CN105728021A

CN105728021A - 一种异丁烷脱氢制异丁烯用复合载体催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN105728021A
Application number: CN201510147545.XA
Authority: CN
Inventors: 王承学; 吴宇鸣; 闵敏; 吴腾腾; 张虹玉
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明是一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，该催化剂以ZSM-5分子筛和MgO为主要复合载体，以V、K、Fe、Ce为催化元素，利用等体积分步浸渍、分步干燥和分步焙烧方法进行制备，浸渍温度30-50℃、浸渍时间12-24h，干燥温度100-120℃、干燥时间大于12h，焙烧温度500-700℃、焙烧时间6-12h。在常压下固定床反应器中550-610℃反应评价，其最佳催化剂为Ce-Fe-K-V/ZSM-5-MgO，其重量组成为：V1-10%、K1-8%、Fe1-10%、Ce0.2-3%。在空速1400h^-1条件下，异丁烷的转化率大于30-38%、异丁烯选择性大于90-95%、异丁烯收率最佳大于30-37%。该复合载体和多种金属催化剂具有很高的催化活性和异丁烯选择性，是一种潜在的异丁烷脱氢制异丁烯用工业化催化剂产品。

Description

一种异丁烷脱氢制异丁烯用复合载体催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，特别是催化剂制造与应用领域，具体涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及制备方法，适用于气固相催化反应过程。

背景技术

异丁烷广泛存在于天然气、石油裂解气和其他C₄馏分中，是重要的化工能源之一。我国含有丰富的异丁烷资源，每年在石油裂解气的催化裂化中所得的异丁烷产量占到总气量的三分之一，将近400万吨。异丁烷的绝大部分用于民用燃料，极少量异丁烷用于化工生产，造成了资源的极大浪费。异丁烯是一种非常重要的稀缺化工原料，它主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）、有机玻璃（甲基丙烯酸甲酯MMA）、丁基橡胶、聚异丁烯等化学品。随着异丁烯下游产品的开发和应用量的增加，对异丁烯原料的需求大幅增加，供不应求。特别是近期随着汽车行业和医用食品行业的快速发展，润滑油和汽油耗量，以及灌装密封材料需求的大幅增加，促进了聚异丁烯和丁基橡胶的快速发展。异丁烯下游产品的急剧发展导致我国对异丁烯的需求也在逐年增加，异丁烯作为仅次于乙烯丙烯的重要的化工原料已经不能满足其下游产品的生产需求。目前，我国对异丁烯的需求以8-10%的速度增加，2010年为10万吨，2015年预计达到16万吨。传统上单纯由裂解气和分离制造异丁烯的方法很难满足这种快速增长的需求，相反，异丁烷的来源广泛，工业利用不足，把异丁烷做为高附加值原料进行深加工来利用势在必行，异丁烷脱氢制备异丁烯不仅可以解决我国异丁烯短缺的问题，也可解决异丁烷90%用于燃料的浪费问题。

目前，国外有五家公司已经具备工业化工艺，国内还没有一家自主知识产权的相关技术。美国有三家公司掌握了该技术专利，其中，UOP公司的Oleflex工艺，采用Pt/Al₂O₃球催化剂，采用了多级移动床脱氢反应器；Lummus公司的Catofin工艺，采了Cr₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂，固定床内控制温度在535℃-605℃；Phillips公司的Star工艺，在上世纪九十年代才用于工业生产，Pt-Sn合金催化剂，在565℃-620℃的固定床反应器中生产。原苏联Snamprogetti公司的FBD-4工艺，在上世纪60年代由苏联开发，后来苏联与意大利合作工艺改进，采用Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，采用浸渍法制备，用双器流化床生产。德国Linde公司的Linde工艺，是上世纪九十年代在西班牙投入生产使用，采用Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，它与Star工艺相似，均是采用固定床管式反应器，管外燃烧气加热，催化剂也是频繁的反应和再生，唯一不同是不加蒸汽稀释剂。

