JP2000327637A - 低分子量エチレンアミンの製造方法 - Google Patents
低分子量エチレンアミンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 需要の少ないエチレンアミンを低分子量化さ
せて、工業的に有用なエチレンアミンを経済的に、かつ
効率良く、選択的に製造できるエチレンアミンの改質方
法の開発が望まれていた。 【解決手段】 分子中の窒素原子数が４以上のエチレン
アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を原料
に用い、これを周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含有する
触媒と接触させて改質反応を行い、原料のエチレンアミ
ンに比べて、分子式中の窒素原子数が１又は２以上少な
いエチレンアミンを生成させる。
せて、工業的に有用なエチレンアミンを経済的に、かつ
効率良く、選択的に製造できるエチレンアミンの改質方
法の開発が望まれていた。 【解決手段】 分子中の窒素原子数が４以上のエチレン
アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を原料
に用い、これを周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含有する
触媒と接触させて改質反応を行い、原料のエチレンアミ
ンに比べて、分子式中の窒素原子数が１又は２以上少な
いエチレンアミンを生成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属触媒によって高
分子量のエチレンアミンを低分子量のエチレンアミンに
改質させる方法に関する。
分子量のエチレンアミンを低分子量のエチレンアミンに
改質させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンアミンの製造方法として、今
日、最も広く工業的に利用されている方法としては、二
塩化エチレンとアンモニアとの反応によりエチレンアミ
ンを製造する方法と、水素と触媒の存在下において、エ
タノールアミンとアンモニアからエチレンアミンを製造
する方法が知られている。
日、最も広く工業的に利用されている方法としては、二
塩化エチレンとアンモニアとの反応によりエチレンアミ
ンを製造する方法と、水素と触媒の存在下において、エ
タノールアミンとアンモニアからエチレンアミンを製造
する方法が知られている。
【０００３】これらの方法により生成するエチレンアミ
ンは、主として分子式中の窒素原子の数で製品が区分さ
れており、高純度の単体エチレンアミンとしてはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミンの非環状体、ピペラ
ジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンの環状体が
あり、直鎖、分岐の非環状体と環状体との混合物から成
る高分子量のエチレンアミンとしてはトリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン等と広く総称されており、これらは蒸留によっ
て各製品に分離されている。各エチレンアミンは用途が
異なり、製品ごとの需要が異なるため、しばしば生産と
需要のバランスが変動する場合がある。
ンは、主として分子式中の窒素原子の数で製品が区分さ
れており、高純度の単体エチレンアミンとしてはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミンの非環状体、ピペラ
ジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンの環状体が
あり、直鎖、分岐の非環状体と環状体との混合物から成
る高分子量のエチレンアミンとしてはトリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン等と広く総称されており、これらは蒸留によっ
て各製品に分離されている。各エチレンアミンは用途が
異なり、製品ごとの需要が異なるため、しばしば生産と
需要のバランスが変動する場合がある。
【０００４】近年、余剰アミンの再利用法、すなわち工
業的に多岐にわたる用途分野をもつ比較的に低分子量の
エチレンアミンに、特に、非環状体の低分子量エチレン
アミンに改質する方法が研究されている。
業的に多岐にわたる用途分野をもつ比較的に低分子量の
エチレンアミンに、特に、非環状体の低分子量エチレン
アミンに改質する方法が研究されている。
【０００５】例えば、固体酸触媒の存在下でエチレンア
ミンを改質させる方法としては、特開平２−２４３６５
５号公報及び米国特許第５，１６６，４４２号明細書に
は、エチレンジアミンをジエチレントリアミン及びトリ
エチレンテトラミンに改質させ、高分子量のエチレンア
ミンを低分子量のエチレンアミンに転化させる方法が開
示されている。この方法はニオブ酸又は珪酸マグネシウ
ム等の触媒を用いて２６２〜３１５℃の温度で行われて
いる。また、特開昭６０−１５６６５１号公報には、３
００〜３２５℃の温度において、シリカ−アルミナ触媒
を用いてエチレンジアミンから高分子量のエチレンアミ
ンを製造する方法が記載されている。
ミンを改質させる方法としては、特開平２−２４３６５
５号公報及び米国特許第５，１６６，４４２号明細書に
は、エチレンジアミンをジエチレントリアミン及びトリ
