JP5167135B2 - エチレンアミンの製造方法 - Google Patents
エチレンアミンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5167135B2 JP5167135B2 JP2008532748A JP2008532748A JP5167135B2 JP 5167135 B2 JP5167135 B2 JP 5167135B2 JP 2008532748 A JP2008532748 A JP 2008532748A JP 2008532748 A JP2008532748 A JP 2008532748A JP 5167135 B2 JP5167135 B2 JP 5167135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- meoa
- ethyleneamine
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 ethylene amines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 2
- CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N [O].[AlH3] Chemical compound [O].[AlH3] CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 abstract 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000011985 exploratory data analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B01J35/40—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
- C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
発明の詳細な説明
本発明は、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造方法に関する。
本発明は、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造方法に関する。
エチレンアミンは、特に、溶媒、安定剤として、キレート形成剤、合成樹脂、医薬品、抑制剤及び界面活性物質の合成のために使用されている。
特にジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン：ＤＥＴＡ）は、着色剤のための溶媒として使用され、かつ、イオン交換体、有害動植物駆除剤、酸化防止剤、腐食保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガスのための吸着剤の製造のための出発材料である。
エチレンアミンの製造のために、文献中には数々の方法が記載されている。
PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、特に7, 8, 13-16, 43-107, 113, 117頁によれば、ジクロロエタンとアンモニアとのモル比１：１５での反応は、２０質量％よりも多い、この形成されるエチレンアミンに関する割合を有するジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を提供する。しかしながらエチレンジアミン（ＥＤＡ）４０質量％の他に４０質量％のより高級なエチレンアミンが生じる。
モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）のアンモニアを用いたアミン化（参照、例えば、前述のPEP Report, US 4,014,933 (BASF AG)）により、このより高級なエチレンアミンの形成（即ち、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）の沸点よりも高い沸点を有するエチレンアミン）は、エチレンジアミンのために大幅に抑えられることができる。副生成物としてしかしながらこの反応の際には、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）が生じる。
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981 , 20, 399-407頁(CM. Barnes et al.)は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3混合担体上のニッケル触媒に対するＭＥＯＡのＥＤＡへのアンモノリシスを記載する。水及びこの粉末化された触媒の添加は、ＥＤＡに関する収率の向上化の際に有利であると言われていた。
この技術の欠点は、この懸濁液触媒作用で、特に、必要な触媒／生成物分離から生じる。更に、選択率、例えばＤＥＴＡの形成についての選択率は、改善に値する。
WO-A-05/014523 (BASF AG)は、触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの、反応器（１）中での反応及びこの生じる反応搬出物の分離によるエチレンアミン（例えばＤＥＴＡ）の製造方法に関し、その際この分離の際に得られるエチレンジアミン（ＥＤＡ）は別個の反応器（２）中で触媒の存在下でジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）へと反応させられ、そしてこの生じる反応搬出物は、反応器１から生じる反応搬出物の分離に供給される。
