CN109529911B - 一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109529911B CN109529911B CN201811531934.2A CN201811531934A CN109529911B CN 109529911 B CN109529911 B CN 109529911B CN 201811531934 A CN201811531934 A CN 201811531934A CN 109529911 B CN109529911 B CN 109529911B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- tin
- platinum
- triblock copolymer
- sba
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 120
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000001294 propane Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 38
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 36
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 26
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002847 PtSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- 229910009053 Sn—O—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/043—Noble metals
-
- B01J35/617—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/635—
-
- B01J35/647—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明提供了一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用。所述催化剂的平均比表面积为850m2/g。所述催化剂是通过在制备载体过程中添加CTAB以对载体结构进行调控,并采用等体积浸渍法将活性组分负载在载体上得到,所述活性组分为铂锡元素。本发明的整个催化剂体系结构均一,具有高的化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域,具体的说,本发明涉及一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用。
背景技术
以丙烯为代表的低碳烯烃应用极为广泛,是工业上多种化工产品进一步生产的基础原料。主要可用于制备聚丙烯(约占消费总量的2/3)、各种含氧化合物(环氧丙烷、丙酮、羰基醇、丙烯醛、丙烯酸等)以及丙烯腈、异丙苯等具有高附加值的重要化工产品。
当前,我国轻质油品的产量和供应压力较大,一方面是由于石油资源中重质油较多,另一方也是由于其它工业装置和社会对于轻质油品的需求也大很高。如果可以大力发展丙烷脱氢工艺进行取代,将有利于轻质油品需求紧张的局面。
丙烯的生产方式除石脑油裂解与炼厂副产两种传统方法外,还包括一些新的丙烯制造工艺。其中包括重油深度催化裂解(DCC)工艺,主要劣势为成本较高且导致汽油收率减少;甲醇制丙烯(MTP)工艺,存在投资高、依赖煤和水资源的不足;高碳烯烃裂解和异位烯烃转化工艺,主要问题是副产多、消耗乙烯。全面衡量工艺成本、资源利用和实用原因,丙烷脱氢工艺相对竞争力较高,是制取丙烯较为成熟的新工艺。该工艺专产丙烯,装置容易大型化,反应和产物分离流程较为简单,投资较低,反应副产单一,低碳环保。更为重要的是,其反应物丙烷在自然资源中分布广泛。
低碳烷烃脱氢工艺在十九世纪30年代即有工业化应用,该反应过程主要被用于制备生产丁烯和丁二烯,以合成聚丁烯橡胶和烷基化汽油为其最终目的。现在的PDH工艺虽然在工业生产中得到了应用,但反应物的转化却受到化学平衡的约束而很难无限增加。另外催化剂的活性降低速率较快,多次的循环再生会额外需要大量热能,这种额外消耗在能源供应紧张的今天更加显得不利。低碳烷烃无氧脱氢工艺自开发以来经历了许多重大的改进,其具体工艺流程和催化剂应用已经日趋成熟,但是仍然由于化学反应平衡的约束,具有很大的局限性。
为了能够克服现有的高温催化条件带来的不利影响,研究者们近年来一直在试图开发一种可以在较低的反应温度下即可获得较高的丙烷转化率的新反应工艺。研究合成兼顾较高的催化丙烷活性和丙烯选择性的催化剂具有重要意义,可以给我们提供一条取代石脑油途径,高效利用丙烷更直接合成有广泛应用价值化工产品的潜在路径,这对于丰富我国能源利用手段保障能源安全具有重要影响,还可以显著解决丙烯不足的实际问题,具有极为宽广的市场前景。该工艺具有原料廉价易得、反应路径简洁的优势,会带来巨大的技术优势经济效益。
所以寻找高性能丙烷脱氢制丙烯催化剂具有重要意义,以铂或氧化铬为基础的催化剂在目前的商业丙烷脱氢制丙烯过程中应用最为广泛。考虑到绿色化学的需求,后者由于具有较大的毒性使其受到的关注较少。与之相反,铂基催化剂具有良好的工业应用价值,得到了大量的研究。
