KR20040004667A - 디니트릴의 수소 첨가를 위한 친환경적 방법 - Google Patents

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KR20040004667A
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dinitrile
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앨런 엠. 올자이어
테오도르 에이. 코취
소우라브 케이. 센굽타
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 디니트릴을 수소와 접촉시키는 실질적으로 용매 무함유 수소 첨가 반응 전이나 또는 동안에 Ⅷ족 원소 촉매를 개질제로 처리하는, 디니트릴을 디아민 및 임의로 아미노니트릴로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

디니트릴의 수소 첨가를 위한 친환경적 방법{Environmentally Friendly Process for the Hydrogenation of Dinitriles}
디니트릴은 화학, 제약 및 농약 산업에 있어서 통상적인 공급원료이다. 이들은 수소 첨가를 통해 디아민 또는 아미노니트릴로 전환될 수 있으며, 이들은 중합체 중간체, 계면활성제, 킬레이트제 및 화학 합성 중간체에서 또는 이들로서 사용된다. 특별한 예로서, 아디포니트릴은 수소 첨가에 의해 6-아미노카프로니트릴 및(또는) 헥사메틸렌디아민으로 전환될 수 있다. 헥사메틸렌디아민은 나일론(Nylon) 6,6의 제조에서 중간체이다. 6-아미노카프로니트릴은 나일론 6의 제조에서 중간체로서 사용될 수 있다.
헥사메틸렌디아민의 통상적인 제조 방법에는 매우 고압 및 고온에서 환원된 산화철 또는 산화코발트 촉매를 사용하는 아디포니트릴의 수소 첨가가 포함된다. 상기 고압 방법과 관련된 하나의 단점은 이를 산업적 규모로 수행하기 위해 필요한 장치의 고비용이다. 헥사메틸렌디아민 제조를 위한 대안적인 저압 방법에서는 라네이(Raney; 상표명) Ni와 같은 활성 니켈 촉매를 사용하며, 이 촉매는 수성 가성 물질(수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물)에 의해 촉진되고 약 3.1 MPa (450 psig) 및 약 75℃에서 수행한다. 상기 조건은 고압 방법보다 상대적으로 더 온화하고 산업적 규모의 공장과 관련된 자본 비용을 절약시키지만, 촉매의 활성을 유지시키기 위해 필수적으로 정제하기가 복잡하고 폐기물 취급 및 잠재적인 환경 문제를 안고 있는 가성 물질을 사용하기 때문에 저압 방법은 제지되고 있다. 예를 들어, 수산화나트륨 그 자체는 소각에 의해 처리될 수 없다. 대안적인 방법은 깊은 우물 폐기법(deep-well disposal)인데, 이는 환경적으로 바람직하지 않다.
아디포니트릴로부터 헥사메틸렌디아민을 생성하기 위한 몇가지 산업적 방법은 용매와 함께 라네이(상표명) Ni 촉매를 사용하여 수행된다. 물과 달리, 용매는 환경적인 관점에서 바람직하지 않은데, 이는 이들이 휘발성 유기 화합물을 대기로 방출(VOC)시킬 수 있기 때문이다. 또한, 용매는 재순환 및 추가의 정제 장치의 사용을 필요로 하여, 자본 비용을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다.
미국 특허 5,900,511호는 해면상 코발트 촉매의 존재하에 실질적으로 가성 물질이 없는 반응 매질에서 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민 및 임의로 6-아미노카프로니트릴로 수소 첨가시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 비교적 저압에서 수행하고 가성 물질의 사용을 피하기는 하지만, 훨씬 더 긴 촉매의 수명 및 상응하는 증가된 촉매의 생산성을 갖는 방법을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 첫번째 측면에서, 본 발명은 (1) 지방족 또는 지환족 디니트릴,예를 들어 아디포니트릴, (2) 수소, (3) Ⅷ족 원소를 포함하는 촉매, 및 (4) 4급 수산화암모늄, 4급 시안화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 4급 수산화포스포늄 및 4급 티오시안화암모늄으로 구성된 화합물들의 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 반응 혼합물에서 용매 대 디니트릴의 몰비가 1:1 미만이고, 디니트릴의 적어도 일부분을 디아민 및 임의로 아미노니트릴로 전환시키기에 충분한 압력 및 온도에서 수행되는, 지방족 또는 지환족 디니트릴을 디아민 및 임의로 아미노니트릴로, 예를 들어 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민 및 임의로 6-아미노카프로니트릴로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 두번째 측면에서, 본 발명은 Ⅷ족 원소를 함유하는 수소 첨가 촉매를 4급 수산화암모늄, 4급 시안화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 4급 수산화포스포늄 및 4급 티오시안화암모늄으로 구성된 화합물들의 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질제와 접촉시켜 개질된 촉매를 형성하는 단계; 및 (1) 지방족 또는 지환족 디니트릴, 예를 들어 아디포니트릴, (2) 수소, (3) 개질된 촉매, 및 임의로 (4) 4급 수산화암모늄, 4급 시안화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 4급 수산화포스포늄 및 4급 티오시안화암모늄으로 구성된 화합물들의 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 반응 혼합물에서 용매 대 디니트릴의 몰비가 1:1 미만이고, 디니트릴의 적어도 일부분을 디아민 및 임의로 아미노니트릴로 전환시키기에 충분한 압력 및 온도에서 수행되는, 지방족 또는 지환족 디니트릴을 디아민 및 임의로 아미노니트릴로, 예를 들어 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민 및 임의로 6-아미노카프로니트릴로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
고농도의 용매의 부재하에 촉매의 활성, 선택성 및 수명을 유지시키고(거나) 개선시키기 위해 개질제를 사용하는 것은 환경 및 폐기물 처리 문제를 야기시키는 가성 물질의 사용에 비해 유리하다.