エチレンテトラミンに改質させ、高分子量のエチレンア
ミンを低分子量のエチレンアミンに転化させる方法が開
示されている。この方法はニオブ酸又は珪酸マグネシウ
ム等の触媒を用いて２６２〜３１５℃の温度で行われて
いる。また、特開昭６０−１５６６５１号公報には、３
００〜３２５℃の温度において、シリカ−アルミナ触媒
を用いてエチレンジアミンから高分子量のエチレンアミ
ンを製造する方法が記載されている。
【０００６】また、エチレンアミン、特にエチレンジア
ミンを金属の硫酸塩、硝酸塩又は燐酸塩によりジエチレ
ントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のエチレン
アミンに改質させる方法としては、例えば、米国特許第
４，３１６，８４０号明細書には、硫酸アンモニウム、
鉄の硫酸塩又は硝酸塩、ベリリウムの硫酸塩又は硝酸塩
等をはじめとする種々の金属硫酸塩又は硝酸塩の触媒に
よるエチレンジアミンの改質方法が開示されている。ま
た、米国特許第４，３１６，８４１号明細書には、リン
酸ホウ素、リン酸鉄、リン酸ジルコニウム等をはじめと
する種々の金属リン酸塩の触媒によるエチレンジアミン
の改質方法が開示されている。しかしながら、これらの
触媒は水に溶解し、触媒が損失するため実用的でない。
また、改質温度も２７５〜３２５℃と高い温度を必要と
する。
ミンを金属の硫酸塩、硝酸塩又は燐酸塩によりジエチレ
ントリアミン及びトリエチレンテトラミン等のエチレン
アミンに改質させる方法としては、例えば、米国特許第
４，３１６，８４０号明細書には、硫酸アンモニウム、
鉄の硫酸塩又は硝酸塩、ベリリウムの硫酸塩又は硝酸塩
等をはじめとする種々の金属硫酸塩又は硝酸塩の触媒に
よるエチレンジアミンの改質方法が開示されている。ま
た、米国特許第４，３１６，８４１号明細書には、リン
酸ホウ素、リン酸鉄、リン酸ジルコニウム等をはじめと
する種々の金属リン酸塩の触媒によるエチレンジアミン
の改質方法が開示されている。しかしながら、これらの
触媒は水に溶解し、触媒が損失するため実用的でない。
また、改質温度も２７５〜３２５℃と高い温度を必要と
する。
【０００７】なお、高分子量のエチレンアミンを低分子
量のエチレンアミンに改質させる方法ではないが、金属
触媒の存在下、エチレンジアミンの自己縮合反応によっ
て、ジエチレントリアミンを多く含有するエチレンアミ
ンを製造する方法としては、例えば、特開昭５１−４１
３０８号公報には、エチレンジアミンからジエチレント
リアミン及びトリエチレンテトラミンを製造する方法が
開示されている。この方法は周期律表の第ＶＩＩＩ族金
属の存在下、１００〜１５０℃の温度で行われている。
また、特公平２−４００５６号公報には、１７０〜２１
０℃の温度において、ニッケル、コバルト又はロジウム
を含む触媒の存在下でエチレンジアミンからジエチレン
トリアミン対ピペラジンの高い比率を有するエチレンア
ミン組成物を製造する方法が記載されている。
量のエチレンアミンに改質させる方法ではないが、金属
触媒の存在下、エチレンジアミンの自己縮合反応によっ
て、ジエチレントリアミンを多く含有するエチレンアミ
ンを製造する方法としては、例えば、特開昭５１−４１
３０８号公報には、エチレンジアミンからジエチレント
リアミン及びトリエチレンテトラミンを製造する方法が
開示されている。この方法は周期律表の第ＶＩＩＩ族金
属の存在下、１００〜１５０℃の温度で行われている。
また、特公平２−４００５６号公報には、１７０〜２１
０℃の温度において、ニッケル、コバルト又はロジウム
を含む触媒の存在下でエチレンジアミンからジエチレン
トリアミン対ピペラジンの高い比率を有するエチレンア
ミン組成物を製造する方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上述の様に、エチレン
アミンの副生物の再利用法に関しては、いくつかの方法
が開示されているが、以下のような問題がある。
アミンの副生物の再利用法に関しては、いくつかの方法
が開示されているが、以下のような問題がある。
【０００９】金属触媒以外の固体触媒、例えば金属酸
化物や金属塩の触媒によるエチレンアミンの改質は、高
温で実施する必要がある。高温の反応は高級な装置材料
を必要とするため、経済的に不利な方法であるばかり
か、エチレンアミンの熱分解によって構造が不明な生成
物を生じるため、品質及び収率上も好ましくない。
化物や金属塩の触媒によるエチレンアミンの改質は、高
温で実施する必要がある。高温の反応は高級な装置材料
を必要とするため、経済的に不利な方法であるばかり
か、エチレンアミンの熱分解によって構造が不明な生成
物を生じるため、品質及び収率上も好ましくない。
【００１０】金属触媒の存在下、高分子量のエチレン
アミンを低分子量化させて、工業的に利用価値の高いエ
チレンアミンに改質させる方法は未だ見出されていな
い。
アミンを低分子量化させて、工業的に利用価値の高いエ
チレンアミンに改質させる方法は未だ見出されていな
い。
【００１１】即ち、これまでは比較的低い温度でエチレ
ンアミンを低分子量化させる工業的な方法は知られてい
なかった。以上のことから、需要の少ないエチレンアミ
ンを低分子量化させて、工業的に有用なエチレンアミン
を経済的に、かつ効率良く、選択的に製造できるエチレ
ンアミンの改質方法の開発が望まれている。
ンアミンを低分子量化させる工業的な方法は知られてい
なかった。以上のことから、需要の少ないエチレンアミ
ンを低分子量化させて、工業的に有用なエチレンアミン
