CN102531915B

CN102531915B - 用布朗斯特酸离子液体催化乙醇胺缩合氨化制备乙二胺的方法

Info

Publication number: CN102531915B
Application number: CN 201110421942
Authority: CN
Inventors: 戴明虎; 宋家良; 翟廷海; 孙玉华
Original assignee: Blasting Technology Research Institute Coal Science And Technology General Research Institute; HUAIBEI KEDA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: CCTEG HUAIBEI EXPLOSIVE TECHNIQUE RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN102531915A

Abstract

本发明涉及用布朗斯特酸离子液体催化乙醇胺缩合氨化制备乙二胺的方法。具体操作步骤如下：在布朗斯特酸离子液体中加入质量分数85.0～95.0%乙醇胺水溶液，布朗斯特酸离子液体的重量为乙醇胺重量的0.5%～4.0%，搅拌均匀得混合液，将混合液和质量分数40.0～60.0%的氨水分别加入管道化反应器中，混合液流速为1.2～4.9L/h，氨水流速为25.5～181.1L/h，氨与乙醇胺摩尔比为30.0～80.0；在温度140.0～200.0℃、压力2.0～8.0MPa条件下，反应7.0～20.0min。本发明反应条件温和，温度和压力可分别降低约80℃以上和2MPa以上，无需临氢操作；乙醇胺的单程转化率达83.2%以上,乙二胺的选择性达78.2%以上。

Description

用布朗斯特酸离子液体催化乙醇胺缩合氨化制备乙二胺的方法

技术领域

本发明涉及一种以酸性离子液体为催化剂催化乙醇胺和氨制备乙二胺的方法，具体的是一种用布朗斯特(Brönsted)酸性离子液体催化单乙醇胺和氨转化为乙二胺（EDA）为主，并副产哌嗪(PIP)、三乙烯二胺（TDE）、环乙胺(EI)、羟乙基二胺（AEEA）的方法。

背景技术

室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquids，RTILs）是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下程液态的盐类，它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能，用于充当“绿色溶剂或催化剂”以及某些催化剂的“液体载体”，在催化和有机反应中发挥独特的作用，正在受到世界各国催化界和石化企业的接受和关注。

乙二胺（ethylenediamine，EDA），又名1,2-二氨基乙烷、乙烯二胺，是一种重要的有机化工原料，市场紧俏，在环氧树脂、农药、高分子聚合物、表面活性剂等行业有广泛的应用，可用于生产螯合剂、防虫剂、土壤改良剂、润发剂、橡胶促进剂、乳化剂、抗冻剂和有机溶剂等。近年来，乙撑胺系列产品在我国的应用发展较快，而国内的生产能力远不能满足市场的需求。

乙二胺生产方法有二氯乙烷法、乙醇胺法、乙烯氨化法、甲醛-氢氰酸法、乙二醇氨化法、氯乙酰氯氨化法等，工业生产乙二胺主要的方法是二氯乙烷法和乙醇胺法，其他方法由于原料来源和价格等原因尚未实现工业化生产。二氯乙烷法(EDC)原料价廉，来源广泛，早期乙二胺及多乙烯多胺装置主要采用二氯乙烷法，该方法副产大量的氯化钠，设备腐蚀严重，能耗高、产品质量差，以单乙醇胺(MEA)为原料与氨反应生成乙二胺的乙醇胺法(MEA)，以其污染小，原料廉价易得、副产高附加值产物、产品质量优为等优点，呈逐步取代二氯乙烷(EDC)法之势。

乙醇胺法(MEA)首先由德国巴斯夫公司（BASF）开发成功并实现工业化生产。乙醇胺法(MEA)又可分为还原氨化工艺和缩合工艺，均属清洁生产工艺。还原氨化工艺的反应过程是乙醇胺先脱氢生成醛，再与氨进行脱水反应（可参见专利：CN 200910237771.1，以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法；US2003/0139298 A1，Advances in amination catalysis；US 3068290，Process of making ethylenediamine；US4918233，Production of ethylenediamine from monoethanolamin and ammonia），反应必须临氢且需高压(大于15.0MPa)，对设备耐压性要求甚高，增加了装置成本，另外，还原氨化催化剂主要采用ⅧB族和IB族金属或金属氧化物为催化剂活性组分，含有贵金属，成本价格高。

