CN102614864A - 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

异丁烷脱氢催化剂及其制备方法，涉及化学反应中的催化剂及其制备方法，催化剂由重量百分数为1～30%的钒的氧化物，0.2～5%的碱金属氧化物，0.1～10%的含稀土元素Ce或者La的氧化物，以及55～98.7%的纳米Al2O3组成，制备方法是先制备纳米Al2O3载体，然后将载体与钒盐溶液，碱金属溶液，含稀土元素Ce或者La的盐溶液混合，然后静置、过滤得到催化剂样品，再将样品在一定温度下焙烧一段时间后，即制得异丁烷脱氢催化剂。本发明所制得的异丁烷脱氢催化剂在目前钒系催化剂基础上，提高了异丁烷的转化率以及达到了较高的烯烃选择性。

Description

异丁烷脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学反应中的催化剂及其制备方法，具体是异丁烷脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
低碳烯烃中异丁烯是重要的有机化工原料，是生产聚异丁烯（PB）、甲基叔丁基醚（MTBE）、低碳烯烃烷基化、混合低碳烯烃、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料，其用量仅次于乙烯、丙烯等。异丁烯目前主要通过炼油厂的催化裂化装置（FCC）和石化企业裂解乙烯装置的C4馏分抽余液获得，我国的异丁烯资源几乎全部来自炼厂的FCC装置和蒸汽裂解装置，但其收率仅为6~7%和2~5%,极大制约异丁烯的需求。通过异丁烷催化脱氢技术生产相应的异丁烯，能有效提高异丁烷附加值，得到高附加值的异丁烯，且该技术投资低、产品收率高，市场发展潜力巨大。上述异丁烷脱氢制备异丁烯技术，是在脱氢催化剂作用下得到目标产物——异丁烯（同时得到副产氢气），该过程是一个强吸热、可逆、分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在异丁烷单程转化率较低、异丁烯选择性较差等问题。
目前异丁烷脱氢制异丁烯的关键在于高稳定性、高活性和高选择性的催化剂的开发，可以用于该反应的催化剂体系主要有两类：一类是铂基贵金属催化剂；另外一类是铬基催化体系，主要是Cr2O3/Al2O3催化剂。除此之外，钒催化剂在烷烃脱氢中研究报道引起广泛关注，并取得一定进展。据文献报道，陈桂芳在《工业催化》2007，15（9），30－32上发表的“V2O5/Al2O3上异丁烷脱氢反应研究”，该文献研究了负载型V2O5/Al2O3催化剂对异丁烷脱氢的性能，但结果表明反应在较低反应温度下进行，低碳烷烃转化率较低，据本发明人试验证明其对异丁烷的转化率仅约30%。
发明内容
本发明目的就是提供一种新的用于异丁烷脱氢反应的钒系催化剂以及此催化剂的制备方法，以提高目前钒系催化剂在较低的反应温度下异丁烷的转化率。
本发明的技术方案为：异丁烷脱氢催化剂，以重量百分比计，其成分及组成为：1～30%的钒的氧化物，0.2～5%的碱金属氧化物，0.1～10%的含稀土元素Ce或者La的氧化物，以及55～98.7%的纳米Al2O3，其中碱金属为K、Na或者Ca中的至少一种。
所述的催化剂的组成中，以物质的量之比计，钒元素与碱金属元素之比为0.1～10：1，优选0.5～5：1；钒元素与稀土元素之比为0.5～50：1，优选为5～30：1。
上述异丁烷脱氢催化剂的制备方法如下：
（1）、将纳米Al2O3颗粒压片、筛分，选取2～4克筛分后的40～60目的Al2O3颗粒，并将其在400～600℃温度下焙烧0.5～12小时，得纳米Al2O3载体；
（2）、将上步得到的纳米Al2O3载体与8.8～16.5毫升质量浓度为0.05克/毫升的NH4VO3或者HVO3溶液，2.8～7.8毫升质量浓度为0.02克/毫升的K、Na或者Ca的可溶性盐溶液以及10毫升含0.01克Ce或者La的硝酸盐或者盐酸盐溶液混合均匀，得到混合物Ⅰ，用弱碱性溶液在10～80℃的温度下，调节混合物Ⅰ的pH值为2～5，得混合物Ⅱ；
（3）、上述混合物Ⅱ在10～100℃的温度下静置0.5～8小时后，过滤得到催化剂样品，然后将此样品干燥，再在300～800℃下焙烧0.5～12小时后，即制得异丁烷脱氢催化剂。
步骤（1）中所用的纳米Al2O3颗粒的粒径为2～200nm，比表面积为40～150m2/g，孔径为16～50nm。
步骤（2）中所述的弱碱性溶液为氨水、碳酸铵或者碳酸氢铵溶液，调节的混合物Ⅰ的pH值优选为2～3。
步骤（3）中浸渍温度优选为50～80℃，浸渍时间优选为1～3小时，催化剂焙烧温度优选为400～600℃，焙烧时间优选为4～8小时。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对异丁烷脱氢制异丁烯体系评价而言，简述过程如下：
异丁烷气体通过质量流量计调节流量，先进入反应器的预加热区进行加热，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф8mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.3g左右的催化剂装入内径为Ф8mm的等温反应器中，催化剂床层高度约7mm，反应压力为常压，气体空速300h-1、反应温度580℃。
异丁烷转化率和异丁烯选择性按以下公式计算：
Figure 891659DEST_PATH_IMAGE001
有益效果：本发明的催化剂是以钒元素为催化剂的活性组分，同时加入了助剂碱金属和稀土元素Ce等，有效降低了单纯钒系催化剂的表面酸性，改进了V元素在载体上的分散能力，从而减轻了催化剂表面积碳的现象，减缓了催化剂的失活速度，同时提高了异丁烷的转化率以及达到了较高的烯烃选择性。
具体实施方式
所述异丁烷脱氢催化剂的制备方法如下：
（1）、将纳米Al2O3颗粒压片、筛分，选取2～4克筛分后的40～60目的Al2O3颗粒，并将其在400～600℃温度下焙烧0.5～12小时，得纳米Al2O3载体；
（2）、将上步得到的纳米Al2O3载体与8.8～16.5毫升质量浓度为0.05克/毫升的NH4VO3或者HVO3溶液，2.8～7.8毫升质量浓度为0.02克/毫升的K、Na或者Ca的可溶性盐溶液以及10毫升含0.01克Ce或者La的硝酸盐或者盐酸盐溶液混合均匀，得到混合物Ⅰ，用弱碱性溶液在10～80℃的温度下，调节混合物Ⅰ的pH值为2～5，得混合物Ⅱ；
（3）、上述混合物Ⅱ在10～100℃的温度下静置0.5～8小时后，过滤得到催化剂样品，然后将此样品干燥，再在300～800℃下焙烧0.5～12小时后，即制得异丁烷脱氢催化剂。
