本方法を用いる場合、触媒は、粒子サイズが約０．０３インチから０．４０インチの範囲である顆粒形態である。スラリー相を使用して本方法を用いる場合、触媒は、細かく分割された形態であり、好ましくは約１００μ未満のサイズであり、最も好ましい範囲は２０μから７５μである。ＡＤＮの水素化反応は、２５℃から１５０℃の間の範囲の比較的低い温度で行うことができる。好ましい温度範囲は５０℃から１２５℃であり、最も好ましい範囲は７０℃から１００℃である。それよりも低い温度では、水素化反応速度は小さくなりすぎる。発熱反応の温度を制御する方法は非常に複雑であるので、実用的ではない。一方、温度が高いほど、通常、最後は廃棄物になる望ましくない縮合生成物の生成が誘導され、その結果、所望する生成物（ヘキサメチレンジアミンまたはアミノカプロニトリル）の選択率および収率が低下する。本発明の改善された水素化方法は、比較的低い圧力で実施することができる。米国特許第３，７５８，５８４号および同第３，７７３，８３２号に記載されているように、アジポニトリルを水素化する現在実施されている商業的方法は、高圧および高温のもとで行われ、多額の投資を必要とする。低圧方法を使用する利点は、工業方法の投資費用が低くなるということである。本発明の水素化反応は、所望する生成物の商業的製造に必要な反応物および生成物の許容され得る流れを維持するのに十分な圧力から２，０００ｐｓｉ（１３．７９ＭＰａ）未満の圧力までの範囲の水素圧のもとで進行し得る。しかし、操作圧の好ましい範囲は１００ｐｓｉから１，５００ｐｓｉ（０．６９ＭＰａから１０．３４ＭＰａ）であり、最も好ましい範囲は２５０ｐｓｉから１，０００ｐｓｉ（１．７２ＭＰａから６．８９ＭＰａ）である。本発明の重要な目的は、選択率、従って出発ジニトリルの最も高い可能な変換においてヘキサメチレンジアミンまたはアミノカプロニトリルの収率を最大にすることである。ヘキサメチレンジアミンおよびアミノカプロニトリルの収率は操作条件に依存する。そのような操作条件には、温度、圧力、水素流速、触媒の量および種類、溶媒の性質および濃度、添加される無機塩基の有無、ならびに空間速度などが含まれる。本発明の目的のために、用語「空間速度」は、触媒の単位重量に対する１時間あたりの反応器内に供給されるアジポニトリルの単位重量として定義される。典型的には、アジポニトリルは、ヘキサメチレンジアミンおよびアミノカプロニトリルがそれぞれ所望の生成物である場合には、アジポニトリルの空間速度が０．５から５．０の範囲内にあるように反応器に添加されなければならない。アジポニトリルの最も好ましい空間速度、すなわちヘキサメチレンジアミンおよび／またはアミノカプロニトリルを最大にする空間速度は、従来の技法を使用して、当業者によって容易に決定することができる。アジポニトリルの添加速度が、本明細書中に記載されている空間速度よりも小さい場合かまたは大きい場合には、所望する化合物の選択率および収率は劇的に低下し、触媒活性の低下および触媒寿命の低下をもたらす。本発明による連続操作を実施するために有用な反応器には、一般に、任意の従来の水素化反応器が含まれる。そのような反応器の例には、プラグフロー反応器、連続攪拌槽反応器および気泡カラム反応器が含まれるが、これらに限定されない。本発明の反応に限定されない気泡カラム反応器の例が、米国特許第４，４２９，１５９号に記載されている。プラグフロー反応器および連続攪拌槽反応器の説明は、ＯｃｔａｖｅＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著「ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」に記載されている。別途指定されない限り、下記の実施例に例示されているアジポニトリルの水素化は、ＡｕｔｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓによって設計および製造された３００ｃｃのオートクレーブで行った。この３００ｃｃ反応器はハステロイ−Ｃから組み立てられ、最大許容使用圧（ＭＡＷＰ）は、３００℃で約１，５００ｐｓｉｇであった。反応器内の混合は、中空シャフトに取り付けられ、電気モータに駆動される磁気的に連結されたインペラで行った。攪拌機の速度をストロボ光によってモニターした。反応器を、４００ワットの外部のバンドヒータによって加熱した。反応器は、熱電対挿入部、破裂板、および５ｍｍのステンレススチールフリットを取り付けた２本の１／８インチの液浸脚（ｄｉｐｌｅｇ）（それぞれ、反応器内への液体添加および反応器からの生成物抜き出しを目的とする）を備えていた。