본 발명은 지방족 또는 지환족 디니트릴을 수소 첨가시켜 디아민 및(또는) 아미노니트릴을 생성하는 방법, 예를 들어 아디포니트릴을 수소 첨가시켜 헥사메틸렌디아민 및(또는) 6-아미노카프로니트릴을 생성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 지방족 또는 지환족 디니트릴은 가성 물질의 부재하에 수소 첨가되어 디아민 또는 디아민과 아미노니트릴의 혼합물(예를 들어 아디포니트릴은 촉매를 사용하여 수소 첨가되어 헥사메틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민과 6-아미노카프로니트릴의 혼합물로 될 수 있음)이 될 수 있다. 상기 방법은 1종 이상의 촉매 개질제를 사용하여 촉매의 활성, 선택성 및(또는) 수명을 유지시키거나 개선시키고 원하지 않는 부산물의 전체 농도를 감소시킨다. 아디포니트릴 수소 첨가의 예에서, 헥사메틸렌이민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민은 원하지 않는 부산물이다. 4급 암모늄의 수산화염, 시안화염, 플루오르화염 또는 티오시안화염, 또는 4급 수산화포스포늄과 같은 개질제를 사용하는 것은 환경 및 폐기물 처리 문제를 야기시키는 가성 물질의 사용에 비해 유리하다. 본 발명의 개질제는 심지어 산업적 시설에 존재하는 수산화나트륨 대신에도 사용될 수 있다. 개질제는 단순한 유기 물질로 분해되기 때문에, 이들은 정제 조건하에서 가성 물질에 의해 겪었던 폐기물 취급 및 환경 문제를 안고 있지 않다. 구체적으로, 상기 염 또는 이들의 분해 생성물은 임의의 유기 폐기물 스트림 방법과 유사하게 소각될 수 있다. 일반적으로 사용되는 가성 물질인, 수산화나트륨과 달리, 본 발명의 개질제는 소각기의 내화 벽돌내에 축적되지도 않고, 깊은 우물 폐기법을 이용할 필요도 없을 것이다. 본 발명은 가성 물질의 사용을 배제하지는 않지만, 이의 사용을 피함으로써 환경적 이점을 얻을 것이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 지방족 또는 지환족 디니트릴은 일반 화학식 R(CN)2(여기서, R은 포화 히드로카르빌렌기임)를 갖는다. 포화 히드로카르빌렌기는 분지쇄 또는 직쇄 또는 고리에 탄소 및 수소원자를 함유하고 임의의 탄소원자쌍 사이에 이중 또는 삼중 결합을 함유하지 않는다. 바람직한 히드로카르빌렌기는 기 당 탄소원자를 2 내지 25개, 보다더 바람직하게는 2 내지 15개, 가장 바람직하게는 2 내지 10개 함유한다. 즉, 바람직한 디니트릴은 디니트릴 분자 당 탄소원자를 4 내지 27개, 보다더 바람직하게는 4 내지 약 17개, 가장 바람직하게는 4 내지 12개 함유한다. 히드로카르빌렌기의 바람직한 유형은 선형 알킬렌기이다.
적합한 디니트릴의 예로는 아디포니트릴, 메틸글루타로니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 알파,오메가-헵탄디니트릴, 알파,오메가-옥탄디니트릴, 알파,오메가-데칸디니트릴, 알파,오메가-도데칸디니트릴 및 이들의 2종 이상의 조합물을 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 디니트릴은 아디포니트릴이다.