上述五家生产工艺都用Cr、Pt为主要催化元素、Sn为助剂，以氧化铝为载体。专利CN104289218A报道了超声波作用和惰性气保护下，用还原剂甲醛的醇溶液法制造了Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂。专利CN101862669A报道了以骨架锡的介孔氧化铝为载体，用共浸渍法制备了Pt-Sn-K/Al₂O₃-SnO₂催化剂。专利CN103521254A报道了以干粉混合的HZSM-Al₂O₃为载体，共浸渍法制备了Cl-K-La/HZSM-Al₂O₃催化剂。专利CN102962054A报道了介孔碳负载的Cr₂O₃催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种活性好和选择性高的大颗粒催化剂，用于异丁烷脱氢制异丁烯反应，适用于气固相反应的固定床反应器。

本发明提供了一种异丁烷脱氢制异丁烯催化剂及制备方法，所述的催化剂以ZSM-5与MgO、TiO2、γ-Al₂O₃的任意一种，经研磨混合成型后为双组份复合载体，其重量比为ZSM-5：MgO/TiO2/γ-Al₂O₃=1-3:1。

该发明的催化剂是以V、K、Fe、Ce的氧化物为活性组分，以催化剂载体的重量为基准，催化剂中各组分催化元素的含量为，V1-10%、K1-8%、Fe1-10%、Ce0.2-3%。

在上述催化剂制备中，所用原料分别为ZSM-5（Si/Al=25-40）、MgO、TiO₂、γ-Al₂O_3、偏钒酸铵、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铈、浓硝酸，去离子水，都为市售产品。

本发明提供的催化剂制备过程和方法，包括以下步骤：

（1）载体制备：将ZSM-5分子筛与MgO按一定的重量比混合后，进行充分研磨成100-300目的粉末，然后加入浓度为10%的硝酸作为粘合剂调成均匀糊状，用挤出器挤出直径2-5毫米的条状，切成1-3毫米长后，放入100-120℃下空气循环的干燥箱中，干燥12-24h，然后，在500-700℃下焙烧6-12h，得到催化剂载体。

（2）催化剂制备方法：采用等体积分步浸渍法，取一定体积和重量的催化剂载体，按载体重量的一定百分数计算并称取每个催化元素的原料量，将其溶解于与载体相等体积的去离子水中，然后分别进行浸渍、干燥、焙烧。一个元素焙烧结束后，再进行下一个元素的浸渍、干燥和焙烧，次序为V、K、Fe和Ce。

（3）催化剂制备条件：浸渍温度20-50℃、浸渍时间12-24h，常温去离子水洗涤三次，空气中100-120℃干燥、干燥时间12-24h，空气中焙烧、温度500-700℃、焙烧时间6-12h，最终制得Ce-Fe-K-V/ZSM-5-MgO催化剂。

（4）用TiO2和γ-Al₂O₃代替MgO，重复上述（1）、（2）和（3）的催化剂制备过程和方法，可以制得Ce-Fe-K-V/ZSM-5-TiO₂催化剂和Ce-Fe-K-V/ZSM-5-γ-Al₂O₃催化剂。

（5）当重复（1）-（4）的制备过程，可以制得Fe-K-V分别负载在复合载体ZSM-5-MgO、ZSM-5-TiO₂和ZSM-5-γ-Al₂O₃上的催化剂；三种复合载体的两种单体的混合比例和三种催化元素的重量百分数与前述相同。

对于上述发明的Ce-Fe-K-V/ZSM-5-γ-Al₂O₃催化剂，在常压、固定床反应器中、580-590℃下反应、纯异丁烷进料、进料的催化剂体积空时为1400h^-1。异丁烷转化率和异丁烯选择性可达到38%和96%以上，异丁烯收率可达36%以上。

本发明的优点在于，去除了传统异丁烷铬系催化剂中大量铬对环境的严重污染，回避了稀缺和昂贵原料金属铂，催化剂成本较低、制造简单，异丁烷转化率和异丁烯选择性较高，大颗粒催化剂可适用于工业固定床反应器、失活再生操作容易。