より昔の、26.04.05付けのドイツ国特許出願Nr. 102005019373.0（BASF AG）は、エチレンアミンの製造方法に関し、その際第一の反応工程においてエチレンオキシドはアンモニアと、水不含の条件下で無機のイオン交換体に対して連続的に反応し、その際この生じる反応生成物はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを特定の質量比で含有し、そしてこの反応生成物は引き続き連続的に第二の反応工程においてアンモニアと、水素及び水素化触媒の存在下で反応する。
同日の出願日を有する並行するドイツ国特許出願（BASF AG）は、特異的な不均一系触媒成形体の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の反応によるエチレンアミンの製造方法に関する。
同日の出願日を有する並行するドイツ国特許出願（BASF AG）は、特異的な不均一系触媒成形体の存在下でのジエチレングリコール（ＤＥＧ）とアンモニアとの反応によるアミノジグリコール（ＡＤＧ）及びモルホリンの製造方法に関する。
本発明に基づく課題は、この技術水準の欠点を取り除き、かつ改善された、経済的な、エチレンアミンの製造方法を見出すことであり、その際エチレンアミンは、特にエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）及び／又はより高級な線状ポリエチレンアミンである。
この方法は特に、非環式アミン、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を高い収率、空時収率、及び選択率で提供するものである。
例えば、生成物混合物中でのこの形成されるエチレンアミンに関するエチレンジアミン及びジエチレントリアミンの割合は、技術水準に対して高められていて、例えば７０質量％より大きく、かつ、この形成されるエチレンアミンに関するピペラジン（ＰＩＰ）の割合は、必要に応じて、例えば、２０質量％未満に制限されることができ、その際ＭＥＯＡに関する全体的な収率は特に７０％より高い。
［空時収量は、生成物量／（触媒容積・時間）′（ｋｇ／（ｌ Kat・ｈ））及び／又は、生成物量／（反応器容積・時間）′／（ｋｇ／（ｌ Reaktor・ｈ））で挙げられる］。
これに応じて、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造方法において、前記触媒の金属活性材料は水素での処理前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物を含有し、かつ、この触媒成形体は、球形又はストランド形態の場合にはそのつど直径＜３ｍｍを、タブレット形態の場合には高さ＜３mmを、そして全ての他の幾何学の場合にはそのつど相応する直径Ｌ＝１／ａ′＜０．７０ｍｍを有し、その際ａ′は体積単位あたりの外側表面積（ｍｍs 2／ｍｍp 3）であり、ここで
であり、その際Ａpは、この触媒粒子の外側表面積（ｍｍs 2）、そして、Ｖpは、この触媒粒子の体積（ｍｍp 3）であることを特徴とする、遷移金属−不均一系触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造方法が見出された。
前記触媒粒子（触媒成形体）の表面積及び体積は、公知の数学式に応じた、この粒子（この成形体）の幾何学的な寸法から明らかになる。
体積は以下の方法により計算されることもできる：
１．成形体の内側多孔率を決定（例えば、室温及び１ｂａｒの全体圧での、［ｍｌ／ｇ Ｋａｔ（触媒）］での水吸収の測定を介して）、
２．液体中への浸漬の際の成形体の排除量（例えば、ヘリウムピクノメーターを用いたガス排除量）を決定、及び
３．両方の体積の合計を形成。
この表面積は以下の方法によって理論的に計算されることもでき、その際この成形体の包絡面（Umhuellend）を定義し、その曲線半径は最大で５μｍであり（この細孔中への包絡線の「侵入」による内側細孔表面積を連行しないように）、及び、この包絡面はこの成形体に可能な限り密接に接する（担体との断面積（Schnittflaeche）無し）。具体的には、これは、成形体周囲に配置され、次いで中から真空を適用した極めて薄いシートに相応するものであり、この結果前記シートは可能な限り密に成形体周囲に配置される。
１．成形体の内側多孔率を決定（例えば、室温及び１ｂａｒの全体圧での、［ｍｌ／ｇ Ｋａｔ（触媒）］での水吸収の測定を介して）、
２．液体中への浸漬の際の成形体の排除量（例えば、ヘリウムピクノメーターを用いたガス排除量）を決定、及び
３．両方の体積の合計を形成。
この表面積は以下の方法によって理論的に計算されることもでき、その際この成形体の包絡面（Umhuellend）を定義し、その曲線半径は最大で５μｍであり（この細孔中への包絡線の「侵入」による内側細孔表面積を連行しないように）、及び、この包絡面はこの成形体に可能な限り密接に接する（担体との断面積（Schnittflaeche）無し）。具体的には、これは、成形体周囲に配置され、次いで中から真空を適用した極めて薄いシートに相応するものであり、この結果前記シートは可能な限り密に成形体周囲に配置される。
出発材料として必要とされるモノエタノールアミン（Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ：ＭＥＯＡ）は公知の方法により、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアとの反応により製造されることができる。
本発明による反応は、一般的に、１〜２５０ｂａｒ、有利には１００〜２２０ｂａｒ、特に１５０〜２００ｂａｒの絶対圧で、及び、一般的に高められた温度で、例えば１００〜３００℃、特に１３０〜２３０℃、有利には１７０〜２２０℃の温度範囲で行われる。