방법에서 촉매는 디니트릴을 디아민 또는 디아민과 아미노니트릴의 혼합물로 수소 첨가시키기에 적합한 수소 첨가 촉매이다. 철, 코발트, 니켈, 로듐, 팔라듐,루테늄 및 이들의 조합물을 포함하는 Ⅷ족 원소를 기재로 한 촉매가 바람직하다. 또한 촉매는 상기 기재된 Ⅷ족 원소 이외에 1종 이상의 촉진제, 예를 들어 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 1종 이상의 ⅥB족 원소 및(또는) 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐 등과 같은 1종 이상의 Ⅷ족 원소를 함유할 수 있다. 촉진제는 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 15％, 바람직하게는 0.5 내지 5％의 농도로 존재할 수 있다. 또한 촉매는 2종 이상의 금속의 고용체, 또는 개별 금속 또는 해면상 금속 촉매를 포함하는 합금의 형태일 수 있다. "해면상 금속"은 용해된 알루미늄과 함께 임의로 촉진제(들)를 함유하는 연장된 다공성 "골격" 또는 "해면과 같은" 구조를 갖는 금속, 바람직하게는 염기 금속(예를 들어, 철, 코발트 또는 니켈)이다. 촉매 중에 존재하는 철, 코발트 또는 니켈의 양은 다양할 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 골격 촉매는 철, 코발트 및(또는) 니켈을 약 30 내지 약 97 중량％, 보다더 바람직하게는 철, 코발트 또는 니켈을 약 85 내지 약 97 중량％, 가장 바람직하게는 니켈을 85 내지 95 중량％의 총량으로 함유한다. 니켈, 크롬, 철 및 몰리브덴으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 촉진제에 의해 개질된 해면상 촉매가 특히 유용하다. 또한 해면상 금속 촉매는 기공에 표면 수화 산화물, 흡착된 수소 라디칼 및 수소 버블을 함유한다. 또한 순간 촉매는, 바람직하게는 알루미늄을 약 2 내지 15 중량％, 보다더 바람직하게는 알루미늄을 약 4 내지 10 중량％ 포함한다. 해면 유형의 시판용 촉매는 그레이스 케미칼 코.(Grace Chemical Co.)(메릴랜드주 콜럼비아 소재)로부터 구입할 수 있는 촉진되거나 비촉진된 라네이(등록상표) Ni 또는 라네이(등록상표) Co 촉매, 또는 예를 들어 액티베이티드 메탈즈 코포레이션(Activated Metals Corporation)(테네시주 세비어빌 소재) 또는 데구싸(Degussa)(뉴저지주 파시패니 소재)로부터 구입가능한 대안적인 해면상 금속 촉매이다. 해면상 금속 촉매는 미국 특허 1,628,190호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 촉진된 해면상 촉매는 PCT 출원 WO200067903호 또는 EPO 출원 212,986호에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 이로운 효과의 정도는 디니트릴의 구조 및 Ⅷ족 금속 또는 촉매에 도입된 금속의 종류에 따라 다양할 수 있지만, 선택성에 있어서 매우 작은 향상일지라도 대규모 산업 공정에서는 큰 경제적 영향을 미칠 수 있다는 것을 인지하는 것이 중요하다.
또한 촉매 금속은 알루미나, 산화마그네슘, 및 이들의 조합물과 같은 무기 지지체 상에 지지될 수 있다. 상기 금속은, 예를 들어 함침, 공침, 이온 교환 및 이들의 2가지 이상의 조합과 같은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 무기 지지체 상에 지지될 수 있다.
촉매는 임의의 적합한 물리적 모양 또는 형태로 존재할 수 있다. 이는 유동가능한 형태, 압출물, 정제, 구형, 또는 이들의 2종 이상의 조합일 수 있다. 고정층 촉매를 사용하는 방법을 이용할 때, 촉매는 입도가 약 0.03 내지 0.40 인치(0.76 내지 10.2 mm) 범위인 과립 형태이다. 슬러리상 촉매를 사용하는 방법을 이용할 때, 촉매는 미분된 형태, 바람직하게는 입도가 약 100 μ 미만, 가장 바람직하게는 20 내지 75 μ 범위이다.
촉매 대 디니트릴의 몰비는 디니트릴의 선택적인 수소 첨가를 촉매화시킬 수있는 한 임의의 비일 수 있다. 촉매 대 디니트릴의 중량비는 일반적으로 약 0.0001:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 0.001:1 내지 약 0.5:1의 범위이다. 촉매 원소가 무기 지지체 상에 지지되거나 합금 또는 고용체의 일부분이라면, 촉매 원소는 일반적으로 촉매 총량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 60, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량％의 범위로 존재한다.
본 발명의 개질제는 4급 수산화암모늄, 4급 시안화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 4급 티오시안화암모늄 또는 4급 수산화포스포늄으로부터 선택된다. 1종 이상의 개질제가 반응에 사용될 수 있다. 적합한 개질제의 구체적인 예로는 수산화테트라메틸암모늄, 시안화테트라부틸암모늄, 플루오르화테트라에틸암모늄, 티오시안화테트라부틸암모늄 및 수산화테트라부틸포스포늄이 있다. 바람직한 개질제는 4급 수산화암모늄이다. 바람직한 4급 수산화암모늄으로는 수산화테트라알킬암모늄 화합물이 있다. 적합한 수산화테트라알킬암모늄 화합물의 예로는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄 및 수산화테트라부틸암모늄이 있다. 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄 오수화물과 같은 다양한 수화물 형태가 수산화테트라알킬암모늄 및 수산화테트라알킬포스포늄의 의미내에 포함된다는 것을 인지해야 한다.