缩合工艺的过程是乙醇胺与酸性催化剂接触时，其中的-NH₂或-OH与酸催性化剂中的强酸性离子H⁺结合形成质子型络合物、活性化合物，进一步脱水而得的活性中间体，再与乙醇胺相碰撞可形成杂环化合物哌嗪（PIP）、三乙烯二胺(TED)、羟乙基二胺（AEEA），与氨相碰撞生产乙二胺(EDA)，可能的反应机理如下反应式。

目前技术中，缩合氨化的催化剂主要是固体酸缩合催化剂(可参见专利：CN200610167715.1，气相合成乙二胺用的催化剂及其制备方法；US005225599A,Selective preparation of linear triethyleneteraamine and aminethylenethanolamine)，但固体酸催化剂存在的活性较低，制备较复杂等缺点，同时，固体酸缩合氨化制备乙二胺的反应在高温（大于300.0℃）或高压（大于10.0MPa）条件下进行，乙醇胺转化率和乙二胺选择性低。

发明内容

为了克服现有乙醇胺缩合氨化制备乙二胺技术存在的不足和缺陷，本发明提供一种在温和条件下用布朗斯特酸离子液体为催化剂催化乙醇胺缩合氨化制备乙二胺的方法。

具体的技术解决方案如下：

用布朗斯特酸离子液体催化乙醇胺缩合氨化制备乙二胺方法的具体操作步骤如下：

1、在布朗斯特酸离子液体中加入质量分数85.0%～95.0%的乙醇胺水溶液，搅拌均匀，形成混合液，混合液中布朗斯特酸离子液体的重量为乙醇胺重量的0.5%～4.0%；

2、将混合液和质量分数40.0%～60.0%的氨水分别加入管道化反应器中，混合液的流速为1.2～4.9L/h，氨水的流速为25.5～181.1L/h，使氨与乙醇胺的摩尔比为30.0～80.0；在温度140.0～200.0℃、压力2.0～8.0MPa条件下，反应7.0～20.0min；制得主产物为乙二胺（EDA），副产物为哌嗪(PIP)、三乙烯二胺（TDE）、环乙胺(EI)、羟乙基二胺（AEEA）。

所述布朗斯特酸离子液体为催化剂；具体是N-甲基咪唑硫酸盐、N,N-二甲基甲酰胺磷酸盐、N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、三乙胺醋酸盐、N,N-二甲基乙酰胺醋酸盐、吡啶硫酸盐、N-甲基咪唑磷酸盐、三乙胺硫酸盐、三乙胺磷酸盐、三乙胺对甲苯磺酸盐、N-甲基吡咯烷酮硫酸盐、N-甲基吡咯烷酮磷酸盐、N-甲基吡咯烷酮醋酸盐、N,N-二甲基甲酰胺醋酸盐、N,N-二甲基甲酰胺对甲苯磺酸盐、N,N-二甲基乙酰胺磷酸盐、N,N-二甲基乙酰胺对甲苯磺酸盐、吡啶磷酸盐、吡啶硫酸醋盐、吡啶硫对甲苯磺酸盐、N-甲基咪唑醋酸盐、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。

酸性离子液体作为一种新型液体酸催化剂具有固体酸缩合催化剂所不具备的优点：它同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节，结构可调，液体范围宽，高的热稳定性，种类繁多，催化剂和产物容易分离。离子液体在催化有机反应中的应用已有较多综述性文献和专利报道，但离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体在催化乙醇胺缩合氨化制备乙二胺中的应用鲜见报道。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1、反应条件温和，与现有技术相比，温度和压力可分别降低约80℃以上和2MPa以上，无需临氢操作；

2、本发明选用的催化剂有较强的活性和较高选择性，乙醇胺的单程转化率达83.2%以上,乙二胺的选择性达78.2%以上；

3、催化剂制备较固体催化剂简单，酸性强度可调，易与生成物分离，重复利用，绿色环保。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。

