CN1275688C - 一种用于制备苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备苯乙烯的催化剂的组成为：载体∶活性组分∶助剂＝1g∶0.002～6.0mmol∶0～0.6mmol。其制备方法是将活性组分和助剂的前驱体配成溶液；将载体浸渍入活性组分和助剂的混合溶液中，静置，干燥，焙烧，得到催化剂。本发明的催化剂具有高转化率，高选择性，乙苯转化率可达30%以上，苯乙烯选择性均在90%以上。
Description
技术领域：
本发明属于制备苯乙烯的催化剂，具体地说涉及一系列负载型铂、铁、钒催化剂及及在乙苯脱氢制苯乙烯与硝基苯加氢耦合反应中的应用。
背景技术：
乙苯催化脱氢是生产化工原料苯乙烯的主要方法，使用的催化剂是一种无载体含助催化剂K的铁氧化物。由于该反应是分子数增大的强吸热反应，转化率受到热力学平衡的限制，高温、低压有利。因此工业上在接近常压和600～650℃高温下操作(转化率约70％)，且要通入大量的水蒸汽(摩尔比：水/乙苯＝10～15)，其作用是：(1)为吸热的脱氢反应提供能量；(2)稀释反应体系以增加平衡转化率；(3)防止结焦。工艺的缺点是反应温度和操作费用高、能耗大，经济效益低。
F.Bautista等在《催化通讯》1999年，60卷，229～235页的“乙苯氧化脱氢在硝基苯存在下通过氢转移反应生产苯乙烯和苯胺”一文中首次报道了在无定形AlPO4，SiO2，Al2O3，一种天然的尖晶石，及负载型镍催化剂(20wt％)上的反应结果。反应条件为：温度360～460℃，催化剂用量0.3g，乙苯和硝基苯的混合进样量为6ml/h，稀释用氮气的流速为30ml/min。其中在无定形AlPO4催化剂上，420℃时获得苯乙烯收率为5.83％，负载型镍催化剂上420℃时苯乙烯的选择性为59％～82％。也提到金属铜作为负载型镍催化剂的第二金属组分。缺点是：催化剂与反应不匹配，反应的转化率及苯乙烯的选择性均较差。
发明内容：
本发明的目的即在于提供一系列乙苯转化率高，苯乙烯选择性高的催化剂，用于乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合反应过程。
本发明的催化剂各组成为：载体∶活性组分∶助剂＝1g∶0.002～6.0mmol∶0～0.6mmol。
如上所述的载体为活性炭或硅胶。
如上所述的活性组分是铂、钯、铁或钒。
如上所述的助剂是Na、Co、Ni、Mn中的一种或几种。添加助剂可调变催化剂表面的酸碱性，使得反应物乙苯更容易吸附及进行脱氢反应，同时抑制乙苯的裂解反应，从而有利于提高催化剂的反应活性和苯乙烯的选择性。
如上所述的活性炭的比表面积为900～1500m2/克，比孔容为0.3～2.0毫升/克，平均孔径为0.4～3nm。
如上所述的硅胶比表面积为200～600m2/克，比孔容为0.3～0.6毫升/克，平均孔径为1.5～10nm。
本发明无助剂催化剂的制备方法如下：
(1)将活性组分的前驱体配成浓度为0.0001～6mol/l的溶液；
(2)按上述各组分比例，将载体浸渍在活性组分溶液中，静置18～36小时；
(3)110～120℃干燥4～6小时；
(4)在氮气保护下，于450～650℃焙烧4～5小时，入干燥器制得无助剂催化剂。
本发明有助剂催化剂制备方法如下：
(1)将活性组分和助剂的前驱体配成浓度为0.0001～6mol/l的溶液；
(2)按上述各组分比例，将载体浸渍入活性组分和助剂的混合溶液中，静置18～36小时；
(3)110～120℃干燥4～6小时；
(4)在氮气保护下，于450～650℃焙烧4～5小时，入干燥器制得有助剂催化剂。
所述铂的前驱体为氯铂酸；所述钯的前驱体为氯化钯；所述钒的前驱体为偏钒酸铵；所述铁的前驱体、钠的前驱体、钴的前驱体、镍的前驱体、为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；所述钼的前驱体为钼酸铵。
本发明的催化剂用于乙苯脱氢与硝基苯加氢制取苯乙烯的方法包括如下步骤：
1.催化剂的预处理有三种方法
a.将催化剂放入反应器中部，在惰性气氛下从室温加热活化催化剂至反应温度350～450℃，关闭惰性气体阀；
b.将催化剂放入反应器中部，在惰性气氛下从室温加热活化催化剂至反应温度350～450℃，用纯氢还原2小时，然后再用惰性气体高空速吹扫0.5小时，关闭惰性气体阀；
c.将催化剂放入反应器中部，在惰性气氛下从室温加热活化催化剂至反应温度350～450℃，用纯氢还原2小时后，再用惰性气体高空速吹扫0.5小时，然后用空气氧化0.5小时，再用惰性气体高空速吹扫0.5小时，关闭惰性气体阀；
2.将乙苯与硝基苯按乙苯∶硝基苯＝1～5∶1的摩尔比通入反应器中，在液体空速为1.17～12h-1，反应温度为350～450℃，常压的条件下反应，制得苯乙烯。
本发明的分析方法是：产物经冷阱收集后，由色谱FID检测器在OV-101填充柱上分析鉴定。
本发明的优点：
本发明所提供的催化剂能很好地与乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合反应过程相匹配，实现高转化率，高选择性。根据热力学平衡计算，乙苯脱氢反应在400℃的平衡转化率只有3.5％，而在本发明所提供用于乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合反应过程的催化剂上，乙苯转化率可达30％以上，苯乙烯选择性均在90％以上。