を経済的に、かつ効率良く、選択的に製造できるエチレ
ンアミンの改質方法の開発が望まれている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
アミンの改質方法について鋭意検討した結果、該反応を
金属触媒の存在下で行うことにより、比較的低い温度で
エチレンアミンの低分子量化が進み、工業的に有用なエ
チレンアミンを収率良く、選択的に製造する新規な製造
方法を発見し、本発明を完成するに至った。
アミンの改質方法について鋭意検討した結果、該反応を
金属触媒の存在下で行うことにより、比較的低い温度で
エチレンアミンの低分子量化が進み、工業的に有用なエ
チレンアミンを収率良く、選択的に製造する新規な製造
方法を発見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明は（１）分子式中の窒素
原子数が４以上のエチレンアミンより選ばれる少なくと
も１種又は２種以上を原料に用い、周期律表第ＶＩＩＩ
族の金属から成る触媒と接触させて改質反応を行い、原
料のエチレンアミンに比べて、分子式中の窒素原子数が
１又は２以上少ないエチレンアミンを生成させることを
特徴とする低分子量エチレンアミンの製造法、及び
（２）水又はアンモニア水の存在下で、分子式中の窒素
原子数が４以上のエチレンアミンより選ばれる少なくと
も１種又は２種以上を原料に用い、周期律表第ＶＩＩＩ
族の金属から成る触媒と接触させて改質反応を行い、原
料のエチレンアミンに比べて、分子式中の窒素原子数が
１つ少ない非環状体エチレンアミンを生成させることを
特徴とする低分子量エチレンアミンの製造方法である。
原子数が４以上のエチレンアミンより選ばれる少なくと
も１種又は２種以上を原料に用い、周期律表第ＶＩＩＩ
族の金属から成る触媒と接触させて改質反応を行い、原
料のエチレンアミンに比べて、分子式中の窒素原子数が
１又は２以上少ないエチレンアミンを生成させることを
特徴とする低分子量エチレンアミンの製造法、及び
（２）水又はアンモニア水の存在下で、分子式中の窒素
原子数が４以上のエチレンアミンより選ばれる少なくと
も１種又は２種以上を原料に用い、周期律表第ＶＩＩＩ
族の金属から成る触媒と接触させて改質反応を行い、原
料のエチレンアミンに比べて、分子式中の窒素原子数が
１つ少ない非環状体エチレンアミンを生成させることを
特徴とする低分子量エチレンアミンの製造方法である。
【００１４】本発明の特徴は、金属触媒の共存下で、エ
チレンアミンを低分子量化させることである。好ましく
は、周期律表ＶＩＩＩ族の金属触媒を用い、水又はアン
モニア水の共存下で反応を行うことを特徴とする。本発
明の方法によれば、従来の技術では予見し得なかった効
果が得られ、原料のエチレンアミンから所望の低分子量
化したエチレンアミンを収率良く、高選択的に得ること
ができる。
チレンアミンを低分子量化させることである。好ましく
は、周期律表ＶＩＩＩ族の金属触媒を用い、水又はアン
モニア水の共存下で反応を行うことを特徴とする。本発
明の方法によれば、従来の技術では予見し得なかった効
果が得られ、原料のエチレンアミンから所望の低分子量
化したエチレンアミンを収率良く、高選択的に得ること
ができる。
【００１５】以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】本発明の方法において原料として用いるこ
とのできるエチレンアミンは、分子中の窒素原子数が４
以上の高分子量のエチレンアミンであり、具体的には、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン
及びヘプタエチレンオクタミンからなる群より選ばれる
１種又は２種以上を含有するエチレンアミンである。こ
れらのエチレンアミンは鎖状、分岐状の非環状体及び環
状体エチレンアミンの混合物であるが、一般的に環状体
は非環状体に比べて反応性が乏しいため、原料のエチレ
ンアミン中の環状体含有量はできる限り少ないことが望
ましい。
とのできるエチレンアミンは、分子中の窒素原子数が４
以上の高分子量のエチレンアミンであり、具体的には、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン
及びヘプタエチレンオクタミンからなる群より選ばれる
１種又は２種以上を含有するエチレンアミンである。こ
れらのエチレンアミンは鎖状、分岐状の非環状体及び環
状体エチレンアミンの混合物であるが、一般的に環状体
は非環状体に比べて反応性が乏しいため、原料のエチレ
ンアミン中の環状体含有量はできる限り少ないことが望
ましい。
【００１７】本発明の方法によって改質されたエチレン
アミン中には、原料のエチレンアミンに比べて、分子式
中の窒素原子数が１又は２以上少ない低分子量エチレン
アミンが多く含まれる。具体的には、トリエチレンテト
ラミンを原料として用いた場合、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミンの非環状体及びピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジンの環状体の低分子量エ
チレンアミンが生成する。これらのエチレンアミンのう
ち、工業的に有用な非環状体エチレンアミンであるエチ
レンジアミン及びジエチレントリアミンを多く含むこと
が望ましい。
アミン中には、原料のエチレンアミンに比べて、分子式
中の窒素原子数が１又は２以上少ない低分子量エチレン
アミンが多く含まれる。具体的には、トリエチレンテト