附图说明

附图1是不同温度下1%Ce-3%Fe-5%K-8%V/ZSM-5-MgO(1:1)催化剂反应结果。

附图2是Ce含量不同时3%Fe-5%K-8%V/ZSM-5-MgO(1:1)催化剂反应结果。

附图3是三种1:1复合载体3%Fe-5%K-8%V催化剂反应结果。

附图4是不同焙烧温度1%Ce-3%Fe-5%K-8%V/ZSM-5-MgO（1:1）催化剂反应结果。

附图5是不同空速下1%Ce-3%Fe-5%K-8%V/ZSM-5-MgO（1:1）催化剂脱氢反应结果。

具体实施方式

实施例1：

复合载体制备过程：（1）对市售的ZSM-5（Si/Al=30）的分子筛和MgO先用去离子水三次洗涤、在120℃下干燥10小时、在500℃下焙烧12h后备用。当制备20g复合载体的催化剂时，取ZSM-5：MgO为1:1的重量比例，即ZSM-5和MgO各10g，放入研钵中研磨混合至150-200目，其中逐渐加入浓度为10%的硝酸作为粘合剂，当混合物呈糊状为止，然后放入挤条装置中挤压成直径2毫米条状，再切成2毫米长的短圆柱。（2）置于电热恒温鼓风干燥箱中烘干，温度设定120℃，烘干10h，最后放入箱式电阻炉中在600℃下焙烧8h，复合载体制备完成。

活性物质加入量计算：催化元素的负载量要按照载体重量百分比计算，V=8%、K=5%、Fe=3%、Ce=1%，即V1.6g、K1.0g、Fe0.6、Ce0.2g，然后按照折算成偏钒酸铵、硝酸钾、硝酸铁和硝酸铈物质的量，纯度都为0.99，也就是加入偏钒酸铵3.71g、硝酸钾2.62g、硝酸铁4.33g和硝酸铈0.63g。

催化剂制备过程：按照V、K、Fe、Ce次序，进行四步浸渍和焙烧。20g载体堆积体积为22mL，空隙率为0.48，实际催化剂颗粒真实体积为11.44mL，将偏钒酸铵3.71g溶解于11.44mL的去离子水中，然后倒入载体中，放入50℃恒温水浴中浸渍15h后，去掉浸渍液后放入恒温干燥箱中，120℃下干燥12小时，取出后放入马沸炉中在600℃下焙烧6h，完成一个催化元素的固载过程。同理，在此基础上，在上述的同样条件下，再进行K的固载，完成浸渍、干燥和焙烧三个过程，然后又进行Fe和Ce的固载。

催化剂反应评价：将15g制备好的2×2毫米短圆柱状的Ce-Fe-K-V/ZSM-5-MgO催化剂放入不锈钢固定床反应管中，在550-610℃下反应，通入反应气体纯异丁烷，进气的催化剂体积空速为1400h^-1。反应前需要氮对反应系统进行扫线30分钟，以排除反应管中的氧气，再通入异丁烷气。用色谱在线取样分析，TCD检测，其分析结果见附图1。

实施例2：

不同Ce含量的Ce-Fe-K-V/ZSM-5-MgO催化剂制备。完全按照实施例1的制备过程和条件，只是在Ce的最后一步浸渍时，分别按照载体重量的0%、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%和3.0%计算Ce的含量，分别为：0g、0.04g、0.1g、0.2g、0.3g和0.6g。然后计算出硝酸铈化合物的加入质量，分别为：0g、0.125g、0.313g、0.630g、0.939g、1.879g，分别将这些硝酸铈化合物分别加入11.44mL的去离子水中溶解，然后分别倒入已制备好的3%Fe-5%K-8%V/ZSM-5-MgO(1:1)催化剂中，进行最后一步Ce的固载，完成它的浸渍、干燥、焙烧过程。

在常压下、反应温度为580℃，催化剂体积空速为1400h^-1条件下，进行纯异丁烷催化脱氢制异丁烯反应，其结果见附图2。

实施例3：

不同复合载体催化剂制备。完全按照实施例1的制备过程与条件，只是催化剂载体的制备原料将MgO换成TiO₂和γ-Al₂O_3，即可制备出另外两种ZSM-5-γ-Al₂O₃(1:1)和ZSM-5-TiO₂(1:1)催化剂载体。

