KR20010005715A - 아디포니트릴의 연속 수소화 방법 - Google Patents

Abstract

실질적으로 가성소다가 없는 반응 매질 중에 스폰지 코발트 촉매 (Raney 등록상표 Co)를 사용하여 상대적으로 저온(예를 들면, 75℃) 및 저압(예를 들면, 500 psig)에서 아디포니트릴의 촉매적 수소화 반응을 포함하는 아디포니트릴(ADN)의 헥사메틸렌 디아민(HMD) 및 임의로는 아미노카프로니트릴(ACN)로의 연속 수소화 방법. 이러한 방법에서, 물을 주기적으로 첨가하여 부반응 생성물의 생성을 제어하고 수산화 암모니아를 주기적으로 첨가하여 촉매를 재생한다. 헥사메틸렌 디아민은 나일론-6,6과 같은 폴리아미드의 합성을 위한 중요한 중간체이며 아미노카프로니트릴은 나일론-6의 잠재 중간체이다.

Description

아디포니트릴의 연속 수소화 방법{A Process for Continuous Hydrogenation of Adiponitrile}

〈관계 출원에 대한 상호 참조〉

본 출원인들은 1997년 3월 28일에 출원한 가출원 제60/042,126호에 근거하여 우선권 주장한다.

〈발명의 배경〉

니트릴, 수소, 및 알칼리 또는 염기를 포함하는 용액과 수소화 촉매를 접촉시킴으로써 니트릴을 수소화시킬 수 있다는 것은 당업계에서 일반적으로 공지되어 있다. 반응 생성물은 전형적으로 원하는 생성물로서 1차 아민 및 부수적인 부생물로서 하나 이상의 2차 및 3차 아민을 포함한다. 2차 아민은 1차 아민과, 1차 아민의 부분적인 수소화에 의해 형성되는 이민 중간체 사이의 반응에 의해 형성되는 것으로 생각된다. 반면, 3차 아민은 2차 아민과 부가적인 이민 중간체 사이의 반응 생성물이다. 교반 오토클레이브 반응기내에서의 배치식 방법, 또는 고정층 또는 기포 유동 반응기을 사용하는 연속 방법을 포함하여, 이러한 수소화를 달성하기 위한 다양한 별법이 제안되어 왔다.

예를 들면, 미국 특허 제3,758,584호 및 제3,773,832호에서는 ADN의 수소화를 위하여 고정층 반응기를 사용하였다. 85 내지 185℃의 온도 및 4,000 내지 6,000 psig의 압력에서, 과량의 수소 및 암모니아 무수물 존재하에서 밀폐된 층 반응기(bed reactor)에서 ADN을 수소화시켜 HMD를 제조하였다. 300 내지 600℃ 범위의 온도에서 수소와 암모니아와의 혼합물에서 산화 코발트 또는 산화 철을 펠렛화하고, 소결한 후 환원시켰다. 이 방법의 주요 결점은 고온 및 고압, 대량의 암모니아, 이 방법에서 사용되는 산화 철 또는 산화 코발트 촉매의 환원이 필요하다는 것과 열 제거가 어렵다는 것이다. 더우기, 이 방법에서 사용되는 촉매의 가격이 점점 비싸지고 있다.

미국 특허 제4,429,159호 및 제4,491,673호에서는 버블-컬럼 반응기에서 라니(Raney 등록상표) 니켈 촉매의 용도를 개시하고 있다. 기술된 방법은 보다 낮은 압력(200 내지 500 psig) 및 보다 낮은 온도(100℃ 미만)에서 수행된다. 그러나, 이 방법은 활성, 선택도, 및 촉매의 수명을 유지하기 위하여 많은 양의 가성소다를 사용한다. 결과적으로, 고순도 HMD를 생성하기 위하여 비용이 드는 정제 단계가 요구된다.