水素を、オートクレーブ反応器に、攪拌器の中空シャフトを介して連続的に供給した。反応器内への水素流速を、Ｂｒｏｏｋｓ（登録商標）マスフローコントローラによって測定し、モニターした。反応器内の圧力を、Ｇｒｏｖｅ背圧レギュレータを用いて維持した。アジポニトリルを、Ｉｓｃｏシリンジポンプ( ２６０Ｄシリーズ)を使用して反応器に連続的に供給した。反応器を、減圧（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）タンクを介して１リットルの生成物受器に接続した。サンプルを、実験開始時および指定された時間間隔（７時間および１６時間の間隔）で採取した。生成物受器から採取したサンプルを融解し、イソプロパノール（溶媒）に溶解した。シクロドデカンを内部標準として生成物サンプルに添加し、５８９０ＡＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄキャピラリーガスクロマトグラフで分析を行った。下記の実施例を、本発明の様々な個々の面および特徴をより十分に説明し、さらにそれらを例示するために示し、そのように、実施例は、非限定的であることが考えられ、本発明の例示を意図するが、いかなる点においても過度に限定することを意図しないことを理解しなければならない。実施例１水および苛性アルカリの非存在下でのＨＭＤ合成：１２０ｇのＨＭＤ、０．６ｍｌの苛性アルカリ溶液(５０％水酸化ナトリウム) 、および１５ｇ（７．５ｇの乾燥触媒を加えた７．５ｇの水）の予備活性化Ｒａｎｅｙ（登録商標）コバルト触媒（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ２７２４）を反応器に入れた。オートクレーブを封止し、窒素による置換を数回行い、圧力試験を５００ｐｓｉｇで行った。漏れがないことを確認した後、反応器を７５℃に加熱し、撹拌機を起動させた（１，２００ｒｐｍ）。所望の反応温度に達すると直ちに、反応器の圧力を、背圧レギュレータを調節することによって５００ｐｓｉｇに設定し、水素流速を６００ｓｃｃｍに設定した。次いで、ＡＤＮを反応器に１２ｇ／時間の速度で連続的に添加した。反応器内の生成物の滞留時間は１０時間であった。ＨＭＤの生成および生成物分布を、流通時間ならびに触媒１ｇに対する供給ＡＤＮのグラム数の関数として表１に示す。苛性アルカリ（開始ＮａＯＨに関連するナトリウム）の存在は、４８時間流通した後には高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって検出されなかった。さらに、水酸化アンモニウム水溶液を８１６時間後に添加して８８８時間で停止し、１０３５時間後に再開して実験終了時まで続けた。水酸化アンモニウムの添加目的は、触媒の装置内での回復を実証するためであった。比較例実施例１の実験を繰り返した。しかし、１２０ｇのメチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）（所望生成物）をＨＭＤの代わりに使用し、反応を７５℃の代わりに１３０℃で行った。結果は、上記の操作条件下におけるメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）の反応によって、望ましくない副生成物が主に生成したことを示した。得られた結果を表Ａに示す。実施例２実施例１の方法と類似した方法で、２回目の実験を、本質的には同一条件で行った。しかし、水を、反応器に０．６ｍｌ／時間の速度で連続的に添加した。得られた結果を表２に示す。実施例３稀釈した苛性アルカリ溶液の添加効果：実施例１の方法と類似した方法で、３回目の実験を、本質的には同一条件で行った。しかし、１ｗｔ％苛性アルカリ水溶液を、反応器に０．６ｍｌ／時間の速度で連続的に添加した。得られた結果を表３に示す。実施例４アミノカプロニトリルの選択的合成：４回目の実験を、実施例１と類似した方法で行った。しかし、反応を、５００ｃｃオートクレーブで行い、２００ｇのＨＭＤ、０．６ｍｌの苛性アルカリ溶液（５０ｗｔ％水酸化ナトリウム）、および１０ｇ（５．０ｇの乾燥触媒を加えた５．０ｇの水）の予備活性化Ｒａｎｅｙ（登録商標）コバルト（Ｇｒａｃｅ２７２４）を反応器に入れた。ＡＤＮの供給速度を、１１．１時間の滞留時間で、１８ｇ／時間で維持した。得られた結果を表４に示す。このように、本発明をある程度具体的に説明し、例示してきたが、下記の請求の範囲は、そのように限定されるべきではなく、請求の範囲の各要素およびその均等物の表現と同等な範囲であることを理解されたい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年３月１５日（１９９９．