通过都负载3%Fe、5%K、8%V三种催化元素制备出了Fe-K-V/ZSM-5-MgO、Fe-K-V/ZSM-5-TiO₂和Fe-K-V/ZSM-5-γ-Al₂O₃三种催化元素及含量相同、载体不同的催化剂。

对上述三种混合负载催化剂，在反应温度570℃-610℃，反应空速为：1400h^-1，异丁烷压力为常压进气时，反应结果见附图3。

实施例4：

不同焙烧温度催化剂制备。完全按照实施例1的制备过程和条件，只是将催化剂浸渍后的焙烧温度改变，制造出三种不同的催化剂。

按照实施例1相同的反应条件进行反应，其反应结果见附图4。

实施例5

按照实施例1的催化剂制备过程、方法和条件，制得同样的1%Ce-3%Fe-5%K-8%V/ZSM-5-MgO催化剂。

在制备条件和其它反应条件都不变时，只改变异丁烷进气空速进行反应，在580℃下的反应结果见附图5。

Claims

1.一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其主要特征在于，以ZSM-5分子筛分别与MgO、γ-Al2O3和TiO2的复合为催化剂载体，以钒、钾、铁、铈为复合催化元素的单体，所用原材料为ZSM-5分子筛(Si/Al=25-40)、MgO、γ-Al2O3和TiO2、偏钒酸铵、硝酸钾、硝酸铁、硝酸铈、硝酸，都为市售产品，去离子水可自制。

2.根据权利要求1所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其主要特征在于，复合载体制备的方法为：ZSM-5分子筛与MgO、γ-Al2O3和TiO2按照重量比为1-3比1的比例混合后，先研磨至100-300目的粉末、后加10%浓度的硝酸调成高粘糊状、放入挤条机中，挤条成型为直径1-3毫米长圆柱体，然后切割成高与直径相等的短圆柱体，放入烘箱中，在100-120℃下、在空气循环中烘干大于等于12h，最后将干燥的催化剂放入焙烧炉中，在500-700℃空气中焙烧6-12h。

3.根据权利要求1和权利要求2所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其主要特征在于，催化剂制备方法为：采用等体积多次浸渍和多次焙烧法负载催化元素，按照催化元素占载体重量百分数计算，将其溶解于去离子水中，使其载体体积与水溶液体积近似相等时进行浸渍，既保持液面和载体堆积面相对一致；每个催化元素在空气中进行独立浸渍、干燥、和焙烧，按照钒、钾、铁、铈次序进行，钒完成全部完成后在进钾，以此类推。

4.根据权利要求1中所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其特征在于，催化元素组成为：占复合载体负载量的重量百分数分别为：钒1-10%、钾1-8%、铁1-10%、铈0.2-3%。

5.根据权利要求1中所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其特征在于，催化剂制备过程与条件为：在30-50℃恒温下浸渍12-24h，然后搅拌、蒸发至干，在100-120℃下烘干、老化大于12h，最后置于马沸炉中500-700℃下焙烧6-12h。

6.根据权利要求1和要求2所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其主要特征在于，有三种复合三体：ZSM-5+MgO、ZSM-5+γ-Al2O3和ZSM-5+TiO2。

7.根据权利要求1所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其主要特征在于，ZSM-5+MgO、ZSM-5+γ-Al2O3和ZSM-5+TiO2复合催化剂载体负载的Ce-Fe-K-V催化剂，以及Cr-K-V、Cu-K-V、Mn-K-V、Zr-K-V、Fe-K-V和Mg-K-V催化剂。

8.根据权利要求7所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其主要特征在于，Cr、Mn、Zr、Mg都用其硝酸盐制备。

9.根据权利要求1所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其主要特征在于，催化反应条件为：反应前，催化剂不需要氢气的还原，在常压下、固定床反应器中进行，纯异丁烷进料，反应温度550-610℃、气体催化剂体积空速400-2000h-1。

10.根据权利要求1所述的一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及制备方法，其主要特征在于，反应结果为；异丁烷转化率大于30-38%、异丁烯选择性大于90-95%、异丁烯收率大于30-37%。