ＭＥＯＡ及びアンモニアは有利には、ＮＨ3：ＭＥＯＡ＝１〜１５の範囲内、特にＮＨ3：ＭＥＯＡ＝４〜１３、特にとりわけＮＨ3：ＭＥＯＡ＝７〜１１の範囲内のモル比で使用される。
一般的に、本発明による方法においては、前記触媒は有利には、触媒活性材料及び場合により変形助剤（例えば、グラファイト又はステアリン酸）からのみなるか、又は、十分に不活性な担体材料上の触媒活性成分からなる、触媒の形態において使用される。
触媒活性材料は粉砕後に、粉末として又は破砕物として、前記反応容器中に導入されるか、又は有利には、粉砕、成形助剤との混合、成形及び温度処理後に触媒成形体−例えばタブレット、球、リング、押出物（例えばストランド、管）−として反応器中に導入されることができる。
この触媒の成分の濃度の記載（質量％で）は、そのつど−他に記載がなければ−水素での処理前の製造された触媒の触媒活性材料に対する。
触媒の触媒活性材料は、触媒活性成分の材料の合計として定義され、かつ、水素での処理前に、有利には、実質的に、触媒活性成分は、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物を含有する。
前述した触媒活性成分の合計は、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＮｉＯ及びＣｏＯとして計算して、水素での処理前の触媒活性材料中で、例えば、７０〜１００質量％、有利には８０〜１００質量％、特に有利には９０〜１００質量％、とりわけ９５〜１００質量％、特にとりわけ有利には＞９９〜１００質量％である。
ニッケル、コバルト及び銅の酸素含有化合物はそのつどＮｉＯ、ＣｏＯ及びＣｕＯとして計算して、有利には全体として、１０〜８０質量％、特に有利には１５〜６０質量％、特にとりわけ有利には２０〜４０質量％の量で前記触媒活性材料（水素での処理前に）中に含有されていて、その際特に有利には、ニッケルと銅とのモル比は１より大きい。
本発明による方法において有利な触媒は、水素での処理前にその触媒活性材料中に以下のものを含有する：
Ａｌ2Ｏ3として計算して、アルミニウムの酸素含有化合物、２０〜９０質量％、有利には４０〜８５質量％、特に有利には６０〜８０質量％、
ＣｕＯとして計算して、銅の酸素含有化合物、１〜３０質量％、有利には２〜２５質量％、特に有利には３〜２０質量％、
ＮｉＯとして計算して、ニッケルの酸素含有化合物、１〜４０質量％、有利には３〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％、その際特に有利にはニッケルと銅のモル比は１より大きく、有利には１．２より大きく、特に有利には１．８〜８．５である、及び、
ＣｏＯとして計算して、コバルトの酸素含有化合物、１〜４０質量％、有利には３〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％。
Ａｌ2Ｏ3として計算して、アルミニウムの酸素含有化合物、２０〜９０質量％、有利には４０〜８５質量％、特に有利には６０〜８０質量％、
ＣｕＯとして計算して、銅の酸素含有化合物、１〜３０質量％、有利には２〜２５質量％、特に有利には３〜２０質量％、
ＮｉＯとして計算して、ニッケルの酸素含有化合物、１〜４０質量％、有利には３〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％、その際特に有利にはニッケルと銅のモル比は１より大きく、有利には１．２より大きく、特に有利には１．８〜８．５である、及び、
ＣｏＯとして計算して、コバルトの酸素含有化合物、１〜４０質量％、有利には３〜３０質量％、特に有利には５〜２０質量％。
前述の組成を有する触媒の製造のために、様々な方法様式が可能である。これらは例えば、当業者に公知の沈降方法、及び有利には含浸方法により得られる。
本発明による方法において特に有利な触媒は、DE-A-19 53 263 (BASF AG)中に開示された触媒であって、コバルト、ニッケル及び銅、及びアルミニウム酸化物及び場合により二酸化ケイ素を、全体の触媒に対して金属含有量５〜８０質量％、特に１０〜３０質量％を有して含有する触媒であり、その際この触媒は、金属含有量に対して計算して、コバルト及びニッケルからなる混合物７０〜９５質量％、及び、銅５〜３０質量％を含有し、かつ、コバルトとニッケルの質量比は４：１〜１：４、特に２：１〜１：２であり、例えば、この実施例において使用される触媒は、Ａｌ2Ｏ3に対してＣｏＯ１０質量％、ＮｉＯ１０質量％及びＣｕＯ４質量％の組成を有する。
使用される触媒は有利には０．６〜１．２ｋｇ／ｌの範囲内の嵩密度を有する。
本発明により、特に高いＥＤＡ及びＤＥＴＡ選択率は、小さい成形体の形にある触媒が使用される場合に得られることが認識された。小さい成形体とは、その直径が球形の場合にそのつど３ｍｍを下回り、特に２．５ｍｍを下回り、例えば１〜２ｍｍの範囲内にあるものが意味される。
相応して、小さい成形体とは、ストランド形態（ストランド長さ＞＞ストランド直径）の場合にその直径又はタブレット形態（タブレット直径＞＞タブレット高さ）の場合にその高さが、そのつど３ｍｍを下回り、特に２．５ｍｍを下回り、例えば１〜２ｍｍの範囲内にあるものも意味される。
全ての他の幾何学では、前記触媒成形体は本発明による方法においてそのつど、＜０．７０ｍｍ、特に＜０．６５ｍｍ、例えば０．２〜０．６ｍｍの範囲内の相応する直径Ｌ＝１／ａ′を有し、その際ａ′は、体積単位あたりの外側表面積（ｍｍs 2／ｍｍp 3）であり、ここで：
であり、
その際Ａpは、この触媒粒子の外側表面積（ｍｍs 2）、そして、Ｖpは、この触媒粒子の体積（ｍｍp 3）である
（Ｌ＝触媒成形体の比による寸法（Spezifische Dimension））。
その際Ａpは、この触媒粒子の外側表面積（ｍｍs 2）、そして、Ｖpは、この触媒粒子の体積（ｍｍp 3）である