普遍认为,铂系催化剂在无氧脱氢体系中是一种反应性能极佳的环境友好型催化剂。当活性组分贵金属确定下来以后,催化剂的活性随着载体结构和性质的变化而发生了显著变化。载体的孔道结构和排列形式,比表面积、孔容均会对催化剂活性产生显著影响。为了提高催化剂的活性,增加活性组分的利用率,所以载体的性能很重要,就要寻找更加合适的载体。
以常见的介孔材料,微孔分子筛和金属氧化物等基本载体材料为例。有序的纯硅介孔材料虽然具有较高的比表面积,但是其结晶性能不强,载体本身不具备催化性能,活性组分的分散也受到了限制。另一方面,常见微孔材料如ZSM-5等虽然有微孔结构较丰富,孔道结构有序,热稳定性能和机械稳定性更好,但烷烃裂解和积碳反应较为严重。所以,理想的载体材料应当具有较大的比表面积,利于扩散传质,载体提供较多的活性位,发挥协同效应,提高活性位的利用效率从而大大的提高了催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂;该催化剂对丙烷脱氢有着较高的转化率与选择性,大幅降低丙烷脱氢过程中丙烷的裂解反应,提高了丙烷脱氢的选择性,同时具有比表面积大、活性组分分布均匀及合成方法简便等优点。
本发明的另一目的在于提供所述丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂的制备方法;采用水热合成法自组装合成具有特定结构的SBA-16分子筛,将活性组分等体积浸渍在分子筛中,制备方法简单,得到了具有较丰富的介孔结构、较高催化活性和纳米结构的铂锡基介孔分子筛催化剂。
本发明的再一目的在于提供所述丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂在以丙烷为原料脱氢制备丙烯中的应用。
为达上述目的,一方面,本发明提供了一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂,其中,所述催化剂的平均比表面积为300~1500m2/g。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述催化剂的平均比表面积为850m2/g。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述催化剂是通过在制备载体过程中添加CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和三嵌段共聚物,然后采用等体积浸渍法将活性组分负载在载体上得到,所述活性组分为铂锡元素。
通过对合成方法的优化组合设计,合成过程中添加CTAB,对催化剂结构进行自组装调控,获得具有特定介孔结构的铂锡基SBA-16催化剂,与传统的铂锡基SBA-16催化剂相比,有着更大的比表面积,使得活性组分的分布更加均匀,从而有效提高了催化剂上丙烯的转化率与选择性。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)制备载体:在CTAB存在下,将三嵌段共聚物与硅源混合后进行晶化自组装,经过干燥后焙烧得到纳米级SBA-16载体;
(2)制备催化剂:采用等体积浸渍法,将铂锡活性组分担载在步骤(1)得到的SBA-16载体上,经过干燥后进行焙烧,得到所述催化剂。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)包括将CTAB加入到三嵌段共聚物的水溶液中,加入盐酸调节溶液pH值,加入硅源后进行晶化自组装,晶化完毕后将产物干燥、焙烧得到所述催化剂。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)包括将CTAB加入到三嵌段共聚物的水溶液中,加入盐酸调节溶液pH值,搅拌30-90min(优选搅拌60min)后加入硅源,搅拌20-30h(优选搅拌24h)后进行晶化自组装,晶化完毕后过滤洗涤,将滤得产物干燥、焙烧得到所述催化剂。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)的十六烷基三甲基溴化铵与三嵌段共聚物的摩尔比为(0.05~0.4):1。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中CTAB与三嵌段共聚物的摩尔比为0.2:1。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中晶化温度为90-120℃。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中晶化时间为24-36h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中的干燥是在80-120℃下干燥10-16h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中的干燥是在100℃下干燥12h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中的焙烧是在500-600℃下焙烧4-10h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中的焙烧是在550℃下焙烧6h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述三嵌段共聚物为三嵌段聚醚。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述三嵌段共聚物为聚丙二醇与环氧乙烷加聚得到的三嵌段聚醚。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述三嵌段共聚物为F127((EO106PO70EO106))。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述硅源为正硅酸乙酯(TEOS)。