具体实施方式：
实施例1准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取1.50mol/L的Fe(NO3)3溶液4.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Fe含量为3.0mmol/g活性炭的催化剂，记作催化剂A。催化剂予处理条件为a)，以摩尔比为3∶1的乙苯与硝基苯为原料，反应温度为400℃，反应物的空速为2.35h-1。分析方法：产物经冷阱收集后，由色谱FID检测器在OV-101填充柱上分析鉴定。结果见表1。
实施例2准确称取120℃烘干、比表面积为150m2/克的γ-Al2O3(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取1.50mol/L的Fe(NO3)3溶液4.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时；再量取1.50mol/L的Fe(NO3)3溶液4.00ml，二次浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下650℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Fe含量为6.0mmol/gγ-Al2O3的催化剂，记作催化剂B。其它条件同实施例1。
实施例3准确称取120℃烘干、比表面积为1200m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取1.50mol/L的Fe(NO3)3溶液3.60ml和1.50mol/L的NaNO3溶液0.40ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～5小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Fe含量2.7mmol/g活性炭，钠含量为0.3mmol/g活性炭的FeNa/AC催化剂，记作催化剂C。反应物的空速为1.17h-1。其它条件同实施例1。
实施例4准确称取120℃烘干、比表面积为300m2/克的γ-Al2O3(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取1.50mol/L的Fe(NO3)3溶液2.40ml和0.010mol/L的Ni(NO3)2溶液0.24ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下650℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Fe含量1.8mmol/g活性炭，镍含量为0.012mmol/gγ-Al2O3的FeNi/γ-Al2O3催化剂，记作催化剂D。其它条件同实施例1。
实施例5准确称取120℃烘干、比表面积为600m2/克的硅胶(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到V/硅胶催化剂，V含量为0.87mmol/g硅胶，记作催化剂E。其它条件同实施例1。
实施例6准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和0.503mol/L的La(NO3)3溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到V含量为0.87mmol/g活性炭，镧含量为0.05mmol/g活性炭的VLa/AC催化剂，记作催化剂F。乙苯与硝基苯的摩尔比为5∶1，反应物的空速为4.7h-1。其它条件同实施例1。
实施例7准确称取120℃烘干、比表面积为1500m2/克的活性炭2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和0.899mol/L的Ce(NO3)3溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到V含量为0.87mmol/g活性炭，铈含量为0.09mmo/g活性炭的VCe/AC催化剂，记作催化剂G。乙苯与硝基苯的摩尔比为1∶1，反应物的空速为11.75h-1。其它条件同实施例1。
实施例8准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的(20～40目)活性炭2.0000g，记作催化剂H。其它条件同实施例1。
实施例9准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克(20～40目)活性炭2.0000g，用移液管准确量取0.000738mol/L的H2PtCl6溶液3.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～5小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Pt/AC催化剂，Pt含量0.00110mmol/g活性炭，记作催化剂I。其它条件同实施例1。
实施例10如实施例9所述催化剂I，制备方法同实施例9。催化剂予处理条件为b)，其它条件同实施例1。