미국 특허 제5,105,015호에는 과립형 Cr 및 Ni 촉진 라니(Raney 등록상표) Co 촉매의 존재하에서 고정층 반응기에서 ADN을 수소화시킴으로써 HMD를 제조하는, HMD의 제조 방법을 개시하고 있다. 반응은 각각 60 내지 125℃ 범위의 온도 및 50 내지 5,000 psi 범위의 압력에서 5 중량%(ADN을 기준) 이상의 암모니아의 존재하에서 수행된다. 이러한 방법의 단점은 본질적으로 회수, 정제, 압축, 및 암모니아(용매로 사용됨)의 재활용이 필수적이라는 것이다.

상응하는 디니트릴로부터 분지형 지방족 디아민의 제조에 대해 미국 특허 제4,885,391호에 기술되어 있다. 이 특허는 약 80 내지 150℃의 온도 및 약 400 내지 2,500 psig의 압력에서, 0.5 내지 4.0 중량%의 물 존재하에서 크롬-촉진 스폰지 코발트 촉매를 사용하여 2-메틸글루타로니트릴을 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민으로 수소화시키는 것에 대해 개시하고 있다. 분지형 지방족 디니트릴이 직쇄 지방족 디니트릴과 동일한 양식으로 실행될지는 명백하지 않으나, 이 방법에 의해 일부 시클릭 축합 생성물을 포함하여 수많은 부생물이 생성되는 것은 명백하다. 이는 분리 공정 뿐만 아니라, 반응 동안 원하는 생성물의 보다 낮은 수율을 유발할 것이다. 더우기, 촉매의 활성을 지속시키기 위하여, 반응 용기내에서 연속적으로 펌프로 빼주어야 할 물이 상당한 양으로 존재할 것이다.

〈발명의 요약〉

상기의 견지에서, 본 발명의 목적은 실질적으로 임의의 무기 염기 및(또는) 물 없이, 적당한 스폰지 코발트 촉매 존재하에서 아디포니트릴의 수소화에 의한 헥사메틸렌 디아민 및(또는) 아미노카프로니트릴의 저온 및 저압 연속 제조 방법을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 촉매를 그 자리에서 재생함으로써, 상업적 방법에서 필요할거라 여겨지는 특성인, 촉매의 수명을 효과적으로 연장시키는 손쉬운 방식을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은

(i) 아디포니트릴의 일부 이상이 헥사메틸렌 디아민 및 임의로는 아미노카프로니트릴로 전환되기 충분한 시간 동안 25 내지 150℃의 온도 및 2,000 psig 이하의 압력에서 실질적으로 가성소다가 없는 반응 매질 중에서 스폰지 코발트 촉매 존재하에서 아디포니트릴과 수소를 접촉시키는 단계,

(ii) 반응 매질에 아디포니트릴을 연속적으로 첨가하는 단계,

(iii) 반응 매질로부터 헥사메틸렌 디아민 및 임의로는 아미노카프로니트릴을 연속적으로 제거하는 단계, 및

(iv) 헥사메틸렌 디아민 및 임의로는 아미노카프로니트릴을 회수하는 단계를 포함하는, 실질적으로 가성소다가 없는 반응 매질 중에서 아디포니트릴의 헥사메틸렌 디아민 및 임의로는 아미노카프로니트릴로의 개량 연속 수소화 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 상기 방법은

(i) 비스헥사메틸렌트리아민(BHMT)이 반응 생성물 중에 5 내지 11 몰%로 존재할 경우 반응 매질에 물을 첨가하는 단계, 및

(ii) 반응 생성물 중의 BHMT의 함량이 1 몰% 미만으로 떨어질 경우 반응 매질에 물을 첨가하는 것을 중지하는 단계를 추가하여 부반응 생성물의 생성을 제어한다.

본 발명에 따른 방법은 또한 반응 매질에 효과적인 양의 수산화 암모늄을 주기적으로 첨가함으로써 촉매를 그 자리에서 재생시킨다.

