CN1332751C - 一种氧化钐催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种氧化钐催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于化工技术中催化剂制备领域的一种氧化钐催化剂的制备方法及应用。制备氧化钐催化剂是以硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)或氯化钐(SmCl3·6H2O)为原料，溶于去离子水，滴加到沉淀剂氨水的水溶液中，经过陈化、洗涤、干燥和焙烧制得Sm2O3-B、Sm2O3-C、Sm2O3-D、Sm2O3-B*、Sm2O3-D*或Sm2O3-E*的氧化钐催化剂。并用于以一氧化碳和氢气的混和气作为原料的异构合成反应，在氧化钐催化剂存在下、在固定床反应装置中加温加压下进行，获得异构C4烃产物；其一氧化碳的转化率为3～8%，异构C4烃的混合气选择性为42～69%，C4烃占异构C4烃的混合气的比例为35～77%，异丁烯和异丁烷占异构C4烃的比例为44～100%。

Description

一种氧化钐催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于化工技术中催化剂制备领域，特别涉及一种氧化钐催化剂的制备方法及应用。
背景技术
异丁烯和异丁烷是重要的有机化工原料。从异丁烯可以制备异丁醇、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸、叔丁基胺、二叔丁基酚、叔丁基硫醇、甲基丙烯腈等化工产品，其中异丁醇还是性能优良的汽油添加剂。异丁烯齐聚得到异辛烯再加氢可以得到异辛烷，异辛烷作为汽油添加剂可以提高汽油的辛烷值。异丁烷脱氢可制得异丁烯。当前，异丁烯主要从石脑油蒸汽裂解制乙烯过程以及催化裂化过程副产的碳四馏分中获得的。市场需求的强劲增长使得异丁烯供不应求，而石油储量有限，使得异丁烯的供给面临巨大压力。中国是一次能源以煤为主的国家，从煤或天然气出发经合成气制备异丁烯，是一条克服异丁烯的供给对石油资源依赖的技术路线。
以合成气(一氧化碳、氢气的混和气)为原料，经催化反应，可以获得异丁烯和异丁烷等烃类化合物(简称为异构C4烃)。该反应过程也称为异构合成。在文献“Brennst.Chem.，1949，30：13～22”中报导：早期的异构合成是在苛刻的反应条件(10～100MPa，400～450℃)下进行的，使用的催化剂是具有放射性的氧化钍。在文献“Chem.Soc.，Chem.Commun.，1983，763～764”中报导：La2O3、CeO2等金属氧化物也可用作异构合成催化剂，但这些催化剂的反应活性和选择性很低。在文献“Chem.Lett.1984，747~748；J.Catal.1990，109：284～297；J.Catal.1994，145：126~131”中报导：ZrO2催化剂在异构合成反应中显示出良好的性能。但异构C4烃的选择性还不很高。异构合成也可看作是一种定向费托合成。费托合成所用的催化剂多是金属催化剂如Fe、Co等(如中国专利CN1395993，CN1398669和CN1417291)，而异构合成所用的催化剂大多是金属氧化物催化剂，如ZrO2、La2O3、CeO2。目前文献报道的异构合成催化剂中，目的产物异构C4烃的选择性还不很高，而且副产物CO2还比较多。发明新型的异构合成催化剂，提高异构C4烃的选择性是异构合成技术走向实际应用的关键之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化钐催化剂的制备方法及应用；其特征在于：所述制备氧化钐催化剂是以硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)或氯化钐(SmCl3·6H2O)为原料，溶于去离子水，配制成浓度为0.1-0.3mol/L水溶液，滴加到20-30wt％浓度氨水的10％(体积比)水溶液中，陈化2-3h制得Sm(OH)3水凝胶。然后用离子水充分搅拌洗涤、抽滤得到滤饼，将滤饼在110℃下空气或N2气气氛中干燥5-24h，干燥后的样品在500-600℃下马弗炉中空气或N2气气氛中焙烧3-8h，制得的氧化钐催化剂记为Sm2O3-B、Sm2O3-C、Sm2O3-D、Sm2O3-B*、Sm2O3-D*或Sm2O3-E*。
所述用氧化钐催化剂制备异丁烯和异丁烷的的工艺为：使用一氧化碳和氢气的混和气作为异构合成的原料，在氧化钐催化剂存在下、在固定床反应装置上进行；所用的固定床反应器是内衬石英管的不锈钢管，原料气为一氧化碳∶氢＝1∶1(体积比)混合气，在进入反应器前先经装有5A分子筛和活性碳的过滤装置净化，以除去原料气中可能含有的微量铁羰基物和水分；氧化钐催化剂装填在石英反应管中部，反应前催化剂先在400℃温度下流动的N2中预处理3小时，然后在反应温度350～500℃下从N2切换为合成反应原料气，气流速度控制在原料气的流量为12ml/min，合成气的压力由背压阀和稳压阀控制为4～6MPa，进行异构合成反应，在反应器出口得到含异构C4烃产物；并用气相色谱分析反应器出口的产物。