ラミンを原料として用いた場合、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミンの非環状体及びピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジンの環状体の低分子量エ
チレンアミンが生成する。これらのエチレンアミンのう
ち、工業的に有用な非環状体エチレンアミンであるエチ
レンジアミン及びジエチレントリアミンを多く含むこと
が望ましい。
【００１８】本発明の方法において使用される触媒は、
周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含有するものである。本
発明の金属触媒は、水、アンモニア水及びエチレンアミ
ンに対する溶解度が低く、触媒の溶出が小さいため触媒
寿命が長いという特徴がある。触媒に用いる周期律表第
ＶＩＩＩ族の金属は１種又は２種以上でもよく、担体に
担持したもの、又は金属そのものでもよい。周期律表第
ＶＩＩＩ族の金属そのものとしては、例えば、骨格形状
触媒、具体的にはラネーコバルト、ラネーニッケル、ラ
ネー銅等が挙げられる。周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を
担体に担持して触媒として使用する場合には、担体とし
て、多孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、活
性炭又はカーボンブラック等を用いることができる。担
体に対する周期律表第ＶＩＩＩ族の金属の担持量は担体
当り０．１〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜
３０重量％である。担持される周期律表第ＶＩＩＩ族の
金属が０．１重量％未満では触媒活性が低く、必要とさ
れる使用触媒部数が大きくなる。その結果、攪拌が困難
になったり、触媒分離が難しくなるなど、取り扱い上好
ましくない。一方、担持量が１００重量％より大きくな
ると担体上の金属成分の分散が悪くなり、金属粒子径が
大きくなり触媒活性が低下する。
周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含有するものである。本
発明の金属触媒は、水、アンモニア水及びエチレンアミ
ンに対する溶解度が低く、触媒の溶出が小さいため触媒
寿命が長いという特徴がある。触媒に用いる周期律表第
ＶＩＩＩ族の金属は１種又は２種以上でもよく、担体に
担持したもの、又は金属そのものでもよい。周期律表第
ＶＩＩＩ族の金属そのものとしては、例えば、骨格形状
触媒、具体的にはラネーコバルト、ラネーニッケル、ラ
ネー銅等が挙げられる。周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を
担体に担持して触媒として使用する場合には、担体とし
て、多孔質で表面積の大きな珪藻土、シリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、活
性炭又はカーボンブラック等を用いることができる。担
体に対する周期律表第ＶＩＩＩ族の金属の担持量は担体
当り０．１〜１００重量％であり、好ましくは０．５〜
３０重量％である。担持される周期律表第ＶＩＩＩ族の
金属が０．１重量％未満では触媒活性が低く、必要とさ
れる使用触媒部数が大きくなる。その結果、攪拌が困難
になったり、触媒分離が難しくなるなど、取り扱い上好
ましくない。一方、担持量が１００重量％より大きくな
ると担体上の金属成分の分散が悪くなり、金属粒子径が
大きくなり触媒活性が低下する。
【００１９】周期律表第ＶＩＩＩ族の金属の担体への担
持処理は、特に限定するものでないが、例えば、周期律
表第ＶＩＩＩ族の金属塩を粉末又は成型品へ含浸させる
か、又は成型時に粉末のまま混合する等の方法で行うこ
とができ、次いで焼成、還元することにより所望の触媒
が得られる。触媒の形状は反応形式に応じて粉末のま
ま、又は成型して用いることができる。例えば、懸濁床
では通常粉末、顆粒状で用い、固定床では通常タブレッ
ト状、柱状又はビーズ状に成型して用いる。成型方法と
しては、例えば打錠成型、押出成型等がある。
持処理は、特に限定するものでないが、例えば、周期律
表第ＶＩＩＩ族の金属塩を粉末又は成型品へ含浸させる
か、又は成型時に粉末のまま混合する等の方法で行うこ
とができ、次いで焼成、還元することにより所望の触媒
が得られる。触媒の形状は反応形式に応じて粉末のま
ま、又は成型して用いることができる。例えば、懸濁床
では通常粉末、顆粒状で用い、固定床では通常タブレッ
ト状、柱状又はビーズ状に成型して用いる。成型方法と
しては、例えば打錠成型、押出成型等がある。
【００２０】触媒使用量は反応を工業的に有効な速度で
進行させるのに必要な量であれば良く、好ましい使用量
は原料エチレンアミン当り０．１〜２０重量％である。
進行させるのに必要な量であれば良く、好ましい使用量
は原料エチレンアミン当り０．１〜２０重量％である。
【００２１】本発明の方法においては通常、触媒を活性
状態に維持するのに十分な量の水素ガスを添加する。
状態に維持するのに十分な量の水素ガスを添加する。
【００２２】本発明の方法においては、水又はアンモニ
ア水の存在下でエチレンアミンを改質させると、低分子
量化したエチレンアミンの内、原料のエチレンアミンに
比べて、分子式中の窒素原子数が１つ少ない非環状体エ
チレンアミンの比率を飛躍的に増大させることができ
る。具体的には、例えばトリエチレンテトラミンを原料