본 발명은 아디포니트릴(ADN)의 헥사메틸렌 디아민(HMD) 및 아미노카프로나트릴(ACN)으로의 연속 수소화에 대한 개선된 방법에 관한 것이다. 제한하려는 것이 아니라, 더욱 구체적으로는, 본 발명은 실질적으로 가성소다가 없는 반응 매질 중에서 스폰지 코발트 촉매하에서 저온 및 저압하에서 ADN을 연속 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 본 발명이 일반적으로 스폰지 코발트 촉매를 사용하여 상응하는 직쇄 지방족 니트릴 또는 폴리니트릴로부터 임의의 직쇄 지방족 폴리아민 및(또는) 아미노니트릴을 제조하는 것에 적용할 수 있다고 생각하므로, 본 발명을 이러한 제조를 위한 바람직한 방법의 견지에서 기술하겠다.

본 발명은 또한 적당한 스폰지 Co 촉매 존재하에서 아디포니트릴을 수소화시킴으로써 헥사메틸렌 디아민 및(또는) 아미노카프로니트릴을 연속적으로 제조하기 위한 저온 및 저압의 손쉬운 방법을 나타낸다고 생각한다. 그와 같은 입장에서, 본 방법은 헥사메틸렌 디아민 및(또는) 아미노카프로니트릴의 상업적 생산에서 매우 유용할 수 있다.

하기 실시예에서 기술하겠지만, 본 방법은 전형적으로 바람직하게는 교반 또는 이와는 달리 고루 섞는 오토클레이브 반응기 용기내에서 가성소다 용액의 존재하에서 가압하에서 원하는 생성물과 수소를 접촉시키고, 원하는 작업 온도에 도달하였을 때 아디포니트릴과 같은, 반응물을 연속적으로 첨가함으로써 개시한다. 이 방식에서, 연속 작업은 결국엔 실질적으로 가성소다 용액이 없게 될 것이다(또한 하기 실시예에서 예시할 것임). 본 발명의 중요한 실시양태는 물 및(또는) 희석 가성소다 용액이 실질적으로 없이 수소화 반응을 수행하는 것을 포함한다.

바람직하게는 촉매는 미분된 크롬 및 니켈 변형("크롬 및 니켈로 촉진된") 스폰지 코발트이다. "스폰지 금속"은 임의로 촉진제(들)을 포함하는, 용해된 알루미늄과, 금속, 바람직하게는 저가금속(예를 들면, 코발트 또는 니켈)의 확장 다공성 "쇄골 구조" 또는 "스폰지와 같은 구조"를 가진 것이다. 니켈, 크롬, 철, 및 몰리브덴으로 이루어진 군의 1종 이상의 금속 촉진제로 변형된 스폰지 코발트가 특히 유용하다. 스폰지 금속 촉매는 또한 기공내에 표면 함수 산화물, 흡착 수소 라디칼 및 수소 기포를 포함한다. 이러한 촉매는 W. R. Grace ＆ Co. 및 Activated Metals에서 시판되며, 약 0.5 내지 6.0 중량%의 크롬 및 0.5 내지 6.0 중량%의 니켈을 포함한다. 이러한 촉매 및 그의 제조 방법은 유럽 특허 출원 제0,212,986호에 개시되어 있다.

본 발명의 방법은 고정층(세류 층(trickle-bed)), 또는 스폰지 금속 촉매를 사용하여 슬러리 상에서 수행될 수 있다. 고정층 촉매를 사용하는 방법을 사용할 경우, 촉매는 입자 크기가 약 0.03 인치 내지 0.40 인치 범위인 과립 형태이다. 슬러리 상 촉매를 사용하는 방법을 사용할 경우, 촉매는 바람직하게는 크기가 약 100 μ 미만, 가장 바람직하게는 20 내지 75 μ 범위인 미분된 형태이다.

ADN 수소화 반응은 상대적으로 저온인 25 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 125℃, 가장 바람직하게는 70 내지 100℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 보다 낮은 온도에서는, 수소화 반응의 속도가 너무 늦고, 발열 반응의 온도의 제어 방법이 복잡하게 되어 실용화될 수 없다. 한편, 보다 높은 온도에서는, 일반적으로 폐기물로서 처리되는 원치 않는 축합 생성물이 생성되어, 결과적으로 원하는 생성물(헥사메틸렌 디아민 또는 아미노카프로니트릴)의 보다 낮은 선택도 및 수율을 유발한다.