步骤（1）中所用的纳米Al2O3颗粒的粒径为2～200nm，比表面积为40～150m2/g，孔径为16～50nm。
步骤（2）中所述的弱碱性溶液为氨水、碳酸铵或者碳酸氢铵溶液，调节的混合物Ⅰ的pH值优选为2～3。
步骤（3）中浸渍温度优选为50～80℃，浸渍时间优选为1～3小时，催化剂焙烧温度优选为400～600℃，焙烧时间优选为4～8小时。
实施例1
取一定量颗粒大小为10纳米，比表面为150米2/克，孔径29纳米的纳米Al2O3，将其进行压片、筛分，选取2克筛分后的40～60目的Al2O3颗粒，在500℃温度下焙烧5小时，得纳米Al2O3载体；将载体置于烧杯中，分别加入8.8毫升质量浓度为0.05克/毫升的NH4VO3溶液、2.8毫升质量浓度为0.02克/毫升的KNO3溶液以及10毫升含0.01克Ce的Ce(NO3)3溶液，将上述混合物混合均匀，得到混合物Ⅰ，然后用2.5%的氨水调节混合物Ⅰ的pH值至3.5，得混合物Ⅱ；然后将混合物Ⅱ在80℃水浴中浸渍1小时后，过滤得到催化剂样品，然后将此样品在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃下焙烧4小时后，即制得异丁烷脱氢催化剂。
催化剂的活性评价：取0.3g制得的催化剂装入内径为Ф8mm的等温式固定床反应器中，催化剂床层高度约7mm，反应压力为常压，异丁烷气体的空速为300h-1、反应温度580℃，反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成，结果为该过程中异丁烷转化率为42％，异丁烯选择性为88.7％。
实施例2
取一定量颗粒大小为80纳米，比表面为40米2/克，孔径50纳米的纳米Al2O3，将其进行压片、筛分，选取2克筛分后的40～60目的Al2O3颗粒，在400℃温度下焙烧12小时，得纳米Al2O3载体；将载体置于烧杯中，分别加入13.5毫升质量浓度为0.05克/毫升的HVO3溶液、5.6毫升质量浓度为0.02克/毫升的NaNO3溶液以及10毫升含0.01克La的La(NO3)3溶液，将上述混合物混合均匀，得到混合物Ⅰ，然后用碳酸氢铵溶液调节混合物Ⅰ的pH值至5，得混合物Ⅱ；然后将混合物Ⅱ在50℃水浴中浸渍0.5小时后，过滤得到催化剂样品，然后将此样品在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在300℃下焙烧12小时后，即制得异丁烷脱氢催化剂。
催化剂的活性评价：取0.3g制得的催化剂装入内径为Ф8mm的等温式固定床反应器中，催化剂床层高度约7mm，反应压力为常压，异丁烷气体的空速为300h-1、反应温度580℃，反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成，结果为该过程中异丁烷转化率为38％，异丁烯选择性为90.1％。
实施例3
取一定量颗粒大小为2纳米，比表面为150米2/克，孔径16纳米的纳米Al2O3，将其进行压片、筛分，选取3克筛分后的40～60目的Al2O3颗粒，在600℃温度下焙烧0.5小时，得纳米Al2O3载体；将载体置于烧杯中，分别加入13.5毫升质量浓度为0.05克/毫升的NH4VO3溶液、5.6毫升质量浓度为0.02克/毫升的CaCl2溶液以及10毫升含0.01克Ce的CeCl2溶液，将上述混合物混合均匀，得到混合物Ⅰ，然后用稀盐酸调节混合物Ⅰ的pH值至2，得混合物Ⅱ；然后将混合物Ⅱ在80℃水浴中浸渍3小时后，过滤得到催化剂样品，然后将此样品在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃下焙烧8小时后，即制得异丁烷脱氢催化剂。
催化剂的活性评价：取0.3g制得的催化剂装入内径为Ф8mm的等温式固定床反应器中，催化剂床层高度约7mm，反应压力为常压，异丁烷气体的空速为300h-1、反应温度580℃，反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成，结果为该过程中异丁烷转化率为39％，异丁烯选择性为89.4％。
实施例4
取一定量颗粒大小为200纳米，比表面为50米2/克，孔径16纳米的纳米Al2O3，将其进行压片、筛分，选取4克筛分后的40～60目的Al2O3颗粒，在600℃温度下焙烧0.5小时，得纳米Al2O3载体；将载体置于烧杯中，分别加入16.5毫升质量浓度为0.05克/毫升的NH4VO3溶液、7.8毫升质量浓度为0.02克/毫升的KNO3溶液以及10毫升含0.01克Ce的Ce(NO3)3溶液，将上述混合物混合均匀，得到混合物Ⅰ，然后用2.5%的氨水调节混合物Ⅰ的pH值至3，得混合物Ⅱ；然后将混合物Ⅱ在100℃水浴中浸渍8小时后，过滤得到催化剂样品，然后将此样品在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃下焙烧4小时后，即制得异丁烷脱氢催化剂。
催化剂的活性评价：取0.3g制得的催化剂装入内径为Ф8mm的等温式固定床反应器中，催化剂床层高度约7mm，反应压力为常压，异丁烷气体的空速为300h-1、反应温度580℃，反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成，结果为该过程中异丁烷转化率为41％，异丁烯选择性为88.9％。
对比实施例1
取一定量颗粒大小为200纳米，比表面为50米2/克，孔径16纳米的纳米Al2O3，将其进行压片、筛分，选取4克筛分后的40～60目的Al2O3颗粒，在600℃温度下焙烧0.5小时，得纳米Al2O3载体；将载体置于烧杯中，分别加入16.5毫升质量浓度为0.05克/毫升的NH4VO3溶液、7.8毫升质量浓度为0.02克/毫升的KNO3溶液以及10毫升去离子水，将上述混合物混合均匀，得到混合物Ⅰ，然后用2.5%的氨水调节混合物Ⅰ的pH值至3，得混合物Ⅱ；然后将混合物Ⅱ在100℃水浴中浸渍8小时后，过滤得到催化剂样品，然后将该样品在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在800℃下焙烧4小时后，即制得异丁烷脱氢催化剂。
催化剂的活性评价：取0.3g制得的催化剂装入内径为Ф8mm的等温式固定床反应器中，催化剂床层高度约7mm，反应压力为常压，异丁烷气体的空速为300h-1、反应温度580℃，反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成，结果为该过程中异丁烷转化率为31％，异丁烯选择性为71.5％。