（Ｌ＝触媒成形体の比による寸法（Spezifische Dimension））。
本発明による方法において、触媒粒子の小さい比寸法により、この反応物、またこの生成物の拡散経路はより少ない。細孔中でのこの分子の平均滞留時間及び不所望な後続反応の確率はこれにより、減少される。この定義された滞留時間の結果としてこれにより、高められた選択率が、特に、所望されるＥＤＡｓ及びＤＥＴＡｓの方向に達成されることができる。
有利には、前記触媒は固定層として反応器中に存在する。反応器とは有利には、管型反応器又は管束型反応器である。有利にはＭＥＯＡのこの反応は、反応器中でシングルパス（gerade Durchgang）において行われる。
この触媒床は有利には、反応器の入口でもまた同様に出口でも不活性材料により包囲される。不活性材料として、例えば、不活性材料（例えばセラミック、ステアタイト、アルミニウム）からのポールリング、球が使用できる。
前記反応器は、逆流式（Sumpfweise）にも細流式にも運転されることができる。有利な細流式の場合には有利には、反応器フィードのための液体分配器は、反応器の入口で使用される。
触媒活性の維持のために、有利には、水素０．０１〜１．００質量％、特に０．２０〜０．６０質量％（そのつど、反応器フィードＭＥＯＡ＋ＮＨ3に対して）が反応器中に導通される。
有利な連続的な運転において、０．２５〜１．２５ｋｇ／ｋｇ・ｈ、有利には０．４〜１ｋｇ／ｋｇ・ｈ（１時間あたりｋｇＫａｔ（触媒）に対してｋｇＭＥＯＡ）のＷＨＳＶ（weight hourly space velocity）では、５５〜９０％の反応率範囲において、ＥＤＡ及びＤＥＴＡに関する選択率（Ｓ）、有利には≧６０％、特に７０〜８５％が達成される。
更なる生成物として本発明による方法において、少ない量のピペラジン（ＳPIP、一般的に５〜２５％）、アミノエチルエタノールアミン（ＳAEEA、一般的に３〜１３％）及びより高級なアミン（Ｓhoehere Amine、一般的に２〜１２％）が生じる。
一般的に、本発明による方法の反応粗生成物は、反応生成物として少ない量のみの環式アミンを含有する（通常は、＜２０質量％、特に＜１５質量％、特にとりわけ７〜１２質量％の量で）。
一般的に、本発明による方法の反応粗生成物は、反応副生成物として少ない量のみの第三級アミンを含有する（通常は、＜１０質量％、特に＜７質量％、特にとりわけ０〜４質量％の量で）。
本発明による方法において生じる、とりわけ特に所望のＥＤＡ及びＤＥＴＡを含有するが、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥ−ＰＩＰ）及び未反応のＭＥＯＡも含有する生成物流の後処理は、当業者に公知の蒸留法によって行うことができる（例えば、PEP Report No. 138, 「Alkyl Amines」、SRI International, 03/1981, 81-99, 117頁及びDE-A-10349059 (BASF-AG)参照のこと）。
単独の生成物、とりわけ特に所望のＥＤＡｓ及びＤＥＴＡｓの蒸留による回収のために必要な蒸留塔は、当業者により周知の方法で配置することができる（例えば分離段数、還流比など）。
この反応から生じる反応搬出物の分離は、特に多工程蒸留により行われる。
例えば、この反応から生じる反応搬出物の分離は、２つの分離シーケンスにおいて多工程の蒸留により行われ、その際第一の分離シーケンスにおいてはまずアンモニア及び場合により存在する水素が分離され、第二の分離シーケンスにおいて未反応のＭＥＯＡ並びにＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ、ＡＥ−ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及びより高級なエチレンアミンへの分離が行われる。
この反応から生じる反応搬出物の分離の際に生じるアンモニア及び／又は生じるＭＥＯＡは有利には、この反応中に返送される。
実施例
以下の触媒を、エチレンアミンへの、ＭＥＯＡとアンモニアとの反応のために使用した：
全ての触媒は、Ｃｕ／Ｃｏ／Ｎｉ／ガンマＡｌ2Ｏ3−触媒であり、これらは例えばDE-A-19 53 263 (BASF AG)中に開示され、かつ、含浸により製造された。
以下の触媒を、エチレンアミンへの、ＭＥＯＡとアンモニアとの反応のために使用した：
全ての触媒は、Ｃｕ／Ｃｏ／Ｎｉ／ガンマＡｌ2Ｏ3−触媒であり、これらは例えばDE-A-19 53 263 (BASF AG)中に開示され、かつ、含浸により製造された。
触媒１−３は、水素を用いたその処理（活性化）前に以下の組成を有した：
ガンマＡｌ2Ｏ3に対して、ＣｏＯ１０質量％、ＮｉＯ１０質量％、及び、ＣｕＯ４質量％。
ガンマＡｌ2Ｏ3に対して、ＣｏＯ１０質量％、ＮｉＯ１０質量％、及び、ＣｕＯ４質量％。
触媒１は、ストランドの形態（直径Ｄ＝４ｍｍ）にあった。
触媒２は、ストランドの形態（直径Ｄ＝２．５ｍｍ）にあった。
触媒３は、１．５ｍｍの直径を有するガンマＡｌ2Ｏ3ストランドの相応する含浸により得られた。
１）ストランド平均直径
２）ストランド平均長さ
実施例１〜３：
２）ストランド平均長さ
実施例１〜３：
実施例からは、成形体の下降する大きさを有する、その他はほぼ同一の試験条件で、高められた反応率、ＥＤＡ及びＤＥＴＡの方向が実現されることが、明白である。
Claims (20)
- 遷移金属−不均一系触媒の存在下でのモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとの反応によるエチレンアミンの製造方法において、前記触媒の触媒活性材料は水素での処理前に、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトの酸素含有化合物を含有し、かつ、この触媒成形体は、球形又はストランド形態の場合にはそのつど直径１〜＜３ｍｍを、タブレット形態の場合には高さ＜３ｍｍを、そして全ての他の幾何学の場合にはそのつど相応する直径Ｌ＝１／ａ′０．２〜＜０．７０ｍｍを有し、その際ａ′は体積単位あたりの外側表面積（ｍｍs 2／ｍｍp 3）であり、ここで