在合成过程中,以F127(EO106PO70EO106)为模板剂,添加定量CTAB,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,然后加入适量盐酸调节溶液的酸性,水浴搅拌,然后体系经过一个密闭的高温高压自组装反应的晶化过程,再经过抽滤、干燥、在空气中焙烧的到具有特定介孔结构的SBA-16载体载体。然后通过等体积浸渍法合成催化剂。
根据本发明一些具体实施方案,其中,以催化剂总重量为100%计,铂元素的负载量为0.5wt%,锡元素的负载量为1.0wt%。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(2)中所述焙烧是在500-600℃下焙烧4-10h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(2)中的焙烧是在550℃下焙烧6h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(2)是以氯铂酸和四氯化锡作为活性组分前驱体将铂锡活性组分担载在步骤(1)得到的SBA-16载体上。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(2)是用氯铂酸和四氯化锡的水溶液等体积浸渍步骤(1)得到的SBA-16载体。
根据本发明一些具体实施方案,其中,硅源、三嵌段共聚物、CTAB和盐酸的添加量满足如下条件:硅源、三嵌段共聚物、CTAB、盐酸和水的质量比为1:(0.004~0.01):(0.0008~0.005):(0.1~0.75):(80~100)。
根据本发明一些具体实施方案,其中,硅源、三嵌段共聚物、CTAB和盐酸的添加量满足如下条件:硅源、三嵌段共聚物、CTAB、盐酸和水的质量比为1:0.004:0.0008:0.75:88。
另一方面,本发明还提供了所述丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂的制备方法,其中,所述方法包括通过在制备载体过程中添加CTAB以对载体结构进行调控,并采用等体积浸渍法将活性组分负载在载体上得到,所述活性组分为铂锡元素。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)制备载体:在CTAB存在下,将三嵌段共聚物与硅源混合后进行晶化自组装,经过干燥后焙烧得到纳米级SBA-16载体;
(2)制备催化剂:采用等体积浸渍法,将铂锡活性组分担载在步骤(1)得到的SBA-16载体上,经过干燥后进行焙烧,得到所述催化剂。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)包括将CTAB加入到三嵌段共聚物的水溶液中,加入盐酸调节溶液pH值,加入硅源后进行晶化自组装,晶化完毕后将产物干燥、焙烧得到所述催化剂。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)包括将CTAB加入到三嵌段共聚物的水溶液中,加入盐酸调节溶液pH值,搅拌30-90min(优选搅拌60min后加入硅源,搅拌20-30h(优选搅拌24h)后进行晶化自组装,晶化完毕后过滤洗涤,将滤得产物干燥、焙烧得到所述催化剂。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)的十六烷基三甲基溴化铵与三嵌段共聚物的摩尔比为(0.05~0.4):1。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中CTAB与三嵌段共聚物的摩尔比为0.2:1。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中晶化温度为90-120℃。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中晶化时间为24-36h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中的干燥是在80-120℃下干燥10-16h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(1)中的焙烧是在500-600℃下焙烧4-10h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述三嵌段共聚物为三嵌段聚醚。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述三嵌段共聚物为聚丙二醇与环氧乙烷加聚得到的三嵌段聚醚。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述三嵌段共聚物为F127。
根据本发明一些具体实施方案,其中,所述硅源为正硅酸乙酯。