实施例 1 ：

本实例中所用的布朗斯特酸离子液体为N-甲基咪唑硫酸盐，产自兰州格兰克斯化工科技有限公司。

将重量为质量分数95.0%乙醇胺水溶液重量0.5%的 N-甲基咪唑硫酸盐加入质量分数95.0%的乙醇胺水溶液中，搅拌均匀，形成的混合液移至混合液储存罐待用。将上述混合液和质量分数40.0%的氨水分别从混合液储存罐、氨水罐中流出，经二台计量泵打入管道化反应器中。物料流速根据反应所需由计量泵控制，油浴加热，管道压力由管道出口阀门控制，反应时间由道长度控制。乙醇胺与N-甲基咪唑硫酸盐混合液的流速：1.2L/h，氨水的流速：25.5L/h，氨与乙醇胺的摩尔比为30.0，反应温度140.0℃，反应压力2.0MPa，反应时间20.0min。产物中的各个组分的定量分析采用SP-2308气相色谱仪。FID检测器，PEG20M色谱柱。气化温度235.0℃，柱温135.0℃。乙二胺（EDA）、乙醇胺(EA)、哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TED)、环乙胺(EI)、羟乙基二胺(AEEA)等组分采用纯物质定性并测定校正因子。

乙醇胺单程转化率83.2%，制得的各产物占总产物量的百分数如下：乙二胺(EDA)78.2%、哌嗪(PIP)10.8%、二乙烯三胺(TED)5.2%、环乙胺(EI)4.2%、羟乙基二胺(AEEA)1.6%。

实施例 2 ：

本实例中所用的布朗斯特酸离子液体为N,N-二甲基甲酰胺磷酸盐，产自兰州格兰克斯化工科技有限公司。

混合液中N,N-二甲基甲酰胺磷酸盐重量为质量分数90.0%乙醇胺水溶液重量的2.0%，氨水的质量分数为45%，其它同实施例1；反应条件：混合液流速：2.5L/h，氨水流速：60.4L/h，氨与乙醇胺摩尔比为40.0，反应温度160.0℃，反应压力4.0MPa，反应时间15.0min。其他条件与实施例1相同。

乙醇胺单程转化率90.5%，制得的各产物占总产物量的百分数如下：乙二胺(EDA)80.6%、哌嗪(PIP)9.6%、三乙烯二胺(TED)4.1%、环乙胺(EI)3.9%、羟乙基二胺(AEEA)1.8%。

实施例 3 ：

本实例中所用的布朗斯特酸离子液体为N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐，产自浙江新农化工股份有限公司。

混合液中N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐的重量为质量分数85.0%乙醇胺水溶液重量的3.0%，氨水的质量分数为50%，其它同实施例1；反应条件：混合液流速：4.0L/h，氨水流速：122.4L/h，氨与乙醇胺摩尔比为60.0，反应温度180.0℃，反应压力6.0MPa，反应时间10.0min。其他条件与实施例1相同。

乙醇胺单程转化率92.5%，制得的各产物占总产物量的百分数如下：乙二胺(EDA)82.4%、哌嗪(PIP)9.8%、三乙烯二胺(TED)3.0%、环乙胺4.0%、羟乙基二胺(AEEA)0.8%。

实施例 4 ：

本实例中所用的布朗斯特酸离子液体为三乙胺醋酸盐，产自浙江新农化工股份有限公司。

混合液中三乙胺醋酸盐的重量为质量分数为95.0%乙醇胺水溶液重量的4.0%，氨水的质量分数为60%，其它同实施例1；反应条件：混合液流速：4.9L/h，氨水流速：181.1L/h，氨与乙醇胺摩尔比为80.0，反应温度200.0℃，反应压力8.0MPa，反应时间7.0min。其他条件与实施例1相同。

乙醇胺单程转化率98.6%，制得的各产物占总产物量的百分数如下：乙二胺(EDA)83.2%、哌嗪(PIP)8.3%、三乙烯二胺(TED)2.7%、环乙胺(EI)5.2%、羟乙基二胺(AEEA)0.6%。