- 球形又はストランド形態の触媒成形体が、１〜２．５ｍｍの直径を有することを特徴とする、請求項１記載のエチレンアミンの製造法。
- エチレンアミンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン（ＡＥ−ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）である、請求項１又は２記載のエチレンアミンの製造方法。
- エチレンアミンが、非環式エチレンアミンである、請求項１から３までのいずれか１項記載のエチレンアミンの製造方法。
- エチレンアミンが、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）である、請求項１から４までのいずれか１項記載のエチレンアミンの製造方法。
- 前記触媒成形体が、球形又はストランド形態の場合にはそのつど直径１〜＜２．５ｍｍを、タブレット形態の場合には高さ＜２．５ｍｍを、そして他の全ての幾何学の場合にはそのつど相応する直径Ｌ＝１／ａ′０．２〜＜０．６５ｍｍを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- ＭＥＯＡの反応を水素の存在で実施することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- ＭＥＯＡの反応を１００〜３００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- ＭＥＯＡの反応を１〜２５０barの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
- ＭＥＯＡの反応を気相、液相、又は超臨界相中で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- 前記触媒の触媒活性材料が、水素での処理前に、
アルミニウムの酸素含有化合物を、Ａｌ2Ｏ3として計算して２０〜９０質量％、
銅の酸素含有化合物をＣｕＯとして計算して１〜３０質量％、
ニッケルの酸素含有化合物をＮｉＯとして計算して１〜４０質量％、
及び
コバルトの酸素含有化合物をＣｏＯとして計算して１〜４０質量％含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。 - 使用される触媒が、０．６〜１．２ｋｇ／ｌの範囲内の嵩密度を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
- 前記触媒が、固定層として反応器中に存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
- 前記反応器が、管型反応器又は管束型反応器であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
- ＭＥＯＡの反応が反応器中でシングルパスで行われることを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
- 反応器が逆流式に又は細流式に運転されることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
- ＮＨ3：ＭＥＯＡのモル比が１：１〜１５：１であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
- この反応から生じる反応搬出物の分離が多工程の蒸留により行われることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
- この反応から生じる反応搬出物の分離が、２つの分離シーケンスにおいて多工程の蒸留により行われ、その際第一の分離シーケンスにおいてはまずアンモニア及び場合により存在する水素が分離され、第二の分離シーケンスにおいて未反応のＭＥＯＡ、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ、ＡＥ−ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及びより高級なエチレンアミンへの分離が行われることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
- この反応から生じる反応搬出物の分離の際に生じるアンモニア及び／又は生じるＭＥＯＡが反応中に返送されることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005047464A DE102005047464A1 (de) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen |
| DE102005047464.0 | 2005-09-30 | ||
| EP06101332 | 2006-02-06 | ||
| EP06101332.2 | 2006-02-06 | ||
| PCT/EP2006/066667 WO2007036498A1 (de) | 2005-09-30 | 2006-09-25 | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009510019A JP2009510019A (ja) | 2009-03-12 |
| JP5167135B2 true JP5167135B2 (ja) | 2013-03-21 |
Family