として用いた場合、生成する低分子量エチレンアミン中
のジエチレントリアミン比率を著しく増大させることが
できる。添加する水又はアンモニア水の量は原料のエチ
レンアミン当り１〜２００重量％であり、好ましくは５
〜１００重量％である。水又はアンモニア水の添加量が
１重量％より少ない場合は、低分子量化したエチレンア
ミンの内、原料のエチレンアミンに比べて、分子式中の
窒素原子数が１つ少ない非環状体エチレンアミンの比率
を高くする効果がなく、また２００重量％以上ではエチ
レンアミンと触媒との接触効率が悪くなり、反応効率が
低下するため実用的でない。
ア水の存在下でエチレンアミンを改質させると、低分子
量化したエチレンアミンの内、原料のエチレンアミンに
比べて、分子式中の窒素原子数が１つ少ない非環状体エ
チレンアミンの比率を飛躍的に増大させることができ
る。具体的には、例えばトリエチレンテトラミンを原料
として用いた場合、生成する低分子量エチレンアミン中
のジエチレントリアミン比率を著しく増大させることが
できる。添加する水又はアンモニア水の量は原料のエチ
レンアミン当り１〜２００重量％であり、好ましくは５
〜１００重量％である。水又はアンモニア水の添加量が
１重量％より少ない場合は、低分子量化したエチレンア
ミンの内、原料のエチレンアミンに比べて、分子式中の
窒素原子数が１つ少ない非環状体エチレンアミンの比率
を高くする効果がなく、また２００重量％以上ではエチ
レンアミンと触媒との接触効率が悪くなり、反応効率が
低下するため実用的でない。
【００２３】反応の形式は特に限定されないが、例え
ば、懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定
床流通式でも実施できる。温度は１００〜２５０℃、好
ましくは１４０〜２１０℃の範囲である。１００℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又２５０℃よりも
高い温度ではエチレンアミンの熱分解によって構造が不
明な生成物が生じ、品質及び収率上好ましくない結果を
招く。圧力は水素ガスの添加量、また、温度により大き
く変動するため、圧力範囲を限定することは困難である
が、例えば、上述の温度範囲における圧力は通常２００
ｋｇ／ｃｍ2以下であり、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2
以下である。２００ｋｇ／ｃｍ2より高い圧力は設備上
及び経済性から得策でない。
ば、懸濁床による回分、半回分、連続式でも、また固定
床流通式でも実施できる。温度は１００〜２５０℃、好
ましくは１４０〜２１０℃の範囲である。１００℃未満
の温度では反応速度が著しく低下し、又２５０℃よりも
高い温度ではエチレンアミンの熱分解によって構造が不
明な生成物が生じ、品質及び収率上好ましくない結果を
招く。圧力は水素ガスの添加量、また、温度により大き
く変動するため、圧力範囲を限定することは困難である
が、例えば、上述の温度範囲における圧力は通常２００
ｋｇ／ｃｍ2以下であり、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2
以下である。２００ｋｇ／ｃｍ2より高い圧力は設備上
及び経済性から得策でない。
【００２４】本発明の方法によって、改質されたエチレ
ンアミンは触媒から分離され、蒸留によってエチレンア
ミンの種類ごとに分離、回収される。分離、回収された
エチレンアミンは必要に応じて再び改質反応帯域へ循環
し使用される。
ンアミンは触媒から分離され、蒸留によってエチレンア
ミンの種類ごとに分離、回収される。分離、回収された
エチレンアミンは必要に応じて再び改質反応帯域へ循環
し使用される。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例にて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００２６】実施例に示されるエチレンアミンは以下の
ような記号で略記する。
ような記号で略記する。
【００２７】ＥＤＡ ：エチレンジアミン ＰＩＰ ：ピペラジン ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ＡＥＰ ：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン（直鎖状、分岐状、
環状体の混合物） ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン（直鎖状、分岐
状、環状体の混合物） ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン（直鎖状、分岐
状、環状体の混合物） 実施例１ ＴＥＴＡ（直鎖状：６８重量％、分岐状：６重量％、環
状体：２６重量％）：１００．０ｇとカーボンブラック
担体にパラジウムを５．０重量％担持させた触媒（エヌ
・イー ケム・キャット（株）製、以下５％Ｐｄ−Ｃと
略す）：２．５ｇを攪拌機及び加熱器を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧容器に仕込み、窒素、つぎ
に水素で置換後、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、１
７０℃、６時間維持した。その後冷却し、反応液をガス
クロマトグラフィーにて分析した。原料のＴＥＴＡが低
分子量化した割合（以下、低分子化率と略す）は１２．