수소 첨가 반응은 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 및 수소 총압 2.1 내지 10.3 MPa(300 내지 1500 psig), 바람직하게는 2.4 내지 3.8 MPa(350 내지 550 psig)에서 수행될 수 있다. 바람직한 수행 방식에서, 상기 방법은 연속적인 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 슬러리 버블 컬럼 반응기(SBCR) 또는 평류반응기(PFR), 또는 살수층 반응기에서 연속적인 원리로 수행된다. 버블 컬럼 반응기(이 반응에만 한정되지 않음)의 예는 미국 특허 4,429,159호에 기재되어 있다. 평류 및 연속적인 교반 탱크 반응기에 대한 기재는 옥타브 레젠스필(Octave Levenspiel)에 의해 저술된 "화학 반응 공학(Chemical Reaction Engineering)"으로 표제된 책에 서술되어 있다. 반응기에 대한 선호도는 본 발명을 제한하는 것으로 이해 되어서는 안되며, 본 발명은 또한 배취 방식으로 수행될 수 있다.
본 방법은 실질적으로 용매의 부재하에 수행될 수 있다. "실질적으로 용매의 부재"라는 표현은 용매 대 디니트릴의 몰비가 1:1 미만의 양인 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 방법은 용매없이 수행된다. 본 특허의 목적을 위하여, 용매는 물 이외의 물질로서 정의되며, 이는 반응 혼합물에 첨가되고 1종 이상의 반응 성분을 용매화시키고, 반응 혼합물의 부피를 증가시키고, 반응의 열을 전달(또는 제거)하기 위한 매질을 제공하고, 반응의 생성물이 아니며, 최종 생성물에 도입되지 않거나 또는 최종 생성물의 성질을 변화시키지 않는다. 포괄적이지는 않지만, 용매의 목록에는 암모니아; 트리에틸아민과 같은 아민; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 알코올; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 디에틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리디논과 같은 아미드; 및 에틸 아세테이트 및 디메틸아디페이트와 같은 에스테르가 포함된다.
개질제 및 디니트릴은 촉매를 임의로 디아민, 아미노니트릴, 물, 용매 또는 이들의 임의의 조합물과 예비혼합된 용액으로서 또는 별도로 함유하는 반응기에 도입될 수 있다. 개질제는 디니트릴에 대한 중량비 1:5000 내지 1:50, 바람직하게는1:2000 내지 1:500으로 첨가될 수 있다.
디아민 및(또는) 아미노니트릴, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 및(또는) 6-아미노카프로니트릴의 수율은 온도, 압력, 수소 유속, 촉매의 양 및 종류, 개질제의 양, 공간 속도 등을 비롯한 수행 조건에 따라 달라진다. 본 발명의 목적을 위하여, "공간 속도"라는 용어는 촉매의 단위 중량 당 시간 당 반응기에 공급된 디니트릴의 단위 중량으로서 정의된다. 일반적으로, 디니트릴은 디니트릴의 공간 속도가 0.5 내지 50 h-1의 범위내가 되도록 반응기에 첨가되어야 한다. 가장 바람직한 공간 속도는 통상적인 기술을 이용하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 디니트릴의 첨가 속도가 본 명세서에 기재된 공간 속도보다 느리거나 빠를 때, 원하는 화합물(들)의 선택성 및 수율이 급격히 감소되어, 촉매의 활성은 낮아지고 촉매의 수명은 단축된다.
임의의 이론으로 본 발명을 제한하려는 것은 아니지만, 개질제를 촉매의 금속 원소(들)와 반응시켜 개질제 금속 착물을 형성하는 것이 가능하다. 생성된 착물은 Ⅷ족 원소를 이의 금속 상태 또는 아마도 산화된 상태로 함유할 수 있다. 개질제와 촉매 원소의 반응은 비가역적일 수도 있지만 가역 평형 반응일 가능성이 더 높다. 개질제와 촉매의 상호수행은 촉매의 반응성을 변화시키고, 2급 아민 올리고머의 형성을 억제시키며 이로 인해 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다.
촉매 및 개질제는 디니트릴과의 접촉을 위해 별도로 도입될 수 있으나, 상기 촉매를 개질제와 예비접촉시킬 수도 있다. 이는 물, 및(또는) 알코올, 에테르, 에스테르, 암모니아 또는 이들의 2종 이상의 조합물과 같은 용매에서 수행될 수 있다. 또한 예비접촉은 수소의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 촉매 및 개질제의 접촉은 예비처리된 촉매를 생성한다. 예비처리된 촉매를, 바람직하게는 혐기성 조건하에서 상기 개시된 용매로 세척하여 개질제로 처리된 촉매를 생성할 수 있다.
촉매 및 개질제의 접촉은 디니트릴을 디아민 및(또는) 아미노니트릴로, 예를 들어 아디포니트릴을 헥사메틸렌디아민 및(또는) 6-아미노카프로니트릴로의 선택적인 수소 첨가를 개선시킬 수 있는, 개질제로 처리된 촉매를 생성하기에 효과적인 임의의 조건하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 개질제로 처리된 촉매를 제조하는 전체 방법은 약 20℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 상기 기재된 바와 동일한 일반적인 압력하에 약 5초 내지 약 25시간 동안 촉매를 상기 개시된 개질제와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 일반적으로 예비접촉 방법에서 개질제 대 촉매의 중량비는 약 0.01:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 3:1, 보다더 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 2:1, 특히 약 0.25:1 내지 약 1:1의 범위이다.