본 발명의 개선된 수소화 방법은 상대적으로 저압에서 수행될 수 있다. 미국 특허 제3,758,584호 및 제3,773,832호에 기술되어 있듯이, 아디포니트릴의 수소화의 현재 실용화된 상업적 방법은 고압 및 고온하에서 수행되며, 높은 투자비가 요구된다. 저압 방법을 사용하게 되면 산업용 방법의 투자비를 낮추는 잇점이 있다. 본 발명의 수소화 반응은 원하는 생성물(들)의 상업적 생산에 필요한 반응물 및 생성물의 만족스러운 유량을 유지시키기 충분한 압력에서부터 2000 psi(13.79 MPa) 미만의 압력 범위의 수소 압력하에서 수행될 수 있다. 그러나, 작업 압력의 바람직한 범위는 100 내지 1,500 psi(0.69 MPa 내지 10.34 MPa)이고, 가장 바람직한 범위는 250 내지 1000 psi(1.72 내지 6.89 MPa)이다.

본 발명의 중대한 목적은 출발 디니트릴의 최고 가능한 전환율에서 선택도를 최대화하여, 그 결과, 헥사메틸렌 디아민 또는 아미노카프로니트릴의 수율을 최대화하는 것이다. 헥사메틸렌 디아민 및 아미노카프로니트릴의 수율은 온도, 압력, 수소 유량, 촉매의 양 및 종류, 용매의 성질 및 농도, 첨가된 무기 염기의 존재 유무, 및 공간 속도 등을 포함하는 작업 조건에 따라 좌우된다. 본 발명의 목적을 위하여, "공간 속도(space velocity)"라는 용어는 촉매의 단위 중량 당, 시간 당 반응기내에 공급되는 아디포니트릴의 단위 중량으로 정의된다. 전형적으로, 헥사메틸렌 디아민과 아미노카프로니트릴이 각각 원하는 생성물일 경우 아디포니트릴의 공간 속도가 0.5 내지 5.0 범위내이도록 아디포니트릴을 반응기에 첨가하여야 한다. 헥사메틸렌 디아민 및(또는) 아미노카프로니트릴을 최대화하는, 아디포니트릴에 대한 가장 바람직한 공간 속도는 종래 기법을 사용하여 당업계의 숙련자들에게 쉽게 결정될 수 있다. 아디포니트릴의 첨가 속도가 상기에서 언급된 공간 속도보다 적거나 높을 경우, 원하는 화합물(들)의 선택도 및 수율이 급격하게 감소되어, 결과적으로 촉매의 활성이 보다 낮게 되고 촉매의 수명이 짧아지게 된다.

본 발명에 따른 연속 작업을 수행하기 위해 유용한 반응기로는 일반적으로 임의의 종래 수소화 반응기가 있다. 이러한 반응기의 예로는 플러그 흐름 반응기(plug flow reactor), 연속 교반 탱크 반응기 및 버블 컬럼 반응기가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 반응에 한정되는 것이 아닌, 버블 컬럼 반응기의 예가 미국 특허 제4,429,159호에 기술되어 있다. 플러그 흐름 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기에 대한 설명이 문헌[Octave Levenspiel에 의해 쓰여진 "Chemical Reaction Engineering"]에 기술되어 있다.

다른 언급이 없는 한, 하기 실시예에서 예시되는 아디포니트릴의 수소화는 300 cc 오토클레이브 반응기(Autoclave Engineers에 의해 설계 및 제작됨)에서 수행되었다. 300 cc 반응기는 300℃에서 약 1500 psig의 최대 허용 작업 압력(MAWP)으로 하스텔로이-C(Hastelloy-C)로 제조되었다. 반응기내의 혼합은 전기 모터에 의해 구동되고 중공 샤프트상에 설치된 자성 2쌍 날개 바퀴로 수행되었다. 교반기의 속도는 스트로보스코프 광(stroboscopic light)으로 모니터하였다. 반응기를 400 와트의 외부 밴드 가열기로 가열하였다.