６重量％であり、その他は未反応ＴＥＴＡ：８６．１重
量％及びＴＥＰＡ：１．３重量％であった。
環状体の混合物） ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン（直鎖状、分岐
状、環状体の混合物） ＰＥＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン（直鎖状、分岐
状、環状体の混合物） 実施例１ ＴＥＴＡ（直鎖状：６８重量％、分岐状：６重量％、環
状体：２６重量％）：１００．０ｇとカーボンブラック
担体にパラジウムを５．０重量％担持させた触媒（エヌ
・イー ケム・キャット（株）製、以下５％Ｐｄ−Ｃと
略す）：２．５ｇを攪拌機及び加熱器を備えた内容積３
００ｍｌのステンレス製耐圧容器に仕込み、窒素、つぎ
に水素で置換後、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、１
７０℃、６時間維持した。その後冷却し、反応液をガス
クロマトグラフィーにて分析した。原料のＴＥＴＡが低
分子量化した割合（以下、低分子化率と略す）は１２．
６重量％であり、その他は未反応ＴＥＴＡ：８６．１重
量％及びＴＥＰＡ：１．３重量％であった。
【００２８】本実施例において低分子量化したエチレン
アミンの組成は、ＥＤＡ：３４．１重量％、ＰＩＰ：２
１．６重量％、ＤＥＴＡ：１９．６重量％及びＡＥＰ：
２４．７重量％であり、低分子量化したエチレンアミン
中の非環状エチレンアミンの比（以下、非環状率と略
す）は次式 （ＥＤＡ＋ＤＥＴＡ）／（ＥＤＡ＋ＰＩＰ＋ＤＥＴＡ＋
ＡＥＰ）×１００ より５４％であった。
アミンの組成は、ＥＤＡ：３４．１重量％、ＰＩＰ：２
１．６重量％、ＤＥＴＡ：１９．６重量％及びＡＥＰ：
２４．７重量％であり、低分子量化したエチレンアミン
中の非環状エチレンアミンの比（以下、非環状率と略
す）は次式 （ＥＤＡ＋ＤＥＴＡ）／（ＥＤＡ＋ＰＩＰ＋ＤＥＴＡ＋
ＡＥＰ）×１００ より５４％であった。
【００２９】実施例２ ５％Ｐｄ−Ｃ触媒の使用量を５．０ｇに代える以外は実
施例１と同様にして反応を行った。本実施例による原料
ＴＥＴＡの低分子化率は２９．６重量％であった。低分
子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：２７．０
重量％、ＰＩＰ：２８．５重量％、ＤＥＴＡ：１５．１
重量％及びＡＥＰ：２９．４重量％であり、非環状率は
４２％であった。
施例１と同様にして反応を行った。本実施例による原料
ＴＥＴＡの低分子化率は２９．６重量％であった。低分
子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：２７．０
重量％、ＰＩＰ：２８．５重量％、ＤＥＴＡ：１５．１
重量％及びＡＥＰ：２９．４重量％であり、非環状率は
４２％であった。
【００３０】実施例３ 耐圧容器に液体アンモニア：１０．０ｇを添加する以外
は実施例２と同様にして反応を行った。本実施例による
原料ＴＥＴＡの低分子化率は２１．０重量％であった。
低分子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：３
１．１重量％、ＰＩＰ：２５．１重量％、ＤＥＴＡ：１
８．１重量％及びＡＥＰ：２５．７重量％であり、非環
状率は４９％であった。
は実施例２と同様にして反応を行った。本実施例による
原料ＴＥＴＡの低分子化率は２１．０重量％であった。
低分子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：３
１．１重量％、ＰＩＰ：２５．１重量％、ＤＥＴＡ：１
８．１重量％及びＡＥＰ：２５．７重量％であり、非環
状率は４９％であった。
【００３１】実施例４ 耐圧容器に水：３５．７ｇを添加する以外は実施例２と
同様にして反応を行った。本実施例による原料ＴＥＴＡ
の低分子化率は２０．５重量％であった。低分子量化し
たエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：１７．６重量％、
ＰＩＰ：２３．０重量％、ＤＥＴＡ：３８．０重量％及
びＡＥＰ：２１．４重量％であり、非環状率は５６％で
あった。水の添加によってＤＥＴＡ比率は飛躍的に向上
した。
同様にして反応を行った。本実施例による原料ＴＥＴＡ
の低分子化率は２０．５重量％であった。低分子量化し
たエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：１７．６重量％、
ＰＩＰ：２３．０重量％、ＤＥＴＡ：３８．０重量％及
びＡＥＰ：２１．４重量％であり、非環状率は５６％で
あった。水の添加によってＤＥＴＡ比率は飛躍的に向上
した。
【００３２】実施例５ 耐圧容器に２８％アンモニア水：３５．７ｇを仕込み、
実施例１と同様にして反応を行った。本実施例による原
料ＴＥＴＡの低分子化率は１１．０重量％であった。低
分子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：２３．
３重量％、ＰＩＰ：２０．３重量％、ＤＥＴＡ：３９．
９重量％及びＡＥＰ：１６．５重量％であり、非環状率
は６２％であった。アンモニア水の添加によって、ＤＥ
ＴＡは高選択性を示した。
実施例１と同様にして反応を行った。本実施例による原
料ＴＥＴＡの低分子化率は１１．０重量％であった。低
分子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：２３．