实施例11如实施例9所述催化剂I，制备方法同实施例9。催化剂予处理条件为c)，其它条件同实施例1。
实施例12准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.000137mol/L的H2PtCl6溶液3.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～5小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Pt含量0.000205mmol/g活性炭的催化剂，记作催化剂J。催化剂予处理条件为c)，其它条件同实施例1。
实施例13准确称取120℃烘干、比表面积为400m2/克的(20～40目)硅胶2.0000g，用移液管准确量取0.0137mol/L的H2PtCl6溶液3.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～5小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Pt/硅胶催化剂，Pt含量0.0205mmol/g硅胶，记作催化剂K。催化剂予处理条件为c)，其它条件同实施例1。
实施例14准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.000738mol/L的H2PtCl6溶液3.00ml和3.00mol/L的Ca(NO3)2溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时；再量取3.00mol/L的Ca(NO3)2溶液0.20ml，二次浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Pt含量为0.00110mmol/g活性炭，钙含量为0.60mmol/g活性炭的PtCa/AC催化剂，记作催化剂L。其它条件同实施例1。
实施例15准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的(20～40目)活性炭2.0000g，用移液管准确量取0.000738mol/L的H2PtCl6溶液3.00ml和0.503mol/L的La(NO3)3溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～5小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到Pt含量0.00110mmol/g活性炭，镧含量为0.05mmol/g活性炭的PtLa/AC催化剂，记作催化剂M。催化剂予处理条件为c)，其它条件同实施例1。
实施例16准确称取120℃烘干、比表面积为230m2/克的(20～40目)γ-Al2O3 2.0000g，用移液管准确量取0.00148mol/L的H2PtCl6溶液2.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～5小时，N2气氛下550℃焙烧4小时，入干燥器。得到Pt/Al催化剂，Pt含量0.00148mmol/gγ-Al2O3，记作催化剂N。催化剂予处理条件为c)，其它条件同实施例1。
实施例17准确称取120℃烘干、比表面积为200m2/克(20～40目)硅胶2.0000g，用移液管准确量取1.50mol/L的Fe(NO3)3溶液2.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～5小时，N2气氛下650℃焙烧5小时；再量取1.50mol/L的Fe(NO3)3溶液2.00ml，二次浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，650℃焙烧5小时，入干燥器。得到Fe/硅胶催化剂，Fe含量3.0mmol/g硅胶，记作催化剂O。其它条件同实施例1。
实施例18准确称取500℃于马弗炉活化2小时后的一定粒度范围(20～40目)的γ-氧化铝2.0000g，记作催化剂P。催化剂予处理条件及反应条件同实施例1。
实施例19如实施例9所述催化剂I，制备方法同实施例9。催化剂予处理条件为b)，反应温度为450℃，其它条件同实施例1。
实施例20准确称取超临界干燥法制备的超细γ-Al2O3 2.0000g，用移液管准确量取10mg/L的氯化钯溶液2.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～5小时，N2气氛下500℃焙烧5小时，入干燥器。得到超细Pd/Al催化剂，Pd含量催化剂总重的1％，记作催化剂Q。反应温度为350℃，催化剂予处理条件及其它条件同实施例1。
催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q以摩尔比为3∶1的乙苯与硝基苯为原料，在常压连续流动固定床反应器中进行乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合反应，实施例1至实施例20的反应结果见表1。乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合反应在上述催化剂上实现了较高的乙苯转化率(可达30％以上)和较高的苯乙烯选择性(88.0％～99.9％)。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 乙苯转化率，％ | 苯乙烯选择性，％ | 硝基苯转化率，％ | 苯胺选择性，％ |