반응기에는 써머커플 삽입구, 파열 디스크, 및 각각 반응기내에 액체의 첨가 및 반응기로부터 생성물의 회수를 위한, 5 mm 스테인레스 스틸 프릿이 장착된 2개의 1/8 인치 딥 레그(dip leg)를 장착하였다. 교반기의 중공 샤프트를 통해 오토클레이브 반응기에 수소를 연속적으로 공급하였다. 반응기로의 수소의 유량을 브루크(Brooks 등록상표) 유량 제어기(mass flow controller)를 사용하여 계량하고 모니터하였다. 반응기내의 압력을 그로브 배압 조절기(Grove back pressure regulator)로 유지시켰다. 아디포니트릴을 이스코 실린지 펌프(Isco syringe pump, 260D 시리즈)를 사용하여 반응기에 연속적으로 공급하였다.

반응기를 감소 탱크(let-down tank)를 통해 1ℓ 생성물 리시버에 연결시켰다. 실험 작업 초기 및 특정 시간 간격(7 및 16시간 간격)으로 시료를 수집하였다. 생성물 리시버로부터 수집된 시료를 용융시키고 이소프로판올(용매)에 용해시켰다. 시클로도데칸을 내부 표준 물질로서 생성물 시료에 첨가하였고 5890A 휴렛-팩커드 모세관 가스 크로마토그래프로 분석하였다.

본 발명의 다양한 개개의 측면 및 특성을 좀더 구체적으로 설명하고 좀더 예시하기 위하여 하기 실시예를 나타내었으며 그와 같은 입장에서 실시예는 비제한적이며 본 발명을 예시할 의도이지 어느 방식으로든 부당하게 제한하려는 의도가 아니라는 것을 이해하여야 한다.

〈실시예 1〉

물 및 가성소다의 부재하에서 HMD 합성

120 g의 HMD , 0.6 ml의 가성소다 용액(50% 수산화 나트륨), 및 15 g(7.5 g의 물 중의 7.5 g의 건조 촉매)의 예비활성화된 라니(Raney 등록상표) 코발트 촉매(W.R. Grace 2724)를 반응기내에 적재하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 질소를 여러번 흘러보내어 세정하고, 500 psig에서 압력을 검사하였다. 새지 않는다는 것을 확인한 후, 반응기를 75℃로 가열하고 교반기를 켰다(1200 rpm). 원하는 반응 온도에 도달하자 마자, 배압 조절기를 조정하여 반응기 압력을 500 psig로 설정하였고, 수소 유량을 600 sccm으로 설정하였다. 이어서 ADN을 시간 당 12 g의 속도로 반응기에 연속적으로 첨가하였다. 반응기내의 생성물(들)의 체류 시간(hold up time)은 10시간이었다. 스트림 시간 뿐만 아니라 촉매 1 g 당 공급된 ADN의 g에 따른 HMD의 생성량 및 생성물 분포를 표 1에 나타낸다. 스트림을 시작한지 48시간 후에 가성소다(초기 NaOH와 연관되는 나트륨)의 존재가 유도 커플 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석에 의해 검색되지 않았다. 또한, 수산화 암모늄 수용액을 816시간 후에 첨가하고 888시간에 정지시킨 후 다시 1035시간 후 가동시켰으며 실험 작업 마지막까지 계속하였다. 수산화 암모늄의 첨가 목적은 촉매의 현장 재생을 증명하는 것이었다.