３重量％、ＰＩＰ：２０．３重量％、ＤＥＴＡ：３９．
９重量％及びＡＥＰ：１６．５重量％であり、非環状率
は６２％であった。アンモニア水の添加によって、ＤＥ
ＴＡは高選択性を示した。
【００３３】実施例６〜実施例８ 表１に示す反応条件（温度、触媒量、時間）以外は実施
例４と同様にして行った。結果を表１に示す。これらの
実施例ではＤＥＴＡの選択性を向上させることができ
た。
例４と同様にして行った。結果を表１に示す。これらの
実施例ではＤＥＴＡの選択性を向上させることができ
た。
【００３４】
【表１】
【００３５】比較例１ 触媒をニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）に代えて、反応
温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして反応
を行った。本実施例による原料ＴＥＴＡの低分子化率は
１７．３重量％であり、その他は未反応ＴＥＴＡ：７
４．３重量％、ＴＥＰＡ：３．２重量％、ＰＥＨＡ：
２．３重量％であり、Ｕｎｋ：２．８重量％の生成であ
った。低分子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤ
Ａ：２３．７重量％、ＰＩＰ：１５．０重量％、ＤＥＴ
Ａ：２９．５重量％及びＡＥＰ：３１．８重量％であ
り、非環状率は５３％であった。
温度を３００℃とした以外は実施例１と同様にして反応
を行った。本実施例による原料ＴＥＴＡの低分子化率は
１７．３重量％であり、その他は未反応ＴＥＴＡ：７
４．３重量％、ＴＥＰＡ：３．２重量％、ＰＥＨＡ：
２．３重量％であり、Ｕｎｋ：２．８重量％の生成であ
った。低分子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤ
Ａ：２３．７重量％、ＰＩＰ：１５．０重量％、ＤＥＴ
Ａ：２９．５重量％及びＡＥＰ：３１．８重量％であ
り、非環状率は５３％であった。
【００３６】実施例９ ＴＥＴＡに代えて、ＴＥＰＡ（直鎖状：４９重量％、分
岐状：１４重量％、環状体：３７重量％）：１００．０
ｇと５％Ｐｄ−Ｃ：５．０ｇを実施例１と同じステンレ
ス製耐圧容器に仕込み、窒素、つぎに水素で置換後、水
素圧１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、１７０℃、１時間維持
した。その後冷却し、反応液をガスクロマトグラフィー
にて分析した。原料のＴＥＰＡの低分子化率は１９．９
重量％であり、その他は未反応ＴＥＰＡ：７６．２重量
％及びＰＥＨＡ：３．９重量％であった。
岐状：１４重量％、環状体：３７重量％）：１００．０
ｇと５％Ｐｄ−Ｃ：５．０ｇを実施例１と同じステンレ
ス製耐圧容器に仕込み、窒素、つぎに水素で置換後、水
素圧１０ｋｇ／ｃｍ２に加圧し、１７０℃、１時間維持
した。その後冷却し、反応液をガスクロマトグラフィー
にて分析した。原料のＴＥＰＡの低分子化率は１９．９
重量％であり、その他は未反応ＴＥＰＡ：７６．２重量
％及びＰＥＨＡ：３．９重量％であった。
【００３７】本実施例において低分子量化したエチレン
アミンの組成は、ＥＤＡ：８．４重量％、ＰＩＰ：１
５．０重量％、ＤＥＴＡ：１３．１重量％、ＡＥＰ：１
８．９重量％及びＴＥＴＡ：４４．６重量％（非環状
体：２９．４重量％、環状体：１５．２重量％）であっ
た。
アミンの組成は、ＥＤＡ：８．４重量％、ＰＩＰ：１
５．０重量％、ＤＥＴＡ：１３．１重量％、ＡＥＰ：１
８．９重量％及びＴＥＴＡ：４４．６重量％（非環状
体：２９．４重量％、環状体：１５．２重量％）であっ
た。
【００３８】
【表２】
【００３９】なお、低分子量化したエチレンアミン中の
非環状エチレンアミンの比（以下、非環状率と略す）は
次式
非環状エチレンアミンの比（以下、非環状率と略す）は
次式
【００４０】
【数１】
【００４１】より５１％であった。
【００４２】実施例１０ 耐圧容器に２８％アンモニア水：３５．７ｇを仕込み、
実施例９と同様にして反応を行った。本実施例による原
料ＴＥＰＡの低分子化率は１３．８重量％であった。低
分子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：６．４
重量％、ＰＩＰ：１２．８重量％、ＤＥＴＡ：８．４重
量％、ＡＥＰ：１５．８重量％及びＴＥＴＡ：５６．６
重量％（非環状体：４１．６重量％、環状体：１５．０
重量％）であり、非環状率は５６％であった。
実施例９と同様にして反応を行った。本実施例による原
料ＴＥＰＡの低分子化率は１３．８重量％であった。低
分子量化したエチレンアミンの組成は、ＥＤＡ：６．４
重量％、ＰＩＰ：１２．８重量％、ＤＥＴＡ：８．４重
量％、ＡＥＰ：１５．８重量％及びＴＥＴＡ：５６．６
重量％（非環状体：４１．６重量％、環状体：１５．０
重量％）であり、非環状率は５６％であった。
【００４３】実施例１１ ２時間反応させた以外は、実施例１０と同様にして反応
を行った。本実施例による原料ＴＥＰＡの低分子化率は
２０．４重量％であった。低分子量化したエチレンアミ
ンの組成は、ＥＤＡ：７．３重量％、ＰＩＰ：１３．３
重量％、ＤＥＴＡ：９．３重量％、ＡＥＰ：１７．２重
量％及びＴＥＴＡ：５２．９重量％（非環状体：４０．
７重量％、環状体：１２．２重量％）であり、であり、
非環状率は５７％であった。
を行った。本実施例による原料ＴＥＰＡの低分子化率は
２０．４重量％であった。低分子量化したエチレンアミ
ンの組成は、ＥＤＡ：７．３重量％、ＰＩＰ：１３．３