| 1234567891011121314151617181920 | ABCDEFGHIIIJKLMNOPIQ | 20.015.124.521.514.115.810.430.927.527.033.831.916.023.232.920.912.419.136.712.3 | 92.094.293.192.689.494.095.398.098.699.099.298.988.798.699.098.987.499.295.799.4 | 54.230.060.455.362.897.245.745.255.332.072.350.345.945.249.875.976.230.079.225.3 | 99.910010099.910099.999.999.910010099.910010099.999.999.910010010099.9 |
Claims (10)
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯与硝基苯加氢耦合反应中的催化剂，其特征在于催化剂各组成为：活性炭或硅胶∶活性组分∶助剂＝1g∶0.002～6.0mmol∶0～0.6mmol；所述的活性组分为铂、钯、铁或钒，所述的助剂为Na、Co、Ni或Mn。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性炭的比表面积为900～1500m2/克，比孔容为0.3～2.0毫升/克，平均孔径为0.4～3nm。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硅胶比表面积为200～600m2/克，比孔容为0.3～0.6毫升/克，平均孔径为1.5～10nm。
4.如权利要求1所述的一种用于乙苯脱氢制苯乙烯与硝基苯加氢耦合反应中的催化剂的制备方法，其特征在于无助剂催化剂的制备方法如下：
(1)将活性组分的前驱体配成浓度为0.0001～6mol/l的溶液；
(2)按活性炭或硅胶∶活性组分＝1g∶0.002～6.0mmol的比例，将载体浸渍在活性组分溶液中，静置18～36小时；
(3)110～120℃干燥4～6小时；
(4)在氮气保护下，于450～650℃焙烧4～5小时，入干燥器制得无助剂催化剂。
5.如权利要求1所述的一种用于乙苯脱氢制苯乙烯与硝基苯加氢耦合反应中的催化剂的制备方法，其特征在于有助剂催化剂的制备方法如下：
(1)将活性组分和助剂的前驱体配成浓度为0.0001～6mol/l的溶液；
(2)按活性炭或硅胶∶活性组分∶助剂＝1g∶0.002～6.0mmol∶0～0.6mmol的比例，将载体浸渍入活性组分和助剂的混合溶液，静置18～36小时；
(3)110～120℃干燥4～6小时；
(4)在氮气保护下，于450～650℃焙烧4～5小时，入干燥器制得有助剂催化剂。
6.如权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性组份的前驱体为铂的前驱体为氯铂酸；钯的前驱体为氯化钯；钒的前驱体为偏钒酸铵；铁的前驱体为铁的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
7.如权利要求4或5所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂的前驱体为钠、钴、镍或锰的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
8.如权利要求1的所述的催化剂用于乙苯脱氢与硝基苯加氢制取苯乙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将催化剂在惰性气氛下从室温加热活化至反应温度350～450℃，关闭惰性气体阀；
(2)将乙苯与硝基苯按乙苯∶硝基苯＝1～5∶1的摩尔比通入反应器中，在液体空速为1.17～12h-1，反应温度为350～450℃，常压的条件下反应，制得苯乙烯。
9、如权利要求1的所述的催化剂用于乙苯脱氢与硝基苯加氢制取苯乙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将催化剂在惰性气氛下从室温加热活化至反应温度350～450℃，用纯氢还原2小时，然后再用惰性气体高空速吹扫0.5小时，关闭惰性气体阀；
(2)将乙苯与硝基苯按乙苯∶硝基苯＝1～5∶1的摩尔比通入反应器中，在液体空速为1.17～12h-1，反应温度为350～450℃，常压的条件下反应，制得苯乙烯。
10、如权利要求1的所述的催化剂用于乙苯脱氢与硝基苯加氢制取苯乙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将催化剂在惰性气氛下从室温加热活化至反应温度350～450℃，用纯氢还原2小时后，再用惰性气体高空速吹扫0.5小时，然后用空气氧化0.5小时，再用惰性气体高空速吹扫0.5小时，关闭惰性气体阀；
(2)将乙苯与硝基苯按乙苯∶硝基苯＝1～5∶1的摩尔比通入反应器中，在液体空速为1.17～12h-1，反应温度为350～450℃，常压的条件下反应，制得苯乙烯。
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