ID=37441103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008532748A Expired - Fee Related JP5167135B2 (ja) | 2005-09-30 | 2006-09-25 | エチレンアミンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7696384B2 (ja) |
| EP (1) | EP1934165B1 (ja) |
| JP (1) | JP5167135B2 (ja) |
| CN (1) | CN101277922B (ja) |
| AT (1) | ATE448191T1 (ja) |
| DE (1) | DE502006005367D1 (ja) |
| WO (1) | WO2007036498A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7615665B2 (en) | 2005-09-30 | 2009-11-10 | Basf Se | Method for producing ethylene amines |
| DE102005047458A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin |
| DE102005049568A1 (de) | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung oder hydrierenden Aminierung |
| US7635790B2 (en) * | 2006-02-14 | 2009-12-22 | Basf Se | Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst |
| US7700806B2 (en) * | 2006-02-14 | 2010-04-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG) |
| CN101910107B (zh) | 2008-01-03 | 2013-03-13 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 制备亚乙基胺的方法 |
| CN101215239B (zh) * | 2008-01-16 | 2010-07-07 | 西安近代化学研究所 | 乙二胺和胺乙基哌嗪的联合制备方法 |
| WO2010031719A1 (de) | 2008-09-19 | 2010-03-25 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators |
| CN103159630B (zh) * | 2011-12-14 | 2015-05-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法 |
| CN102531915B (zh) * | 2011-12-16 | 2013-08-07 | 淮北科达化工有限责任公司 | 用布朗斯特酸离子液体催化乙醇胺缩合氨化制备乙二胺的方法 |
| JP2020503261A (ja) * | 2016-11-30 | 2020-01-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ゼオライト触媒を用いてエチレングリコールをエチレンジアミンに変換する方法 |
| US11104637B2 (en) * | 2016-11-30 | 2021-08-31 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure |
| WO2022179864A1 (en) | 2021-02-25 | 2022-09-01 | Basf Se | Process for the production of polyalkylene-polyamines by condensation of alkylene-diamines |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE757840A (fr) | 1969-10-23 | 1971-04-22 | Basf Ag | Procede de preparation d'amines a partir d'alcools |
| US4014933A (en) | 1969-10-23 | 1977-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from alcohols |
| DE2439275B2 (de) | 1974-08-16 | 1978-09-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin aus Äthylendiamin |
| CA1151646A (en) | 1980-03-17 | 1983-08-09 | Randall J. Daughenbaugh | Synthesis of heterocyclic amines via the reaction of dialkylene glycol and ammonia |
| US4647663A (en) | 1982-05-25 | 1987-03-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of morpholine |
| JPS59115746A (ja) | 1982-12-23 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | モルホリン製造用触媒およびその製造法 |