Claims (2)

1.异丁烷脱氢催化剂，其特征在于：以重量百分比计，其成分及组成为：1～30%的钒的氧化物，0.2～5%的碱金属氧化物，0.1～10%的含稀土元素Ce或者La的氧化物，以及55～98.7%的纳米Al2O3，其中碱金属为K、Na或者Ca中的至少一种；
所述的催化剂的组成中，以物质的量之比计，钒元素与碱金属元素之比为0.1～10：1，优选0.5～5：1；钒元素与稀土元素之比为0.5～50：1，优选为5～30：1。
2.如权利要求1所述的异丁烷脱氢催化剂，其特征在于：其制备方法如下：
（1）、将纳米Al2O3颗粒压片、筛分，选取2～4克筛分后的40～60目的Al2O3颗粒，并将其在400～600℃温度下焙烧0.5～12小时，得纳米Al2O3载体；
（2）、将上步得到的纳米Al2O3载体与8.8～16.5毫升质量浓度为0.05克/毫升的NH4VO3或者钒酸溶液，2.8～7.8毫升质量浓度为0.02克/毫升的K、Na或者Ca的可溶性盐溶液以及10毫升含0.01克Ce或者La的硝酸盐或者盐酸盐溶液混合均匀，得到混合物Ⅰ，用弱碱性溶液在10～80℃的温度下，调节混合物Ⅰ的pH值为2～5，得混合物Ⅱ；
所述的弱碱性溶液为氨水、碳酸铵或者碳酸氢铵溶液；
（3）、上述混合物Ⅱ在10～100℃的温度下静置0.5～8小时后，过滤得到催化剂样品，然后将此样品干燥，再在300～800℃下焙烧0.5～12小时后，即制得异丁烷脱氢催化剂。
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