수소는 기체로서, 바람직하게는 순수한 수소로서 반응 혼합물에 전달될 수 있다. 수소는 디니트릴의 몰량에 비해 과량으로 유지될 수 있는 속도로 전달되어야 한다.
물은 디니트릴에 대한 중량비 1:10000 내지 1:3으로, 연속적으로 또는 간헐적 주기로 반응기에 첨가되어 촉매의 선택성, 수명 및 활성을 유지시킬 수 있다.가성 물질은 디니트릴에 대한 중량비 1:400,000 내지 1:100으로, 연속적으로 또는 간헐적 주기로 반응기에 첨가되어 촉매의 선택성, 수명 및 활성을 유지시킬 수 있다. 소량의 가성 물질을 반응 개시시에 반응 혼합물에 첨가하여 촉매의 수명을 연장시키고 촉매의 활성을 개선시키는 것이 바람직하다. 가성 물질의 사용은 본 발명으로부터 유도될 수 있는 환경적 이점을 다소 훼손시킬 것이다.
디아민 및(또는) 아미노니트릴, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 및(또는) 6-아미노카프로니트릴은 재결정화, 또는 바람직하게는 증류와 같은 일반적인 정제 방법에 의해 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 비반응된 디니트릴은 수소 첨가 반응기로 다시 보내져 디아민 및(또는) 아미노니트릴을 더 얻게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 수행에 있어서, 수행자는 촉매 개질제의 부재하에 수행한 방법에 비해, 증가된 촉매 수명, 디아민 및(또는) 아미노니트릴에 대한 개선된 선택성 및 부산물, 특히 아민 커플링 부산물의 수득량 감소의 이점을 얻는다. 또한, 수행자는 가성 수산화나트륨을 사용하여 수행하는 방법에 비해 폐기물 처리에 있어서 환경적 이점을 얻는다.
실시예 1
수산화테트라메틸암모늄 오수화물의 존재하에 라네이(등록상표) Ni 2400을 사용하는 배취식 수소 첨가
300 cc 탱크 반응기에 라네이 Ni 2400 슬러리(건조 중량 약 3.0 g) 6.01 g, 물 3.0 g, 헥사메틸렌디아민(HMD) 90.0 g, 아디포니트릴(ADN) 60.0 g 및 수산화테트라메틸암모늄 오수화물(순도 97％)(TMAHP) 0.204 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 250 RPM에서 기계적으로 교반하는 동안 수소를 사용하여 약 0.28 MPa(40 psig)로 가압하고 75℃로 가열하였다. 반응 온도에 이르렀을 때, 반응기를 3.45 MPa(500 psig) 수소로 가압하고 1500 RPM에서 교반하여 반응을 개시하였다. 1 리터 수소 저장기로부터의 (20％ 전환을 통한) 수소 흡입의 초기 속도는 0.069 MPa/분(9.96 psi/분)이었다. 420분 후, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 샘플은 내부 표준물로서 디에틸아세트아미드(DEAC)를 사용하여 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 HMD 90.6 중량％, 6-아미노카프로니트릴(ACN) 0.2 중량％, 헥사메틸렌이민(HMI) 0.01 중량％, 비스(헥사메틸렌)트리아민(BHMT) 0.11 중량％로 구성되었고, ADN의 전환율은 100％이었다.
비교예 A
수산화테트라메틸암모늄 오수화물의 부재하에 라네이(등록상표) Ni 2400을 사용하는 배취식 수소 첨가
TMAHP를 반응기에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.
300 cc 탱크 반응기에 라네이 Ni 2400 슬러리(건조 중량 약 3.0 g) 6.04 g, 물 3.01 g, 헥사메틸렌디아민(HMD) 90.03 g 및 아디포니트릴(ADN) 60.00 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 250 RPM에서 기계적으로 교반하는 동안 수소를 사용하여 약 0.28 MPa(40 psig)로 가압하고 75℃로 가열하였다. 이후에 반응기를 수소를 사용하여 3.45 MPa(500 psig)로 가압하고 1500 RPM에서 교반하여 반응을 개시하였다. 1 리터 저장기로부터의 수소 흡입의 초기 속도는 0.053 MPa/분(7.75 psi/분)이었다. 527분 후, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 샘플은 내부 표준물로서 디에틸아세트아미드(DEAC)를 사용하여 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 HMD 64.1 중량％, ADN 0.7 중량％, 6-아미노카프로니트릴(ACN) 11.1 중량％, HMI 3.6 중량％ 및 BHMT 3.1 중량％로 구성되었고, ADN의 전환율은 99.3％이었다.