重量％、ＤＥＴＡ：９．３重量％、ＡＥＰ：１７．２重
量％及びＴＥＴＡ：５２．９重量％（非環状体：４０．
７重量％、環状体：１２．２重量％）であり、であり、
非環状率は５７％であった。
【００４４】実施例１０と実施例１１ともに、アンモニ
ア水の添加によって、ＴＥＴＡ非環状体の選択率を向上
させることができた。
ア水の添加によって、ＴＥＴＡ非環状体の選択率を向上
させることができた。
【００４５】
【発明の効果】本発明は触媒により改質されたエチレン
アミンを製造する方法において、周期律表第ＶＩＩＩ族
の金属からなる触媒の存在下で改質させることにより、
従来の方法に比べて、低い温度でエチレンアミンを改質
させることができ、低分子量化したエチレンアミンを収
率良く製造する方法を提供するものであり、工業的に極
めて有用である。
アミンを製造する方法において、周期律表第ＶＩＩＩ族
の金属からなる触媒の存在下で改質させることにより、
従来の方法に比べて、低い温度でエチレンアミンを改質
させることができ、低分子量化したエチレンアミンを収
率良く製造する方法を提供するものであり、工業的に極
めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 295/12 Ｃ０７Ｄ 295/12 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 分子中の窒素原子数が４以上のエチレン
アミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上を原料
に用い、これを周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含有する
触媒と接触させて改質反応を行い、原料のエチレンアミ
ンに比べて、分子式中の窒素原子数が１又は２以上少な
いエチレンアミンを生成させることを特徴とする低分子
量エチレンアミンの製造方法。 - 【請求項２】 原料のエチレンアミンが、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン及びヘプタエ
チレンオクタミンからなる群より選ばれる１種又は２種
以上であることを特徴とする請求項１に記載の低分子量
エチレンアミンの製造方法。 - 【請求項３】 トリエチレンテトラミンを原料に用い、
これを周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒と接
触させて改質反応を行い、エチレンジアミン、ピペラジ
ン、ジエチレントリアミン及びＮ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジンを生成させることを特徴とする請求項１
又は請求項２に記載の低分子量エチレンアミンの製造方
法。 - 【請求項４】 水又はアンモニア水の存在下で、分子式
中の窒素原子数が４以上のエチレンアミンからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種又は２種以上を原料に用い、
これを周期律表第ＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒と接
触させて改質反応を行い、原料のエチレンアミンに比べ
て、分子式中の窒素原子数が１つ少ない非環状体エチレ
ンアミンを生成させることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の低分子量エチレンアミンの製造方法。 - 【請求項５】 反応温度が１００〜２５０℃であること
を特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の
低分子量エチレンアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11142230A JP2000327637A (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | 低分子量エチレンアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11142230A JP2000327637A (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | 低分子量エチレンアミンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000327637A true JP2000327637A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=15310459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11142230A Pending JP2000327637A (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | 低分子量エチレンアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000327637A (ja) |
-
1999
- 1999-05-21 JP JP11142230A patent/JP2000327637A/ja active Pending
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