实施例 5 ：

本实例中所用的布朗斯特酸离子液体为N,N-二甲基乙酰胺醋酸盐，产自浙江新农化工股份有限公司。

混合液中N,N-二甲基乙酰胺醋酸盐的重量是质量分数为95.0%乙醇胺水溶液重量的4.0%，氨水的质量分数为60%，其它同实施例1；反应条件：混合液流速：4.9L/h，氨水流速：181.1L/h，氨与乙醇胺摩尔比为80.0，反应温度200.0℃，反应压力8.0MPa，反应时间7.0min。其他条件与实施例1相同。

乙醇胺单程转化率96.8%，制得的各产物占总产物量的百分数如下：乙二胺(EDA)84.4%、哌嗪(PIP)7.1%、三乙烯二胺(TED)3.9%、环乙胺(EI)3.8%、羟乙基二胺(AEEA)0.8%。

实施例 6 ：

本实例中所用的布朗斯特酸离子液体为吡啶硫酸盐，产自淄博泽吉亚工贸有限公司。

混合液中吡啶硫酸盐的重量为质量分数85.0%乙醇胺水溶液重量的3.0%，氨水的质量分数为50%，其它同实施例1；反应条件：混合液流速：4.0L/h，氨水流速：122.4L/h，氨与乙醇胺摩尔比为60.0，反应温度180.0℃，反应压力6.0MPa，反应时间10.0min。其他条件与实施例1相同。

乙醇胺单程转化率94.6%，制得的各产物占总产物量的百分数如下：乙二胺(EDA)86.5%、哌嗪(PIP)8.7%、三乙烯二胺(TED)2.2%、环乙胺2.0%、羟乙基二胺(AEEA)0.6%。

实施例 7 ：

本实例中所用的布朗斯特酸离子液体为N-甲基咪唑磷酸盐，产自兰淄博泽吉亚工贸有限公司。

混合液中N-甲基咪唑磷酸盐重量为质量分数90.0%乙醇胺水溶液重量的2.0%，氨水的质量分数为45%，其它同实施例1；反应条件：混合液流速：2.5L/h，氨水流速：60.4L/h，氨与乙醇胺摩尔比为40.0，反应温度160.0℃，反应压力4.0MPa，反应时间15.0min。其他条件与实施例1相同。

乙醇胺单程转化率93.5%，制得的各产物占总产物量的百分数如下：乙二胺(EDA)83.6%、哌嗪(PIP)8.4%、三乙烯二胺(TED)4.2%、环乙胺(EI)2.4%、羟乙基二胺(AEEA)1.4%。

Claims

1.用布朗斯特酸离子液体催化乙醇胺缩合氨化制备乙二胺的方法，其特征在于具体操作步骤如下：

1.1在布朗斯特酸离子液体中加入质量分数85.0%～95.0%的乙醇胺水溶液，搅拌均匀，形成混合液，混合液中布朗斯特酸离子液体的重量为乙醇胺重量的0.5%～4.0%；

1.2将混合液和质量分数40.0%～60.0%的氨水分别加入管道化反应器中，混合液的流速为1.2～4.9L/h，氨水的流速为25.5～181.1L/h，使氨与乙醇胺的摩尔比为30.0～80.0；在温度140.0～200.0℃、压力2.0～8.0MPa条件下，反应7.0～20.0min；制得主产物为乙二胺，副产物为哌嗪、三乙烯二胺、环乙胺、羟乙基二胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述布朗斯特酸离子液体为催化剂；具体是N-甲基咪唑硫酸盐、N,N-二甲基甲酰胺磷酸盐、N-甲基吡咯烷酮对甲苯磺酸盐、三乙胺醋酸盐、N,N-二甲基乙酰胺醋酸盐、吡啶硫酸盐、N-甲基咪唑磷酸盐、三乙胺硫酸盐、三乙胺磷酸盐、三乙胺对甲苯磺酸盐、N-甲基吡咯烷酮硫酸盐、N-甲基吡咯烷酮磷酸盐、N-甲基吡咯烷酮醋酸盐、N,N-二甲基甲酰胺醋酸盐、N,N-二甲基甲酰胺对甲苯磺酸盐、N,N-二甲基乙酰胺磷酸盐、N,N-二甲基乙酰胺对甲苯磺酸盐、吡啶磷酸盐、吡啶对甲苯磺酸盐、N-甲基咪唑醋酸盐、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。