실시예 2
시안화테트라부틸암모늄의 존재하에 라네이(등록상표) Ni 2400을 사용하는 배취식 수소 첨가
300 cc 탱크 반응기에 라네이 Ni 2400 슬러리(건조 중량 약 3.0 g) 6.04 g, 물 3.25 g, 헥사메틸렌디아민(HMD) 90.0 g, 아디포니트릴(ADN) 60.04 g 및 시안화테트라부틸암모늄(순도 95％) 0.298 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 250 RPM에서 기계적으로 교반하는 동안 수소를 사용하여 약 0.28 MPa(40 psig)로 가압하고 75℃로 가열하였다. 이후에 반응기를 수소를 사용하여 3.45 MPa(500 psig)로 가압하고 1500 RPM에서 교반하여 반응을 개시하였다. 1 리터 저장기로부터의 수소 흡입의 초기 속도는 0.020 MPa/분(2.94 psi/분)이었다.1245분 후, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 샘플은 내부 표준물로서 디에틸아세트아미드(DEAC)를 사용하여 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 HMD 81.31 중량％, ADN 0.13 중량％, 6-아미노카프로니트릴(ACN) 4.24 중량％, HMI 0.2 중량％ 및 BHMT 0.7 중량％로 구성되었고, ADN의 전환율은 99.67％이었다.
실시예 3
플루오르화테트라에틸암모늄의 존재하에 라네이(등록상표) Ni 2400을 사용하는 배취식 수소 첨가
300 cc 탱크 반응기에 라네이 Ni 2400 슬러리(건조 중량 약 3.0 g) 6.02 g, 물 3.01 g, 헥사메틸렌디아민(HMD) 90.0 g, 아디포니트릴(ADN) 60.0 g 및 플루오르화테트라에틸암모늄(순도 98％)(TEAF) 0.205 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 250 RPM에서 기계적으로 교반하는 동안 수소를 사용하여 약 0.28 MPa(40 psig)로 가압하고 75℃로 가열하였다. 이후에 반응기를 수소를 사용하여 3.45 MPa(500 psig)로 가압하고 1000 RPM에서 교반하여 반응을 개시하였다. 1 리터 저장기로부터의 수소 흡입의 초기 속도는 0.034 MPa/분(4.91 psig/분)이었다. 1253분 후, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 가동이 완결되었을 때, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 샘플은 내부 표준물로서 디에틸아세트아미드(DEAC)를 사용하여 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 HMD 90.74 중량％, ADN 0.00 중량％ 및 6-아미노카프로니트릴(ACN) 0.00 중량％, HMI 0.3 중량％ 및 BHMT 1.1 중량％로 구성되었고, ADN의 전환율은 100％이었다.
실시예 4
수산화테트라메틸암모늄 오수화물의 존재하에 Co/알루미나를 사용하는 배취식 수소 첨가
300 cc 탱크 반응기에 0.6％ Ru-촉진된 Co/Al2O3촉매 6.0 g, 물 13.0 g, 헥사메틸렌디아민(HMD) 90.0 g, 수산화테트라메틸암모늄 오수화물 97％(TMAH) 0.20 g 및 아디포니트릴(ADN) 60.0 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 250 RPM에서 기계적으로 교반하는 동안 수소를 사용하여 약 40 psig로 가압하고 75℃로 가열하였다. 반응 온도에 이르게 한 후, 반응기를 500 psig 수소로 가압하고 1500 RPM에서 교반하여 반응을 개시하였다. 1 리터 저장기로부터의 초기 수소 흡입 속도는 2.76 psi/분이었다. 405분 후, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 샘플은 내부 표준물로서 디에틸아세트아미드(DEAC)를 사용하여 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 HMD 78.75 중량％, ADN 0.0 중량％ 및 ACN 0.0 중량％, HMI 3.94 중량％ 및 BHMT 6.91 중량％로 구성되었고, ADN의 전환율은 100％이었다.
비교예 B
수산화테트라메틸암모늄 오수화물의 부재하에 Co/알루미나를 사용하는 배취식 수소첨가
300 cc 탱크 반응기에 0.6％ Ru-촉진된 Co/Al2O3촉매 5.9 g, 물 13.0 g, 헥사메틸렌디아민(HMD) 90.0 g 및 아디포니트릴(ADN) 60.0 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 250 RPM에서 기계적으로 교반하는 동안 수소를 사용하여 약 40 psig로 가압하고 75℃로 가열하였다. 반응 온도에 이르게 한 후, 반응기를 500 psig 수소로 가압하고 1500 RPM에서 교반하여 반응을 개시하였다. 1 리터 저장기로부터의 초기 수소 흡입 속도는 2.78 psi/분(0.019 MPa/분)이었다. 424분 후, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 샘플은 내부 표준물로서 디에틸아세트아미드(DEAC)를 사용하여 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 HMD 75.02 중량％, ADN 0.0 중량％ 및 ACN 0.0 중량％, HMI 5.1 중량％ 및 BHMT 7.7 중량％로 구성되었고, ADN의 전환율은 100％이었다.
실시예 5
수산화테트라메틸암모늄 오수화물의 존재하에 라네이(등록상표) Ni 2400을 사용하여 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 형성하기 위한 아디포니트릴의 배취식 수소 첨가
300 cc 탱크 반응기에 라네이 Ni 2400 슬러리(건조 중량 약 4.0 g) 8.01 g, 물 4.0 g, 아디포니트릴(ADN) 150.0 g 및 수산화테트라메틸암모늄 오수화물(순도97％)(TMAHP) 0.31 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 250 RPM에서 기계적으로 교반하는 동안 수소를 사용하여 약 0.28 MPa(40 psig)로 가압하고 75℃로 가열하였다. 반응 온도에 이르렀을 때, 반응기를 3.45 MPa(500 psig) 수소로 가압하고 1500 RPM에서 교반하여 반응을 개시하였다. 1 리터 수소 저장기로부터의 (20％ 전환을 통한) 수소 흡입의 초기 속도는 0.291 MPa/분(42.2 psi/분)이었다. 35분 후, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 샘플은 내부 표준물로서 N-메틸피롤리디논을 사용하여 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 HMD 17.2 중량％, 6-아미노카프로니트릴(ACN) 57.2 중량％, 헥사메틸렌이민(HMI) 0 중량％, 비스(헥사메틸렌)트리아민(BHMT) 0 중량％로 구성되었고, ADN의 전환율은 92％이었다.
실시예 6
수산화테트라메틸암모늄 오수화물의 존재하에 라네이(등록상표) Ni 2400을 사용하여 옥타메틸렌디아민을 형성하기 위한 옥탄디니트릴의 배취식 수소 첨가
100 cc 압력 반응기에 라네이 Ni 2400 슬러리(건조 중량 약 1.0 g) 2.01 g, 물 2.50 g, 1,8-옥탄디니트릴(ODN) 30.02 g 및 수산화테트라메틸암모늄 오수화물(순도 97％)(TMAHP) 0.10 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 700 rpm에서 기계적으로 교반하는 동안 2.76 MPa(400 psig)로 가압하고 75℃로 가열하였다. 1 리터 수소 저장기로부터의 (20％ 전환을 통한) 수소 흡입의 초기 속도는 0.014 MPa/분(2.0 psi/분)이었다. 120분 후, 반응에 의해 저장기로부터 수소 1.72 MPa(249 psig)가 소모되었다. 330분 후, 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 분석용 샘플은 에탄올 중에서 희석함으로써 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 옥타메틸렌디아민 96.6 중량％로 구성되었다. ODN의 전환율은 100％이었다.
비교예 C
수산화테트라메틸암모늄 오수화물의 부재하에 라네이(등록상표) Ni 2400을 사용하여 옥타메틸렌디아민을 형성하기 위한 옥탄디니트릴의 배취식 수소 첨가
100 cc 압력 반응기에 라네이 Ni 2400 슬러리(건조 중량 약 1.0 g) 2.00 g, 물 2.50 g 및 1,8-옥탄디니트릴(ODN) 30.02 g을 첨가하였다. 반응기를 질소로 정화하고 압력으로 누출에 대해 시험하였다. 이후에 반응기를 수소로 정화하였다. 수소 정화 후, 반응기를 700 rpm에서 기계적으로 교반하는 동안 2.76 MPa(400 psig)로 가압하고 75℃로 가열하였다. 반응에 의해 1 리터 저장기로부터 15분내에 수소 0.152 MPa(22 psig)가 급속하게 소모되었고 이후에는 급감하였다. 120분 후, 반응에 의해 단지 0.228 MPa(33 psig)만이 소모되었고, 본질적으로 반응은 중단되었다. 이 시점에서 액체 샘플을 액침 튜브를 이용하여 반응기로부터 꺼냈다. 분석용 샘플은 에탄올 중에서 희석함으로써 제조되었고 기체 크로마토그래피로 분석되었다. 샘플은 옥타메틸렌디아민 2.2 중량％, 8-아미노옥탄니트릴 6.0 중량％ 및 1,8-옥탄디니트릴 91.4 중량％로 구성되었다.

Claims (16)

  1. (1) 디니트릴, (2) 수소, (3) Ⅷ족 원소를 포함하는 촉매, 및 (4) 4급 수산화암모늄, 4급 시안화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 4급 수산화포스포늄 및 4급 티오시안화암모늄으로 구성된 화합물들의 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 반응 혼합물이 용매를 1:1 미만의 몰비로 함유하고, 디니트릴의 적어도 일부분을 아민 및 임의로 아미노니트릴로 전환시키기에 충분한 압력 및 온도에서 수행되는, 디니트릴을 디아민 및(또는) 아미노니트릴로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 50 내지 150℃이고, 총압이 약 2.07 내지 약 10.34 MPa(300 내지 1500 psig)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 촉매가 해면상 니켈인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 개질제가 4급 수산화암모늄 화합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 개질제가 수산화테트라메틸암모늄인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 온도가 70 내지 90℃이고, 총압이 약 1.38 내지 약 6.89MPa(200 내지 1000 psig)인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 개질제가 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 및 수산화테트라부틸포스포늄으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 디니트릴 대 개질제의 중량비가 약 1:5000 내지 약 1:50의 범위인 방법.
  9. Ⅷ족 원소를 함유하는 수소 첨가 촉매를 4급 수산화암모늄, 4급 시안화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 4급 수산화포스포늄 및 4급 티오시안화암모늄으로 구성된 화합물들의 군으로부터 선택된 개질제와 접촉시켜 개질된 촉매를 형성하는 단계; 및 (1) 디니트릴, (2) 수소, (3) 개질된 촉매, 및 임의로 (4) 4급 수산화암모늄, 4급 시안화암모늄, 4급 플루오르화암모늄, 4급 수산화포스포늄 및 4급 티오시안화암모늄으로 구성된 화합물들의 군으로부터 선택된 1종 이상의 개질제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 반응 혼합물이 용매를 1:1 미만의 몰비로 함유하고, 디니트릴의 적어도 일부분을 디아민 및 임의로 아미노니트릴로 전환시키기에 충분한 압력 및 온도에서 수행되는, 디니트릴을 디아민 및(또는) 아미노니트릴로 전환시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 온도가 50 내지 150℃이고, 총압이 약 2.07 내지 약 10.34 MPa(300 내지 1500 psig)인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매가 해면상 니켈인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 개질제가 4급 수산화암모늄 화합물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 개질제가 수산화테트라메틸암모늄인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 온도가 70 내지 90℃이고, 총압이 약 1.38 내지 약 6.89 MPa(200 내지 1000 psig)인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 개질제가 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 및 수산화테트라부틸포스포늄으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 디니트릴 대 개질제의 중량비가 약 1:5000 내지 약 1:50의 범위인 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569802B1 (en) * 1999-11-30 2003-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst for selective hydrogenation of dinitriles
US7132562B2 (en) 2003-11-12 2006-11-07 Invista North America S.A R.L. Use of modifiers in a dinitrile hydrogenation process
DE10361071A1 (de) 2003-12-22 2005-07-14 Basf Ag Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten
EP1819665A1 (en) * 2004-12-07 2007-08-22 INVISTA Technologies S.à.r.l. Use of modifiers in a dinitrile hydrogenation process at high pressures
DE102006061533A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Saltigo Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Aminomethylpiperidin
KR20130025411A (ko) * 2010-05-19 2013-03-11 바이오엠버, 에스.아.에스. 디아미노부탄（ｄａｂ）, 석신산 디니트릴（ｓｄｎ） 및 석신아미드（ｄａｍ）의 제조 방법
CA2799424A1 (en) 2010-05-19 2011-11-24 Bioamber S.A.S. Processes for producing diaminobutane (dab), succinic dinitrile (sdn) and succinamide (dam)
CN103140467A (zh) 2010-06-16 2013-06-05 生物琥珀酸有限公司 己二胺（hmd）、己二腈（adn）、己二酰胺（adm）及其衍生物的制备方法
BR112012031597A2 (pt) 2010-06-16 2017-05-23 Bioamber Sas processos para produzir hexametilenodiamina (hmd), adiponitrilo (adn), adipamida (adm) e derivados dos mesmos.
WO2012158182A1 (en) 2011-05-17 2012-11-22 Bioamber S.A.S. Processes for producing butanediol and diaminobutane from fermentation broths containing ammonium succinates
US9464030B2 (en) 2011-05-18 2016-10-11 Bioamber Inc. Processes for producing butanediol (BDO), diaminobutane (DAB), succinic dinitrile (SDN) and succinamide (DAM)
WO2012170060A1 (en) 2011-06-10 2012-12-13 Bioamber S.A.S. Processes for producing hexanediol (hdo), hexamethylenediamine (hmd), and derivatives thereof
WO2013149373A1 (zh) * 2012-04-01 2013-10-10 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种n-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺的制备方法
CN105555753A (zh) 2013-09-13 2016-05-04 因温斯特技术公司 从二腈制备二胺的氢化方法
CN105658618A (zh) 2013-09-13 2016-06-08 因温斯特技术公司 催化剂制备和氢化方法
WO2015038675A1 (en) 2013-09-13 2015-03-19 Invista Technologies S.À R.L. Hydrogenation process for making diamine from dinitrile
CN105555752A (zh) 2013-09-13 2016-05-04 因温斯特技术公司 使二腈氢化以便制备二胺
CN105658617A (zh) 2013-09-13 2016-06-08 因温斯特技术公司 使二腈氢化以便制备二胺
TW201546026A (zh) 2014-04-25 2015-12-16 Invista Tech Sarl 觸媒製備及氫化方法
CN107207406B (zh) 2014-06-27 2019-12-03 英威达纺织（英国）有限公司 用增强的液-液萃取制造腈的整合方法
WO2017142898A1 (en) 2016-02-16 2017-08-24 Invista North America S.A R.L. Promoter for selective nitrile hydrogenation
BR112022019032A2 (pt) * 2020-03-25 2022-11-01 Basf Se Processo para a preparação de hexametilenodiamina

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE700877A (ko) * 1966-07-04 1967-12-18
US3773832A (en) * 1970-01-16 1973-11-20 Du Pont Hydrogenation of adiponitrile over alkali-modified cobalt catalyst
US4721811A (en) 1985-08-26 1988-01-26 W. R. Grace & Co. Synthesis of aliphatic polyamines
US5900511A (en) * 1997-03-28 1999-05-04 E. I. De Pont De Nemours And Company Process for continuous hydrogenation of adiponitrile
EP1189876B1 (en) * 1999-04-28 2004-08-25 INVISTA Technologies S.à.r.l. Process for hydrogenating dinitriles in aminonitriles
US6309758B1 (en) 1999-05-06 2001-10-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Promoted porous catalyst

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