本发明的有益效果是与现有技术相比，本发明用不同钐盐原料制得的氧化钐(Sm2O3)催化剂，制作工艺简单，性能稳定，用于以一氧化碳和氢气的混和气作为原料的异构合成反应，在氧化钐催化剂存在下、在固定床反应装置中加温加压下进行，获得异构C4烃产物；其一氧化碳的转化率为3～8％，异构C4烃产物选择性为42～69％，C4烃占异构C4烃产物的比例为35～77％，异丁烯和异丁烷占异构C4烃的比例为44～100％。
具体实施方式
本发明提供一种氧化钐催化剂的制备方法及应用；上所述制备氧化钐催化剂是以硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)或氯化钐(SmCl3·6H2O)为原料，溶于去离子水，配制成浓度为0.1-0.3mol/L的水溶液，滴加到浓度为20-30wt％的氨水占10％(体积比)的水溶液中，陈化2-3h制得Sm(OH)3水凝胶。然后用离子水充分搅拌洗涤、抽滤得到滤饼，将滤饼在110℃下空气或N2气气氛中干燥5-24h，干燥后的样品在500-600℃下马弗炉中空气或N2气气氛中焙烧3-8h，制得的氧化钐催化剂记为Sm2O3-B、Sm2O3-C、Sm2O3-D、Sm2O3-B*、Sm2O3-D*或Sm2O3-E*。
所述应用氧化钐催化剂制备异丁烯和异丁烷的的工艺为：使用一氧化碳和氢气的混和气作为异构合成的原料，在氧化钐催化剂存在下、在固定床反应装置上进行；所用的固定床反应器是内衬石英管的不锈钢管，原料气为一氧化碳∶氢＝1∶1(体积比)混合气，在进入反应器前先经装有5A分子筛和活性碳的过滤装置净化，以除去原料气中可能含有的微量铁羰基物和水分；氧化钐催化剂装填在石英反应管中部，反应前催化剂先在400℃温度下流动的N2中预处理3小时，然后在反应温度350～500℃下从N2切换为合成反应原料气，气流速度控制在原料气的流量为12ml/min，合成气的压力由背压阀和稳压阀控制为4～6MPa，进行异构合成反应，在反应器出口得到含异构C4烃的混合气；并用气相色谱分析反应器出口的混合气。
上述氧化钐(Sm2O3)的具体制备如下：
(1)Sm2O3-B的制备：
步骤1：称取22.50gSm(NO3)3·6H2O，溶于300ml去离子水中，配制成浓度为0.17mol/L的Sm(NO3)3水溶液；量取25wt％氨水100ml，再用去离子水稀释到1000ml作为沉淀剂；在搅拌下，将配制好的Sm(NO3)3水溶液滴加到沉淀剂氨水中，滴加完毕后，陈化2小时，制得Sm(OH)3水凝胶；
步骤2：将步骤1得到的Sm(OH)3水凝胶抽滤后用常温离子水洗涤。加入常温去离子水2000ml，充分搅拌洗涤后，抽滤，再次加入常温去离子水2000ml，重复上述洗涤步骤4次，将水凝胶抽滤，得到滤饼；
步骤3：滤饼在110℃下空气气氛中干燥24h，干燥后的样品在550℃下马弗炉中空气气氛中焙烧3h，所制得的氧化钐催化剂记作Sm2O3-B。
(2)Sm2O3-C的制备：
步骤1：与Sm2O3-B的制备步骤1相同。
步骤2：与Sm2O3-B的制备步骤2相同。
步骤3：所得滤饼用100mL无水乙醇(AR)洗涤置换其中的水分，乙醇洗涤重复8次，将Sm(OH)3醇凝胶抽滤，得到滤饼。
步骤4：所得滤饼在110℃下流动的N2气氛中干燥5h，干燥后的样品在550℃下流动的N2气氛中焙烧8h。所制得的氧化钐催化剂记作Sm2O3-C。
(3)Sm2O3-D的制备：
步骤1：与Sm2O3-C的制备步骤1相同。
步骤2：与Sm2O3-C的制备步骤2相同。
步骤3：与Sm2O3-C的制备步骤3相同。
步骤4：所得滤饼在110℃下空气气氛中干燥24h，干燥后的样品在550℃下空气气氛中焙烧3h。所制得的氧化钐催化剂记作Sm2O3-D。
(4)Sm2O3-B*的制备：
制备步骤与Sm2O3-B的制备步骤相同，只是所用钐原料盐不同。(用18.61gSmCl3·6H2O代替22.50gSm(NO3)3·6H2O，配置成浓度为0.17mol/L的SmCl3水溶液。)
(5)Sm2O3-D*的制备：
制备步骤与Sm2O3-D的制备步骤相同，只是用SmCl3·6H2O代替Sm(NO3)3·6H2O作为Sm2O3的原料。
(6)Sm2O3-E*的制备：
步骤1：称取18.61gSmCl3·6H2O，溶于300ml去离子水中，配制成浓度为0.17mol/L的SmCl3水溶液。量取100ml氨水(25wt％)，用去离子水稀释到1000ml作为沉淀剂。在搅拌下，将配制好的SmCl3水溶液滴加到沉淀剂氨水中，滴加完毕后，陈化2小时，制得Sm(OH)3水凝胶。
步骤2：将步骤1得到的Sm(OH)3水凝胶的上层清液倒掉后，用沸腾的去离子水洗涤。加入去离子沸水2000ml，充分搅拌洗涤后，滴加氨水调节pH为8-9，静置一定时间后，将上层清液倒掉，再次加入去离子沸水2000ml，重复上述洗涤步骤4次，将水凝胶抽滤，得到滤饼。
步骤3：滤饼在110℃下空气气氛中干燥24h，干燥后的样品在550℃下马弗炉中空气气氛中焙烧3h。所制得的氧化钐催化剂记作Sm2O3-E*。
下面例举上述氧化钐催化剂应用于制备异丁烯和异丁烷的的具体工艺对本发明予以进一步说明。
实施例1