스크림 시간(시간)	공급된 ADN (g)/촉매(g)	생성된 HMD(g)	생성물 분포
			HMD (%)	ACN (%)	ADN (%)	BHMT (%)
0.0	0.0	0.0	100.0	0.0	0.0	0.0
24.0	37.2	269.7	99.4	0.0	0.0	0.4
72.0	111.5	809.4	97.2	0.0	2.3	0.3
120.0	185.8	1362.2	99.7	0.0	0.0	0.3
168.0	260.1	1913.0	98.0	0.0	0.0	0.3
216.0	334.4	2464.4	98.7	0.0	0.8	0.5
240.0	371.6	2739.6	98.6	0.0	0.0	1.2
288.0	445.9	3292.6	99.2	0.0	0.0	0.6
336.0	520.2	3843.8	99.3	0.0	0.0	0.5
384.0	594.5	4384.9	95.4	0.0	2.9	1.5
432.0	668.8	4932.2	97.7	0.0	0.0	2.3
480.0	743.1	5473.2	97.9	0.0	0.0	2.1
528.0	817.4	6016.3	97.2	0.0	0.0	2.6
576.0	891.7	6557.8	96.9	0.0	0.0	2.9
624.0	966.1	7098.6	97.5	0.0	0.0	2.3
672.0	1040.4	7627.1	93.1	0.0	0.0	5.5
720.0	1114.7	8148.7	93.6	0.0	0.0	6.4
768.0	1189.0	8668.1	93.1	0.0	0.0	6.9
816.0	1263.3	9188.4	93.6	0.0	0.0	6.4
864.0	1337.6	9719.8	96.1	0.0	0.0	3.9
888.0	1374.8	9988.2	96.3	0.0	0.0	3.7
941.0	1456.8	10577.4	95.3	0.0	0.0	4.7
987.0	1528.0	11087.4	94.7	0.0	0.0	5.3
1035.0	1602.3	11615.3	94.5	0.0	0.0	5.5
1083.0	1676.7	12160.2	97.6	0.0	0.0	2.4
1131.0	1751.0	12703.2	97.6	0.0	0.0	2.4
1179.0	1825.3	13242.5	97.0	0.0	0.0	2.1

〈비교예〉

120 g의 메틸펜타메틸렌 디아민(MPMD)(원하는 생성물)을 HMD 대신하여 사용한 것과 반응을 75℃ 대신 130℃에서 수행한 것을 제외하곤 실시예 1의 실험 절차를 반복하였다. 결과는 상기 작동 조건하에서 메틸글루타로니트릴(MGN)의 반응은 바람직하지 못한 부생물을 주로 생성시켰다는 것을 나타낸다. 결과 데이타를 표 A에 나타낸다.

스크림 시간(시간)	공급된 MGN (g)/촉매(g)	HMD/MPMD(%)	생성물 분포
			* 3MePip(%)	C6-아민(%)	MGN(%)	기타
0.0	0.0	100.0	0.0	0.0	0.0	0.0
24.0	37.2	3.6	65.5	14.0	1.40	15.5
48.0	74.4	20.1	44.6	12.8	0.4	22.1
72.0	111.5	12.2	60.9	11.6	1.1	14.2
96.0	148.8	6.4	70.0	10.2	1.7	11.7
120.0	185.8	10.9	60.8	9.5	0.9	17.9
* 3-메틸피페리돈

〈실시예 2〉

실시예 1의 방식과 유사한 방식으로, 물을 시간 당 0.6 ml의 속도로 반응기에 연속적으로 첨가한 것을 제외하곤 본질적으로 동일한 조건하에서 제2의 실험을 수행하였다. 결과 데이타를 표 2에 나타낸다.

〈실시예 3〉

가성소다 희석 용액의 첨가 효과

실시예 1의 방식과 유사한 방식으로, 1 중량%의 가성소다 수용액을 시간 당 0.6 ml의 속도로 반응기에 연속적으로 첨가하는 것을 제외하곤 본질적으로 동일한 조건하에서 다시 제3의 실험을 수행하였다. 결과 데이타를 표 3에 나타낸다.

스크림 시간(시간)	공급된 ADN (g)/촉매(g)	생성된 HMD(g)	생성물 분포
			HMD (%)	ACN (%)	ADN (%)	BHMT (%)
0.0	0.0	0.0	100.0	0.0	0.0	0.0
20.0	31.0	230.8	99.6	0.0	0.0	0.4
68.0	105.3	782.4	98.7	0.0	0.0	1.3
117.0	181.1	1341.2	97.9	0.0	0.0	2.1
164.0	253.9	1872.1	96.8	0.0	0.0	3.2
210.0	325.1	2384.2	95.5	0.0	0.0	4.5
248.0	383.9	2799.3	92.8	0.0	1.9	5.3
296.0	458.3	3324.0	94.2	0.0	0.0	5.8
344.0	532.6	3829.9	90.5	0.0	2.4	7.0
392.0	606.9	4345.8	91.8	0.0	1.0	7.1
446.0	690.5	4932.6	93.3	1.6	0.3	4.8
494.0	764.8	5440.4	90.0	4.1	2.7	3.2
542.0	839.1	5924.2	84.3	8.9	4.1	2.7
590.0	913.4	6346.4	75.5	14.9	7.0	2.5
641.0	992.4	6740.7	59.1	21.6	17.0	2.3
685.0	1060.5	6934.5	30.3	25.2	43.4	1.1
757.0	1172.0	7114.5	19.5	21.5	58.8	0.2