| US4568746A (en) | 1982-12-29 | 1986-02-04 | Union Carbide Corporation | Catalytic preparation of diethylenetriamine |
| SE461095B (sv) | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
| DE3903367A1 (de) | 1989-02-04 | 1990-08-16 | Basf Ag | Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen |
| US5410086A (en) | 1989-06-27 | 1995-04-25 | Burgess; Lloyd M. | Selective preparation of diethylenetriamine |
| US5187957A (en) * | 1992-05-07 | 1993-02-23 | Yang Cherng Lin | Pin tumbler locking mechanism |
| JP3800632B2 (ja) * | 1994-05-31 | 2006-07-26 | 東ソー株式会社 | アミノ化触媒及びそれを用いた脂肪族アミンの製造法 |
| US5817593A (en) | 1995-06-02 | 1998-10-06 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for producing amines |
| DE19645047A1 (de) | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| DE19826396A1 (de) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE19859776B4 (de) * | 1998-12-23 | 2008-06-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE50007278D1 (de) | 1999-12-06 | 2004-09-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| SE524126C2 (sv) | 2001-07-24 | 2004-06-29 | Akzo Nobel Nv | Förfarande för framställning av dietylentriamin och högre polyetylenpolyaminer genom transaminering av etylendiamin |
| DE10211101A1 (de) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Basf Ag | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE10335991A1 (de) | 2003-08-01 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen |
| US7393978B2 (en) | 2003-08-01 | 2008-07-01 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing ethylene-amines |
| DE10349059A1 (de) | 2003-10-17 | 2005-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen Auftrennung von Gemischen enthaltend Ethylenamine |
| DE10359811A1 (de) | 2003-12-19 | 2005-07-21 | Basf Ag | Verfahren zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) in einem Verfahren zur Herstellung eines symmetrischen sekundären Amins |
| DE102005019373A1 (de) | 2005-04-26 | 2006-11-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen |
| DE102005047458A1 (de) | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin |
| US7615665B2 (en) | 2005-09-30 | 2009-11-10 | Basf Se | Method for producing ethylene amines |
| US7700806B2 (en) | 2006-02-14 | 2010-04-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG) |
| US7635790B2 (en) | 2006-02-14 | 2009-12-22 | Basf Se | Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst |
-
2006
- 2006-09-25 WO PCT/EP2006/066667 patent/WO2007036498A1/de active Application Filing
- 2006-09-25 US US12/088,715 patent/US7696384B2/en active Active