使用上述方法制备的Sm2O3-B作为异构合成催化剂，催化剂用量500mg，使用CO/H2混和气(CO∶H2＝1∶1)为反应原料气，原料气的流量为12ml/min，在总压5.0MPa，反应温度425℃下进行异构合成反应。分析反应尾气，得到一氧化碳的转化率为4.4％，总烃产物的选择性为56.0％，异丁烯和异丁烷占C4烃的比例为85.0％。分析结果列于表1。
实施例2
除使用上述方法制备的Sm2O3-C作为催化剂外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例3
除使用上述方法制备的Sm2O3-D作为催化剂外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例4
除使用上述方法制备的Sm2O3-B*作为催化剂外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例5
除使用上述方法制备的Sm2O3-D*作为催化剂外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例6
除反应温度为450℃外，其它操作同实施例5。分析结果列于表1。
实施例7
除反应温度为475℃外，其它操作同实施例5。分析结果列于表1。
实施例8
除反应温度为500℃外，其它操作同实施例5。分析结果列于表1。
实施例9
除使用上述方法制备的Sm2O3-E*作为催化剂外，其它操作同实施例1。分析结果列于表1。
实施例10
除反应温度为450℃外，其它操作同实施例9。分析结果列于表1。
实施例11
除反应温度为475℃外，其它操作同实施例9。分析结果列于表1。
表1
实施例 催化剂   反应温度(℃)   反应压力(MPa)     一氧化碳转化率(％) 总烃选择性(％)   C4烃占总烃比例(％) C4烃中i-C4烃的比例(％)
  例1   Sm2O3-B   425   5.0     4.4   56.0   46.2     85.0
  例2   Sm2O3-C   425   5.0     3.7   43.8   46.4     88.6
  例3   Sm2O3-D   425   5.0     6.7   59.4   54.2     91.1
  例4   Sm2O3-B*   425   5.0     2.8   43.2   43.7     43.7
  例5   Sm2O3-D*   425   5.0     4.4   68.7   76.8     65.6
  例6   Sm2O3-D*   450   5.0     5.7   46.3   76.1     62.8
  例7   Sm2O3-D*   475   5.0     6.6   54.3   68.0     58.9
  例8   Sm2O3-D*   500   5.0     8.0   55.4   60.1     57.2
  例9   Sm2O3-E*   425   5.0     2.8   43.8   43.7     100
  例10   Sm2O3-E*   450   5.0     4.2   49.1   46.4     84.8
  例11   Sm2O3-E*   475   5.0     6.8   55.6   34.9     80.3
注：总烃指反应生成的异构C4烃的混合气；i-C4烃指异丁烯和异丁烷。

Claims (2)

1.一种氧化钐催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备氧化钐催化剂是以硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)或氯化钐(SmCl3·6H2O)为原料，溶于去离子水，配制成浓度为0.1-0.3mol/L的水溶液，滴加到浓度为20-30wt％的氨水占10％(体积比)的水溶液中，陈化2-3h制得Sm(OH)3水凝胶；然后用离子水充分搅拌洗涤、抽滤得到滤饼，将滤饼在110℃下空气或N2气气氛中干燥5-24h，干燥后的样品在500-600℃下马弗炉中空气或N2气气氛中焙烧3-8h，制得氧化钐催化剂。
2.一种按照权利要求1的方法制备的氧化钐催化剂的应用，其特征在于：所述氧化钐催化剂的应用于制备异丁烯和异丁烷的的工艺为：使用一氧化碳和氢气的混和气作为异构合成的原料，在氧化钐催化剂存在下、在固定床反应装置上进行；所用的固定床反应器是内衬石英管的不锈钢管，原料气为一氧化碳∶氢＝1∶1(体积比)混合气，在进入反应器前先经装有5A分子筛和活性碳的过滤装置净化，以除去原料气中可能含有的微量铁羰基物和水分；氧化钐催化剂装填在石英反应管中部，反应前催化剂先在400℃温度下流动的N2中预处理3小时，然后在反应温度350～500℃下从N2切换为合成反应原料气，气流速度控制在原料气的流量为12ml/min，合成气的压力由背压阀和稳压阀控制为4～6MPa，进行异构合成反应，在反应器出口得到含异构C4烃的混合气。
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