〈실시예 4〉

아미노카프로니트릴의 선택적 합성

반응을 500 cc 오토클레이브에서 실시하였고 200 g의 HMD, 0.6 ml의 가성소다 용액(50 중량% 수산화 나트륨), 및 10 g(5.0 g의 물 중의 5.0 g의 건조 촉매)의 예비활성화된 라니(Raney 등록상표) 코발트(Grace 2724)를 반응기에 적재한 것을 제외하곤 실시예 1의 방식과 유사한 방식으로 제4의 실험을 수행하였다. ADN의 공급속도는 11.1시간의 체류 시간에서 시간 당 18 g을 유지하였다. 결과 데이타를 표 4에 나타낸다.

스크림 시간(시간)	공급된 ADN (g)/촉매(g)	생성물 분포
		HMD (%)	ACN (%)	ADN (%)	BHMT (%)
0.0	0.0	100.0	0.0	0.0	0.0
2.3	7.8	100.0	0.0	0.0	0.0
9.3	32.2	95.9	0.0	0.0	4.1
18.3	63.6	98.6	0.0	0.0	0.0
26.3	91.4	58.9	16.2	23.6	0.0
42.3	175.0	49.5	26.9	21.3	0.0
50.0	174.2	53.1	24.2	19.0	0.0
66.8	232.5	43.7	24.5	28.5	0.0
74.3	258.6	29.6	25.8	42.0	0.0
90.8	316.1	35.0	25.2	36.9	0.0
95.3	331.8	26.3	25.3	46.1	0.0

어느 정도로 상세하게 본 발명을 기술하고 예시하였으나, 하기 청구의 범위를 제한하는 것이 아니라, 청구항의 각 요소 및 그의 해당물의 용어에 해당되는 범위일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (5)

1. (i) 아디포니트릴의 일부 이상이 헥사메틸렌 디아민 및 임의로는 아미노카프로니트릴로 전환되기 충분한 시간 동안 25 내지 150℃의 온도 및 2,000 psig 이하의 압력에서 실질적으로 가성소다가 없는 반응 매질 중에서 스폰지 코발트 촉매 존재하에서 아디포니트릴과 수소를 접촉시키는 단계,

   (ii) 반응 매질에 아디포니트릴을 연속적으로 첨가하는 단계,

   (iii) 반응 매질로부터 헥사메틸렌 디아민 및 임의로는 아미노카프로니트릴을 연속적으로 제거하는 단계, 및

   (iv) 헥사메틸렌 디아민 및 임의로는 아미노카프로니트릴을 회수하는 단계를 포함하는, 실질적으로 가성소다가 없는 반응 매질 중에서 아디포니트릴의 헥사메틸렌 디아민 및 임의로는 아미노카프로니트릴로의 연속 수소화 방법.
2. 제1항에 있어서,

   (i) BHMT가 반응 생성물 중에 5 내지 11 몰%로 존재할 경우 반응 매질에 물을 첨가하는 단계, 및

   (ii) 반응 생성물 중의 BHMT의 함량이 1 몰% 미만으로 떨어질 경우 반응 매질에 물을 첨가하는 것을 중지하는 단계를 더 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응 매질에 공급되는 아디포니트릴의 양이 촉매 1 g 당 0.5 내지 5.0 g/시간인 방법.
4. 제3항에 있어서, 스폰지 코발트가 니켈, 크로뮴, 철, 및 몰리브덴으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상 0.5 내지 6.0 중량%로 변형된 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 촉매를 재생시키기 위하여 반응 매질에 유효량의 수산화 암모니아를 주기적으로 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.