３．１５）【補正内容】例えば、米国特許第３，７５８，５８４号および同第３，７７３，８３２号では、固定床反応器が、ＡＤＮを水素化するために使用される。ＨＭＤは、過剰な水素および無水アンモニアの存在下、８５℃から１８５℃の温度２７．６ＭＰａから４１．４ＭＰａ（４，０００ｐｓｉｇから６，０００ｐｓｉｇ）の圧力のもとで、充填床反応器においてＡＤＮを水素化することによって調製された。コバ混合物中で３００℃から６００℃の範囲内の温度で還元された。この方法の大きな欠点は、高温および高圧、大量のアンモニア、この方法で使用される鉄またはコバルトの酸化物触媒の還元が必要であり、熱除去に関して困難を伴うことである。さらに、この方法で使用される触媒のコストが時間とともに増加していく。米国特許第４，４２９，１５９号および同第４，４９１，６７３号は、気泡カラム反応器におけるＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルの使用を記載する。記載されている方法は、より低い圧力（１．４ＭＰａから３．４ＭＰａ、すなわち２００ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇ）および温度（１００℃未満）を使用する。しかし、この方法は、触媒の活性、選択率および寿命を維持するために多量の苛性アルカリを使用する。その結果として、高純度ＨＭＤの製造には、費用のかかる精製ステップが必要である。ＨＭＤを調製するための方法が、米国特許第５，１０５，０１５号に開示されている。この方法では、ＨＭＤは、固定床反応器において、ＣｒおよびＮｉで活性化された顆粒状のＲａｎｅｙ（登録商標）Ｃｏ触媒の存在下でＡＤＮを水素化することによって製造される。この反応は、（ＡＤＮを基準として）少なくとも５ｗｔ％のアンモニアの存在下、温度および圧力が、それぞれ、６０℃から１２５℃の範囲内および０．３４ＭＰａから３４０ＭＰａ（５０ｐｓｉから５，０００ｐｓｉ）の範囲内で行われる。このような方法の不都合な点は、本質的に、（溶媒として使用されている）アンモニアを回収し、精製し、圧縮して再循環する必要があることである。分枝状脂肪族ジアミンの対応ジニトリルからの調製が、米国特許第４，８８５，３９１号に記載されている。この特許は、クロムで活性化されたスポンジ状コバルト触媒を使用して、０．５重量％から４．０重量％の水の存在下、約８０℃から１５０℃の温度および約２．７６ＭＰａから１７．２ＭＰａ（４００ｐｓｉｇから２，５００ｐｓｉｇ）の圧力のもとで、２−メチルグルタロニトリルを２− メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンに水素化することを開示する。分枝状脂肪族ジニトリルが直鎖状脂肪族ジニトリルと同じように挙動するかどうかは明らかではないが、この方法は、明らかに、いくつかの環状縮合生成物を含む多数の副生成物を生成する。このことは、反応中における所望の生成物の収量を低くし、その分離を必要とする。さらに、触媒活性を保持するために、大量の水が存在するように反応槽内に連続的に送液しなければならない。発明の概要上記を考慮して、本発明の目的は、実質的に無機塩基および／または水を含まない適切なスポンジ状コバルト触媒の存在下でアジポニトリルを水素化することによって、ヘキサメチレンジアミンおよび／またはアミノカプロニトリルを連続的に製造するための低温低圧方法を提供することである。さらなる目的は、触媒を装置内で再生する簡便な方法を提供すること、従って、商業方法において必要と考えられるような触媒の有効寿命を延ばすことである。従って、本発明は、実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体において、アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルに連続的に水素化するための改善された方法を提供する。この方法は下記のステップを有する。すなわち、（ｉ）スポンジ状コバルト触媒の存在下、実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体において、２５℃から１５０℃の温度および１３．８ＭＰａ(２，０００ｐｓｉｇ)までの圧力のもとで、アジポニトリルおよび水素を十分な時間にわたって接触させ、前記アジポニトリルの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルに変換させる工程；（ｉｉ）アジポニトリルを前記反応媒体に連続的に添加する工程；（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルを前記反応媒体から連続的に取り出す工程；および（ｉｖ）前記ヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じて前記アミノカプロニトリルを回収する工程。本発明による上記方法は、下記のさらなる工程によって副反応生成物の生成を制御することをさらに提供する。すなわち、（ｉ）５モル％と１１モル％との間のビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）が反応生成物中に存在するときに水を反応媒体に添加する工程、および（ｉｉ）反応生成物中のＢＨＭＴの量が１モル％未満に低下したときに反応媒体への水の添加を中断する工程。本発明による方法はまた、有効量の水酸化アンモニウムを反応媒体に定期的に添加することによって触媒を装置内で復活させる。本発明の方法は、スポンジ状金属触媒を使用する固定床（細流床）あるいはスラリー相で実施することができる。固定床触媒を使用して本方法を用いる場合、触媒は、粒子サイズが約０．０７６ｃｍから１．０ｃｍ（０．０３インチから０．４０インチ）の範囲である顆粒形態である。スラリ一相を使用して本方法を用いる場合、触媒は、細かく分割された形態であり、好ましくは約１００μ未満のサイズであり、最も好ましい範囲は２０μから７５μである。ＡＤＮの水素化反応は、２５℃から１５０℃の間の範囲の比較的低い温度で行うことができる。好ましい温度範囲は５０℃から１２５℃であり、最も好ましい範囲は７０℃から１００℃である。それよりも低い温度では、水素化反応速度は小さくなりすぎる。発熱反応の温度を制御する方法は非常に複雑であるので、実用的ではない。一方、温度が高いほど、通常、最後は廃棄物になる望ましくない縮合生成物の生成が誘導され、その結果、所望する生成物（ヘキサメチレンジアミンまたはアミノカプロニトリル）の選択率および収率が低下する。本発明の改善された水素化方法は、比較的低い圧力で実施することができる。米国特許第３，７５８，５８４号および同第３，７７３，８３２号に記載されているように、アジポニトリルを水素化する現在実施されている商業的方法は、高圧および高温のもとで行われ、多額の投資を必要とする。低圧方法を使用する利点は、工業方法の投資費用が低くなるということである。本発明の水素化反応は、所望する生成物の商業的製造に必要な反応物および生成物の許容され得る流れを維持するのに十分な圧力から１３．７９ＭＰａ（２，０００ｐｓｉ）未満の圧力までの範囲の水素圧のもとで進行し得る。しかし、操作圧の好ましい範囲は０．６９ＭＰａから１０．３４ＭＰａ（１００ｐｓｉから１，５００ｐｓｉ）であり、最も好ましい範囲は１．７２ＭＰａから６．８９ＭＰａ（２５０ｐｓｉから１，０００ｐｓｉ）である。本発明の重要な目的は、選択率、従って出発ジニトリルの最も高い可能な変換においてヘキサメチレンジアミンまたはアミノカプロニトリルの収率を最大にすることである。ヘキサメチレンジアミンおよびアミノカプロニトリルの収率は操作条件に依存する。そのような操作条件には、温度、圧力、水素流速、触媒の量および種類、溶媒の性質および濃度、添加される無機塩基の有無、ならびに空間速度などが含まれる。本発明の目的のために、用語「空間速度」は、触媒の単位重量に対する１時間あたりの反応器内に供給されるアジポニトリルの単位重量として定義される。典型的には、アジポニトリルは、ヘキサメチレンジアミンおよびアミノカプロニトリルがそれぞれ所望の生成物である場合には、アジポニトリルの空間速度が０．５から５．０の範囲内にあるように反応器に添加されなければならない。アジポニトリルの最も好ましい空間速度、すなわちヘキサメチレンジアミンおよび／またはアミノカプロニトリルを最大にする空間速度は、従来の技法を使用して、当業者によって容易に決定することができる。アジポニトリルの添加速度が、本明細書中に記載されている空間速度よりも小さい場合かまたは大きい場合には、所望する化合物の選択率および収率は劇的に低下し、触媒活性の低下および触媒寿命の低下をもたらす。本発明による連続操作を実施するために有用な反応器には、一般に、任意の従来の水素化反応器が含まれる。そのような反応器の例には、プラグフロー反応器、連続攪拌槽反応器および気泡カラム反応器が含まれるが、これらに限定されない。本発明の反応に限定されない気泡カラム反応器の例が、米国特許第４，４２９，１５９号に記載されている。