- 2006-09-25 AT AT06793777T patent/ATE448191T1/de active
- 2006-09-25 CN CN2006800364162A patent/CN101277922B/zh active Active
- 2006-09-25 EP EP06793777A patent/EP1934165B1/de active Active
- 2006-09-25 JP JP2008532748A patent/JP5167135B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-25 DE DE502006005367T patent/DE502006005367D1/de active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007036498A1 (de) | 2007-04-05 |
| CN101277922A (zh) | 2008-10-01 |
| CN101277922B (zh) | 2011-08-17 |
| ATE448191T1 (de) | 2009-11-15 |
| JP2009510019A (ja) | 2009-03-12 |
| EP1934165B1 (de) | 2009-11-11 |
| EP1934165A1 (de) | 2008-06-25 |
| US20080255360A1 (en) | 2008-10-16 |
| US7696384B2 (en) | 2010-04-13 |
| DE502006005367D1 (de) | 2009-12-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5167135B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| JP4938802B2 (ja) | モノエチレングリコール（ｍｅｇ）からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法 | |
| JP5124486B2 (ja) | 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法 | |
| JP5167136B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| JP2009510018A (ja) | アミノジグリコール（ａｄｇ）およびモルホリンの製造法 | |
| JP4664914B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| RU2470009C2 (ru) | Способ получения триэтилентетраамина | |
| JP4979877B2 (ja) | ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法 | |
| KR19990022207A (ko) | 아민의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매 | |
| JP6242878B2 (ja) | モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法 | |
| US7393978B2 (en) | Method for producing ethylene-amines | |
| EP2638020B1 (en) | Transamination of nitrogen-containing compounds to make cyclic and cyclic/acyclic polyamine mixtures | |
| EP2638003A1 (en) | Transamination of nitrogen-containing compounds to high molecular weight polyalkyleneamines | |
| CN101277925A (zh) | 制备氨基二甘醇（adg）和吗啉的方法 | |
| JP2015519349A (ja) | モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法 | |
| EP3077444B1 (en) | Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof | |
| JP2004182632A (ja) | Ｎ−メチルアルカンジアミン類の製造方法 | |
| JP2000327637A (ja) | 低分子量エチレンアミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090520 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101227 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111215 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120312 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120319 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121221 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5167135 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |