CZ2006290A3

CZ2006290A3 - Pouzití modifikátoru pri hydrogenaci dinitrilu

Info

Publication number: CZ2006290A3
Application number: CZ20060290A
Authority: CZ
Inventors: M. Allgeier@Alan
Original assignee: Invista Technologies S. A. R. L.
Priority date: 2004-11-03
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2006-10-11

Abstract

Katalytický zpusob hydrogenace dinitrilu za vzniku jak aminokapronitrilu, tak hexamethylendiaminu, pri kterém se dinitril uvede do kontaktu s vodíkemv prítomnosti katalyzátoru a modifikátoru zvoleného ze skupiny sestávající z kvarterních amoniovýchhydroxidu, kyanidu, fluoridu a thiokyanidu; kvarterního fosfoniového hydroxidu; oxidu uhelnatého; akyanovodíku.

Description

• · · · · · • · *·· « 9 ··· • · · » ··· ** * • « · · · · · · · « ·« ·· ·· ·*

Použití modifikátorů při hydrogenaci dinitrilu

Oblast techniky

Vynález se týká hydrogenace alifatických dinitrilů za vzniku diaminů a/nebo aminonitrilů, např. adiponitrilu za vzniku hexamethylendiaminu a/nebo 6-aminokapronitrilu.

Dosavadní stav techniky

Dinitrily jsou běžnou zásobní surovinou pro chemický, farmaceutický a agrochemický průmysl. Hydrogenaci je lze převést na diaminy a/nebo aminonitrily, které se používají v nebo jako polymerní meziprodukty, povrchově aktivní činidla, chelatační činidla a meziprodukty chemické syntézy. Jako konkrétní příklad lze adiponitril převést na 6-aminokapronitril a/nebo hexamethylendiamin hydrogenaci. Hexamethylendiamin je meziprodukt při výrobě nylonu 6,6. 6-aminokapronitril lze použít jako meziprodukt při výrobě nylonu 6.

Tradiční způsoby výroby hexamethylendiaminu zahrnují hydrogenaci adiponitrilu přes katalyzátor na bázi redukovaného oxidu železa nebo oxidu kobaltu při vysokých tlacích a teplotách. Dokument US 6 110 856 popisuje použití katalyzátorů na bázi kobaltu nebo železa při hydrogenaci adiponitrilu na směs aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu. Tento způsob neprodukuje aminokapronitril s vysokou selektivitou, výtěžek činí 37 % aminokapronitrilu při 75% konverzi adiponitrilu. Jsou známy nízkotlaké způsoby pro současnou výrobu aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu. Dokument US 5 151 543 popisuje • ·

ΦΦ·· φ φ

• ·

hydrogenaci dinitrilů, včetně adiponitrilu, v přítomnosti rozpouštědla. Všechny dokumeny US 6 258 745, US 6 566 297, US 6 376 714, WO 99/47492 a WO 03/000651 A2 popisují hydrogenaci dinitrilů na aminonitrily v přítomnosti selektifikačních činidel pro nízkotlaké reakce, tj . tlak nižší než přibližně 13,89 MPa.

Pro současnou výrobu aminonitrilu a diaminů by bylo výhodné použít komerční vybavení, které se v současnosti používá při výrobě hexamethylendiaminu a které pracuje při vysokých tlacích, tj . vyšších než 13,89 MPa. Kromě toho by bylo výhodné, aby tyto způsoby pracovaly se zvýšenou selektivitou pro aminokapronitril, než jaké lze dosáhnout při provozních podmínkách známých z dosavadního stavu techniky.

Podstata vynálezu

Vynálezem je tedy způsob hydrogenace dinitrilů při současné výrobě aminokapronitrilu a hexamethylendiaminu, přičemž uvedený způsob zahrnuje:

ošetření dinitrilů vodíkem v přítomnosti katalyzátoru a modifikátoru při tlaku alespoň přibližně 15,27 MPa, přičemž uvedený katalyzátor obsahuje prvek zvolený ze skupiny sestávající z Fe, Ru, Co, a Ni a uvedeným modifikátorem je alespoň jeden člen zvolený ze skupiny sestávající z kvarterních amoniových hydroxidů, kvarterních amoniových kyanidů, kvarterních amoniových fluoridů, kvarterních amoniových thiokyanidů, kvarterních fosfoniových hydroxidů, oxidu uhelnatého a kyanovodíku.

Podrobný popis vynálezu

V rámci vynálezu lze alifatický nebo alicyklický dinitril hydrogenovat na diamin nebo směs diaminu a aminonitrilu za použití katalyzátoru při tlacích vyšších než 15,27 MPa. Například lze adiponitril hydrogenovat na hexamethylendiamin nebo směs hexamethylendiaminu a 6-aminokapronitrilu. Způsob používá jeden nebo více modifikátorů pro zachování způsobu výroby aminonitrilu.

reagovat s povrchem katalyzátoru nebo mohou modifikovat reaktivitu dinitrilu a/nebo aminonitrilu. Modifikátory mohou obsahovat kvartérní amoniové hydroxidové, kyanidové, fluoridové nebo thiokyanidové soli, nebo kvartérní hydroxidové soli nebo oxid uhelnatý nebo nebo zlepšení selektivity Tyto modifikátory mohou fosfoniové kyanovodík

Za zmínku stojí, že se neočekává, že by se modifikátory podle vynálezu vestavěly do žáruvzdorných cihel spalovací pece, ani se neočekává, že by vyžadovaly likvidaci přes hlubinné jímky, pokud se ony nebo produkty jejich rozkladu odstraňují ze surového produktu získaného hydrogenací dinitrilu.

Vhodné alifatické nebo alicyklické dinitrily, mají pro účely vynálezu obecný vzorec R(CN)_2/ kde R znamená nasycenou hydrokarbylenovou skupinu. Nasycená hydrokarbylenová skupina obsahuje uhlíkové a vodíkové atomy ve větvených nebo přímých řetězcích nebo kruzích a neobsahuje dvojnou nebo trojnou vazbu mezi libovolným párem uhlíkových atomů. Výhodné hydrokarbylenové skupiny obsahují 2 až 25, výhodněji 2 až 15 a nejvýhodněji 2 až 10 atomů uhlíku na skupinu. Jinými slovy výhodné dinitrily obsahují 4 až 27, výhodněji 4 až přibližně 17 a nej výhodně ji 4 až 12, atomů uhlíku na molekulu dinitrilu. Výhodný typ hydrokarbylenové • ··· • · · skupiny je lineární alkylenová skupina.

Příklady vhodných dinitrilů zahrnují způsobem adiponitril; methylglutaronitril; glutaronitril; alfa,omega-heptandinitril;

oktandinitril, alfa,omega-dekandinitril, dodekanedinitril; a kombinace dvou nebo sloučenin. Výhodným provedením je adiponitril neomezuj ícím sukcinonitril; alfa,omegaalfa,omegavíce těchto (ADN) .

Katalyzátorem je u způsobu hydrogenační katalyzátor vhodný pro hydrogenací dinitrilů na diamin nebo směs diaminu a amínonitrilu. Výhodné jsou katalyzátory na bázi prvků železa, kobaltu, niklu nebo ruthenia a jejich kombinací, kde mohou uvedené prvky existovat jako kovy nebo jejich sloučeniny. Nejvýhodnějším je katalyzátor obsahující železo. Katalytický prvek může představovat přibližně 1 až 99 % celkové hmotnosti katalyzátoru, výhodně přibližně 50 % hmotn. až 85 % hmotn. Katalyzátor může dále obsahovat jeden nebo více promotorů zvolených ze skupiny sestávající z hliníku, křemíku, titanu, vanadu, hořčíku, ohromu, sodíku, draslíku a manganu. Promotory mohou být přítomny v koncentracích přibližně až 15 %, vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru, výhodně přibližně 0,05 % hmotn až 2 % hmotn.

Stupeň prospěšných účinků tohoto vynálezu se sice může měnit spolu se strukturou dinitrilů, identitou katalytického prvku a identitou modifikátoru, nicméně je důležité si uvědomit, že i malá zlepšení selektivity mohou mít velký ekonomický dopad na průmyslové způsoby.

Katalytický prvek může být rovněž nanesen na anorganickém nosiči, jakým je například oxid hlinitý, oxid hořečnatý a jejich kombinace. Prvek může být nanesen na • · • · · · • ♦ <

• · · · · · ·

99

9 anorganickém nosiči libovolnými odborníkům v daném oboru známými způsoby, například impregnací, koprecipitací, iontovou výměnou a kombinací dvou nebo více. Pokud je katalytický prvek nanesen na anorganickém nosiči nebo je složkou slitiny nebo pevného roztoku, potom je katalytický prvek obecně přítomen v rozmezí přibližně 0,1 % hmotn. až přibližně 60 % hmotn. a výhodně přibližně 1 % hmotn. až přibližně 50 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru.

Katalyzátor může být přítomen v libovolném vhodném fyzickém tvaru nebo formě. Může mít zkapalnitelné formy, nebo formy extrudátů, tablet, kuliček nebo kombinací dvou nebo více těchto forem. Při použití způsobu využívajícího roštový katalyzátor, má katalyzátor formu granulí majících velikost částic v rozmezí přibližně 0,76 mm až 10,2 mm. Při použití způsobu využívajícího suspendovaný katalyzátor, má katalyzátor jemně rozptýlenou formu, a výhodně je jeho velikost menší než přibližně 100 pm, nejvýhodněji se pohybuje v rozmezí přibližně 20 pm až 75 pm.

Molárním poměrem katalyzátoru ku dinitrilu může být libovolný poměr, který umožní katalýzu selektivní hydrogenace dinitrilu. Hmotnostní poměr katalyzátoru ku dinitrilu se obecně pohybuje v rozmezí od přibližně 0,0001:1 do přibližně 1:1, výhodně přibližně od 0,001:1 do přibližně 0,5:1.

Modifikátory podle vynálezu lze zvolit ze skupiny sestávající z kvarterního amoniového hydroxidu, kvarterního amoniového kyanidu, kvarterního amoniového fluoridu, kvarterních amoniových thiokyanidů, kvarterního fosfoniového hydroxidu, oxidu uhelnatého a kyanovodíku. Výraz „kvarterní popisuje atom dusíku nebo fosforu se čtyřmi *· vazbami nesoucí formální náboj +1. Amoniový iont (NH₄ ⁺) a tetraalkylamoniové ionty jsou obsaženy v definici kvartérní amoniový iont. Při reakci lze použít více než jeden modifikator. Příklady vhodných modifikátorů jsou tetramethylamonium-hydroxid, tetrabutylamoniumkyanid, tetraethylamonium-fluorid, tetrabutylamoniumthiokyanid a tetrabutylfosfonium-hydroxid. Výhodnými modifikátory jsou kvartérní amoniový hydroxid a kvartérní amoniový kyanid. Příklady vhodných tetraalkylamoniumhydroxidových sloučenin j sou tetramethyl-amoniumhydroxid, tetraethylamoniumhydroxid, tetrapropyl-amoniumhydroxid a tetrabutylamoniumhydroxid. Příklady vhodných tetraalkylamoniumkyanidových sloučeniny jsou tetramethylamoniumkyanid, tetraethylamoniumkyanid a tetrabutylamoniumkyanid. Je třeba poznamenat, že různé hydratované formy, jakými jsou například tetramethylamoniumhydroxid pentahydrát, spadají do rozsahu výrazu tetraalkylamoniumhydroxid a tetraalkylfosfoniumhydroxid.

Hydrogenační reakci lze provádět při teplotě přibližně 50 °C až 250 °C a výhodně přibližně 90 °C až 180 °C a při tlaku přibližně 15,27 MPa až 55,26 MPa, tj . celkový tlak s tlakem vodíku a výhodně přibližně při 20,78 MPa až 34,58 MPa. Při výhodném režimu provozu, se provádí kontinuálně v kontinuálně míchaném tankovém reaktoru (CSTR), v reaktoru s pístovým tokem (PFR), v suspenzmím probublávaném kolonovém reaktoru (SBCR) nebo v reaktoru se zkrápěným ložem. Kontinuální míchaný tankový reaktor, rovněž známý jako zpětně míchaný reaktor, je nádoba, do které se reakční látky přidávají kontinuálním způsobem a proud produktu je kontinuálně odváděn z reaktoru. To odpovídá míchání v nádobě opatřené míchacím zařízením, např. mechanickým míchadlem, takže složení ♦ ♦ • · 9 · • · ·· ·· ·· · · · · · ··· · ···· · • · · · · · · · · • · · * · · · ·-· * * uvnitř reaktoru je stejnoměrné a stejné jako v proudu odváděného produktu. Reaktor s pístovým tokem je trubicový reaktor, do kterého se reakční látky přidávají kontinuálním způsobem jedním koncem trubicového reaktoru a produkt se odvádí kontinuálním způsobem z druhého konce trubice. Nedochází zde ke zpětnému míchání, tj. složení uvnitř trubice reaktoru není stejnoměrné. Samozřejmě je možné zabudovat do PFRs prvek zpětného míchání recyklací části proudu produktu zpět na vstup reaktoru. Rovněž je možné dosáhnout chování reaktoru s pístovým tokem použitím více CSTRs v sérii. Suspenzní probublávaný kolonový reaktor je nádoba, do které se kapalné reakční látky a plyn zavádí kontinuálně dnem reaktoru, zatímco produkt se kontinuálně odvádí z horní části reaktoru. Plyn je v reaktoru přítomen ve formě bublin, které stoupají a současně promíchávají pevný práškový katalyzátor (průměrné velikosti částic 20 až 200 gm) . Katalyzátor lze odstraňovat kontinuálně spolu s produktem a přidávat kontinuálně s kapalnou vsázkou. Reaktor se zkrápěným ložem je trubicový reaktor, ve kterém je katalyzátor fixován, zatímco reakční látky se přidávají seshora reaktoru a proudí ke dnu, odkud je produkt kontinuálně odváděn. Plynné reakční látky mohou proudit stejným směrem jako kapalné nebo mohou proudit protisměrně ode dna do horní části reaktoru.

Tato výhodná provedení reaktoru nikterak neomezují vynález, který lze rovněž provádět vsázkovým způsobem.

Způsob lze provádět za absence nebo v přítomnosti rozpouštědla. V rámci vynálezu je rozpouštědlo definováno jako látka, která se přidá do reakční směsi a která slouží k rozpuštění jedné nebo více reakčních složek, zvětšení objemu reakční směsi, poskytnutí prostředí pro přenos (nebo

odvod) reakčního tepla, a která je případně zabudována do finálního produktu ale nemění vlastnosti finálního produktu. I když není úplný, zahrnuje seznam rozpouštědel amoniak; aminy, jako například triethylamin; alkoholy, jako například methanol, ethanol, propanol a butanol; ethery, jako například tetrahydrofuran a dioxan; amidy, jako například diethylacetamid a N-methylpyrolidinon; a estery, jako například ethylacetat a dimethyladipat. Výhodným rozpouštědlem je amoniak. Rozpouštědlo může být přítomno v reakční směsi v množství, které odpovídá přibližně 20 až 90 % hmotn., výhodně přibližně 30 až 50 % hmotn.

Modifikátor a dinitril lze zavést do reaktoru, který obsahuje katalyzátor, samostatně nebo jako předmísený roztok s diaminem, aminonitrilem, vodou, rozpouštědlem nebo libovolnou jejich kombinací. Modifikátor lze přidat v hmotnostním poměru ku dinitrilu přibližně od 1:5000 do 1:30, výhodně přibližně od 1:2000 do 1:500.

Výtěžky diaminu a/nebo aminonitrilu, např. hexamethylendiaminu a/nebo 6-aminokapronitrilu, závisí na provozních podmínkách, které zahrnují teplotu, tlak, průtok vodíku, množství a druh katalyzátoru, množství modifikátoru, prostorovou rychlost atd. Pro účely vynálezu je výraz „prostorová rychlost definován jako jednotka hmotnosti dinitrilu zaváděného do reaktoru za hodinu na jednotku hmotnosti katalyzátoru. Zpravidla by se měl dinitril přidávat do reaktoru tak, aby se prostorová rychlost dinitrilu pohybovala v rozmezí přibližně od 0,5 h'¹ do 2 0 h^-1. Nej výhodně j ší prostorové rychlosti může odborník v daném oboru snadno stanovit na základ konvenčních technik.

Aniž bychom se vázali na některou konkrétní teorii, je možné, že modifikátor reaguje s prvkem(prvky) katalyzátoru za vzniku komplexu modifikátoru a katalytického prvku. Výsledný komplex může obsahovat prvek VIII. skupiny ve svém kovovém stavu nebo pravděpodobně v zoxidovaném stavu. Reakce modifikátoru s katalytickým prvek může být nevratná ale pravděpodobněji se jedná o reverzibilní rovnovážnou reakci. Vzájemná reakce modifikátoru s katalyzátorem může měnit reaktivitu katalyzátoru, zvyšovat selektivitu pro výrobu aminonitrilu, potlačovat tvorbu sekundárního aminového oligomeru a, pravděpodobně, zvyšovat životnost katalyzátoru.

Katalyzátor a modifikátor lze ve snaze uvést je do kontaktu s dinitrilem zavádět do reaktoru samostatně; nicméně, katalyzátor lze předem kontaktovat s modifikátorem. To lze provádět ve vodě a/nebo rozpouštědle, jakým je například alkohol, ether, ester, amoniak nebo kombinace dvou nebo více.

Molární poměr vodíku ku dinitrilu není kritický, pokud je přítomno dostatečné množství vodíku pro výrobu aminonitrilu a/nebo diaminu, např. 6-aminokapronitrilu a/nebo hexamethylendiaminu. Vodík se obecně používá v přebytku.

Diamin a/nebo aminonitril, např. hexamethylendiamin a/nebo 6-aminokapronitril, lze z reakčních produktů izolovat klasickými purifikačními postupy, jako například rekrystalizaci nebo výhodně destilací. Nezreagovaný dinitril lze recyklovat zpět do hydrogenačního reaktoru a použít pro získání dalšího diaminu a/nebo aminonitrilu.

·· ·· <· ·· • · · « · ···· · » · · · t · ··· ·· · • · · · · * «··· ··> · ·· 99 99 99

Příklady provedení vynálezu

Hydrogenaci adiponitrilu (ADN) lze popsat za použití kinetického modelu, ve kterém se ADN nejprve převede na aminokapronitril (ACN) a ACN se následně převede na hexamethylendiamin (HMD), např.

ADN -> ACN -> HMD, přičemž každý reakční krok představuje reakci prvního řádu, a první krok má rychlostní konstantu 2ki a druhý krok má rychlostní konstantu k₂. U tohoto modelu hodnota ki/k₂=l popisuje neselektivní katalyzátor a maximální výtěžek ACN v dobře promísené vsázkové reakci bude 50 %. Je tedy žádoucí maximalizovat hodnotu ki/k₂.

Kontrolní příklad 1

Jednolitrová tlaková nádoba z nerezové oceli se naplnila 216 g adiponitrilu a 20 g práškového katalyzátoru na bázi redukovaného železa. Nádoba se uzavřela, utěsnila, propláchla vodíkem a naplnila 225 g amoniaku. Potom se nádoba ohřála na 150 °C a nat lakoval a na 31 MPa. Spotřebovaný vodík se trvale doplňoval z tlakového válce ve snaze udržovat provozní tlak na 31 MPa. Po 70 min se reakce zastavila a vzorek se analyzoval plynovou chromatografíí.

Analýza ukázala, že reakční produkt obsahoval 12 % hmotn. adiponitrilu (ADN), 45 % hmotn. 6-aminokapronitrilu (ACN) a 36 % hmotn. hexamethylendiaminu. Hodnota ki/k₂ byla 1,1.

• ·» ·· φφ ·· » φ φ · φφφ • Φ φ φφφφ φ φφφφ •ΦΦΦΦΦ φφ φφφ φφ ♦ • φ φ · φ φφφφ • φφ φφ φφ φφ

Příklady 2 až 4

Experiment z příkladu 1 se zopakoval s tou výjimkou, že se spolu s ADN do reakční směsi přidalo 0,2 g modifikátoru. Výsledky jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1.

TBACN = tetrabutylamoniumkyanid,

TEAF = tetraethylamoniumkyanid,

TMAHP = tetramethylamoniumhydroxid pentahydrát.

Pří- klad	Modifi kátor	Reakční doba (min)	% hmotn. ADN v reakčním produktu	% hmotn. ACN v reakčním produktu	% hmotn. HMD v reakčním produktu	ki/k₂
1	žádný	70	12	45	36	1,1
2	TBACN	315	21	57	17	1,8
3	TEAF	180	21	54	21	1,4
4	TMAHP	120	11	51	28	1,6

• 4 ·· 44 *· ··

4 · 4 4 4

4 444 4 4 444

V 44 4 4 4 44 ♦ · 4 4 4 4444

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob hydrogenace dinitrilu, který zahrnuje: uvedení dinitrilu do kontaktu s vodíkem v přítomnosti katalyzátoru a modifikátoru při tlaku alespoň přibližně 15,27 MPa, přičemž uvedený katalyzátor obsahuje prvek zvolený ze skupiny sestávající z Fe, Ru, Co, a Ni a uvedeným módífikátorem je alespoň jeden člen zvolený ze skupiny sestávající z kvarterních amoniových hydroxidů, kvarterních amoniových kyanidů, kvarterních amoniových fluoridů, kvarterních amoniových thiokyanidů, kvarterních fosfoniových hydroxidů, oxidu uhelnatého a kyanovodíku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se teplota pohybuje v rozmezí přibližně 50 °C až 250 °C.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tlak pohybuje v rozmezí přibližně 20,7 MPa až 34,5 MPa.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje železo.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že modifikátor obsahuje kvarterní amoniový kyanid nebo kvarterní amoniovou hydroxidovou sůl.

• · ·· > * · r * *»· » · · 4 ► · · I »· ·«