プラグフロー反応器および連続攪拌槽反応器の説明は、ＯｃｔａｖｅＬｅｖｅｎｓｐｉｅｌ著「ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」に記載されている。別途指定されない限り、下記の実施例に例示されているアジポニトリルの水素化は、ＡｕｔｏｃｌａｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓによって設計および製造された３００ｃｃのオートクレーブで行った。この３００ｃｃ反応器はハステロイ−Ｃから組み立てられ、最大許容使用圧（ＭＡＷＰ）は、３００℃で約１０．３ＭＰａ（１，５００ｐｓｉｇ）であった。反応器内の混合は、中空シャフトに取り付けられ、電気モータに駆動される磁気的に連結されたインペラで行った。攪拌機の速度をストロボ光によってモニターした。反応器を、４００ワットの外部のバンドヒータによって加熱した。反応器は、熱電対挿入部、破裂板、および５ｍｍのステンレススチールフリットを取り付けた２本の０．３２ｃｍ（１／８インチ）の液浸脚（ｄｉｐｌｅｇ）（それぞれ、反応器内への液体添加および反応器からの生成物抜き出しを目的とする）を備えていた。水素を、オートクレーブ反応器に、攪拌器の中空シャフトを介して連続的に供給した。反応器内への水素流速を、Ｂｒｏｏｋｓ（登録商標）マスフローコントローラによって測定し、モニターした。反応器内の圧力を、Ｇｒｏｖｅ背圧レギュレータを用いて維持した。アジポニトリルを、Ｉｓｃｏシリンジポンプ（２６０Ｄシリーズ）を使用して反応器に連続的に供給した。反応器を、減圧（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ）タンクを介して１リットルの生成物受器に接続した。サンプルを、実験開始時および指定された時間間隔（７時間および１６時間の間隔）で採取した。生成物受器から採取したサンプルを融解し、イソプロパノール（溶媒）に溶解した。シクロドデカンを内部標準として生成物サンプルに添加し、５８９０ＡＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄキャピラリーガスクロマトグラフで分析を行った。下記の実施例を、本発明の様々な個々の面および特徴をより十分に説明し、さらにそれらを例示するために示し、そのように、実施例は、非限定的であることが考えられ、本発明の例示を意図するが、いかなる点においても過度に限定することを意図しないことを理解しなければならない。実施例１水および苛性アルカリの非存在下でのＨＭＤ合成：１２０ｇのＨＭＤ、０．６ｍｌの苛性アルカリ溶液(５０％水酸化ナトリウム) 、および１５ｇ（７．５ｇの乾燥触媒を加えた７．５ｇの水）の予備活性化Ｒａｎｅｙ（登録商標）コバルト触媒（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ２７２４）を反応器に入れた。オートクレーブを封止し、窒素による置換を数回行い、圧力試験を３．４４ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）で行った。漏れがないことを確認した後、反応器を７５℃に加熱し、撹拌機を起動させた（１，２００ｒｐｍ）。所望の反応温度に達すると直ちに、反応器の圧力を、背圧レギュレータを調節することによって３．４４ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）に設定し、水素流速を６００ｓｃｃｍに設定した。次いで、ＡＤＮを反応器に１２ｇ／時間の速度で連続的に添加した。反応器内の生成物の滞留時間は１０時間であった。ＨＭＤの生成および生成物分布を、流通時間ならびに触媒１ｇに対する供給ＡＤＮのグラム数の関数として表１に示す。苛性アルカリ（開始ＮａＯＨに関連するナトリウム）の存在は、４８時間流通した後には高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって検出されなかった。さらに、水酸化アンモニウム水溶液を８１６時間後に添加して８８８時間で停止し、１０３５時間後に再開して実験終了時まで続けた。水酸化アンモニウムの添加目的は、触媒の装置内での回復を実証するためであった。請求の範囲１．実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体において、アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルに連続的に水素化するための方法であって、（ｉ）スポンジ状コバルト触媒の存在下、前記アジポニトリルおよび触媒の空間速度が０．５ｈ^-1と５．０ｈ^-1との間であり、実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体において、２５℃から１５０℃の温度および１３．７９ＭＰａ（２，０００ｐｓｉｇ）までの圧力のもとで、アジポニトリルおよび水素を十分な時間にわたって接触させ、前記アジポニトリルの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルに変換させる工程；（ｉｉ）アジポニトリルを前記反応媒体に連続的に添加する工程；（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルを前記反応媒体から連続的に取り出す工程；および（ｉｖ）前記ヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じて前記アミノカプロニトリルを回収する工程を有することを特徴とする方法。２．（ｉ）５モル％と１１モル％との間のビスヘキサメチレントリアミン(ＢＨＭＴ)が前記反応生成物中に存在するときに水を前記反応媒体に添加する工程と、（ｉｉ）前記反応生成物中のヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）の量が１モル％未満に低下したときに前記反応媒体への水添加を中断する工程とをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記反応媒体に供給されるアジポニトリルの量は、触媒１ｇあたり０．５ｇ／時間から５．０ｇ／時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。４．前記スポンジ状コバルトは、０．５重量％から６．０重量％のニッケル、クロム、鉄およびモリブデンからなる群の少なくとも１つで修飾されることを特徴とする請求項３に記載の方法。５．水酸化アンモニウムを前記反応媒体に定期的に添加して前記触媒を復活させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ (72)発明者セングプタ，ソウラブ，ケー. アメリカ合衆国 19809 デラウェア州ウィルミントンクロイスターロード 919 アパートメントディー

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体において、アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルに連続的に水素化するための方法であって、（ｉ）スポンジ状コバルト触媒の存在下、実質的に苛性アルカリを含まない反応媒体において、２５℃から１５０℃の温度および２，０００ｐｓｉｇまでの圧力のもとで、アジポニトリルおよび水素を十分な時間にわたって接触させ、前記アジポニトリルの少なくとも一部をヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルに変換させる工程；（ｉｉ）アジポニトリルを前記反応媒体に連続的に添加する工程；（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じてアミノカプロニトリルを前記反応媒体から連続的に取り出す工程；および（ｉｖ）前記ヘキサメチレンジアミンおよび必要に応じて前記アミノカプロニトリルを回収する工程を有することを特徴とする方法。２．（ｉ）５モル％と１１モル％との間のＢＨＭＴが前記反応生成物中に存在するときに水を前記反応媒体に添加する工程と、（ｉｉ）前記反応生成物中のＢＨＭＴの量が１モル％未満に低下したときに前記反応媒体への水添加を中断する工程とをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記反応媒体に供給されるアジポニトリルの量は、触媒１ｇあたり、０．５ｇ／時間から５．０ｇ／時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。４．前記スポンジ状コバルトは、０．５重量％から６．０重量％のニッケル、クロム、鉄およびモリブデンからなる群の少なくとも１つで修飾されることを特徴とする請求項３に記載の方法。５．有効量の水酸化アンモニウムを前記反応媒体に定期的に添加して、前記触媒を復活させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。