根据本发明一些具体实施方案,其中,以催化剂总重量为100%计,铂元素的负载量为0.5wt%,锡元素的负载量为1.0wt%。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(2)中所述焙烧是在500-600℃下焙烧4-10h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(2)中的焙烧是在550℃下焙烧6h。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(2)是以氯铂酸和四氯化锡作为活性组分前驱体将铂锡活性组分担载在步骤(1)得到的SBA-16载体上。
根据本发明一些具体实施方案,其中,步骤(2)是用氯铂酸和四氯化锡的水溶液等体积浸渍步骤(1)得到的SBA-16载体。
根据本发明一些具体实施方案,其中,硅源、三嵌段共聚物、CTAB和盐酸的添加量满足如下条件:硅源、三嵌段共聚物、CTAB、盐酸和水的质量比为1:(0.004~0.01):(0.0008~0.005):(0.1~0.75):(80~100)。
根据本发明一些具体实施方案,其中,硅源、三嵌段共聚物、CTAB和盐酸的添加量满足如下条件:硅源、三嵌段共聚物、CTAB、盐酸和水的质量比为1:0.004:0.0008:0.75:88。
根据本发明一些具体实施方案,其中,本发明的制备方法具体包括:
按一定配比添加F127与CTAB,加入适量盐酸调节溶液的酸性,搅拌60min,然后添加硅源,搅拌24h,在90~120℃烘箱中水热晶化24h~36h,然后将晶化釜内液体进行抽滤洗涤,然后在100℃烘箱烘干12h,以2℃·min-1的升温速率在550℃焙烧6h,得到样品。
再采用等体积浸渍法,担载铂锡活性组分,然后干燥,550℃焙烧6h得到催化剂。
再一方面,本发明还提供了所述丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂在以丙烷为原料脱氢制备丙烯中的应用。
综上所述,本发明提供了一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用。本发明的具有如下优点:
通过本发明,可制得特定结构的铂锡基SBA-16催化剂。该方法合成的铂锡基SBA-16催化剂比单纯的铂锡基SBA-16催化剂具有较高的比表面积,有着相对无序的孔道排列方式,并且在丙烷无氧脱氢中具有较高的反应活性。该合成方法简单,活性组分含量相对较少,具有较好的应用前景。
本发明的整个催化剂体系结构均一,具有高的化学稳定性。实验结果显示,此方法制备的SBA-16催化剂有着较高的比表面积,促进了活性组分的均匀分散,并使催化剂在活性组分负载量较高时依然可以均与分布,从而大大提高了催化剂的活性。
附图说明
图1为实施例1制备的Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂的透射电镜照片。
图2和图3分别为实施例1制备的Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂的扫描电镜照片。
图4和图5为实施例1制备的Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂的BET图谱。
图6为Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂的紫外可见漫反射光谱。
图7为Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂催化丙烷脱氢转化率的活性测试结果。
图8为Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂催化丙烷脱氢选择性的活性测试结果。
图9为Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂催化丙烷脱氢产率的活性测试结果。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果,旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点,不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂的制备(CTAB/F127=0.2,铂的负载量为0.5wt%,锡的负载量为1.0wt%)
首先将3gF127溶解在144g去离子水中,加入0.6gCTAB,充分搅拌,加入5.94g浓盐酸,水浴搅拌60min,然后加入14.2g正硅酸乙酯,水浴搅拌24h,在100℃烘箱中水热晶化24h,然后将晶化釜内液体进行抽滤洗涤,然后在100℃烘箱烘干12h,以2℃·min-1的升温速率在550℃焙烧6h,得到SBA-16样品。随后取0.133g H2PtCI6·6H2O溶解在10ml去离子水中,再称取0.2649gSnCl4·5H2O溶解在10ml去离子水中,待完全溶解后取5gSBA-16分子筛,然后用移液枪向分子筛中滴加5ml配制的前驱液,边滴加边搅拌,搅拌均匀后,超声清处理30~40min,100℃下干燥12h,550℃焙烧6h得到最终产品。
实施例2
采用透射电子显微镜(TEM)观察所制备的PtSn/SBA-16催化剂的形貌。采用BET比表面积测定仪分析催化剂的比表面积、孔径分布,采用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)进一步了解关于样品电荷转移和配位结构等情况。
图1为实施例1制备的Pt0.5Sn1.0/SBA-16(0.2CTAB)(左)和Pt0.5Sn1.0/SBA-16(右)催化剂的透射电镜(TEM)照片。由图中可以看出一方面添加了CTAB的Pt的平均粒径远远小于纯SBA-16,提高了Pt的利用效率和反应活性;另一方面也提高了Pt的分散度,从而使催化剂具备更好的稳定性。
图2和图3为实施例1制备的Pt0.5Sn1.0/SBA-16(0.2CTAB)(图2)和Pt0.5Sn1.0/SBA-16(图3)催化剂的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出催化剂的粒径大小有所不同,添加了CTAB的粒径大小更小,更有利于于脱氢反应。
图4和图5中BET结果可以看出,催化剂在相对压力为0.6-0.9的范围表现出了滞后环,催化剂的吸脱附等温线表现出了典型的IV型吸脱附曲线,有着H2型滞后环结构,介孔结构明显,如表1所示。
表1 Pt0.5Sn1.0/SBA-16催化剂的孔结构参数
图6为Pt0.5Sn1.0/SBA-16(0.2CTAB)催化剂的UV-Vis DRS谱图。由图可知,240nm处的八面体中O→Sn电子跃迁的吸收峰峰强度较强,290nm处六配位Sn-O-Sn物种的吸收峰峰强度相对较弱,表明催化剂内Sn骨架的Sn高度分散,由所测得的比表面积可知,此催化剂比表面积较大,所以Sn在较高含量可以高度分散可能是受催化剂较高的比表面积所影响。此时高度分散的Sn可以大大的提高催化剂上丙烷无氧脱氢的活性。
实施例3
催化剂性能评价:
在进行反应活性测试前,称量催化剂0.15g左右,然后放入压片机进行压片、过筛,取40~60目的部分,得到了一定颗粒大小的催化剂。在氢气气氛中进行还原然后装管等待测试活性。
催化剂活性的测试装置为固定床反应器。固定床反应器连接着配有镍转化炉的气相色谱仪SP-2100,所得的催化剂活性将会在电脑上得到分析。
将过筛完成的催化剂颗粒缓慢装入石英反应管内,用石英棉从催化剂两端将催化剂进行固定,将热电偶插催化剂颗粒内,这样是为了使热电偶与催化剂颗粒接触,可以更加准确的获得催化剂的反应温度。将各气体的流量开关打开,调到指定流量,通入反应管与催化剂充分接触,然后气体在反应管内进行反应,将反应后的气体一起通入色谱仪进行成分分析,混合物包括甲烷,乙烷,乙烯,丙烷和丙烯等,它们在色谱柱中气体有各自不同保留时间,逐渐分离,根据不同的保留时间,来区分各种不同气体。
对于丙烷脱氢催化剂的脱氢测试结果,我们引入修正因子并应用面积归一化法进行对催化反应后的混合气体进行定量分析。丙烷的转化率与丙烯的选择性等的计算方法如下:
Ai=fr×Cn×Ai';
以丙烯为目标产物,其收率按下式计算:
其中:Ai:产物i的相对量。
Ai':气相色谱分析所得的产物i的峰面积;
fr:相对校正因子(以丙烷为基准);
Cn:反应物或产物的含碳数;
上述的催化剂活性的评价方法对实施例1制备的Pt0.5Sn1.0/SBA-16(0.2CTAB)催化剂进行评价,活性评价结果如图7至图9所示(其中,纵坐标为丙烷转化率,丙烯选择性,丙烯产率,横坐标为温度):在600℃以下时,丙烷转化率最高可达50%以上,丙烯选择性也可以达到95%以上,同时对丙烯产率的评价结果中,丙烯的产率最大可达56.7%。
Claims (14)
1.一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂,其中,所述催化剂的平均比表面积为300~1500m2/g;
所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:
(1)制备载体:将十六烷基三甲基溴化铵加入到三嵌段共聚物的水溶液中,加入盐酸调节溶液pH值,加入硅源后进行晶化自组装,晶化完毕后将产物干燥、焙烧得到SBA-16载体;十六烷基三甲基溴化铵与三嵌段共聚物的摩尔比为0.05~0.4:1;硅源、三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和盐酸的添加量满足如下条件:硅源、三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸和水的质量比为1:0.004~0.01:0.0008~0.005:0.1~0.75:80~100;
(2)制备催化剂:采用等体积浸渍法,将铂锡活性组分担载在步骤(1)得到的SBA-16载体上,经过干燥后进行焙烧,得到所述催化剂;以催化剂总重量为100%计,铂元素的负载量为0.5wt%,锡元素的负载量为1.0wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述硅源为正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其中,步骤(1)的晶化温度为90-120℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其中,步骤(1)的晶化时间为24-36h。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其中,步骤(1)的干燥是在80-120℃下干燥10-16h。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其中,步骤(1)的焙烧是在500-600℃下焙烧4-10h。
7.根据权利要求1所述的催化剂,其中,步骤(1)包括将十六烷基三甲基溴化铵加入到三嵌段共聚物的水溶液中,加入盐酸调节溶液pH值,搅拌30-90min后加入硅源,搅拌20-30h后进行晶化自组装,晶化完毕后过滤洗涤,将滤得产物干燥、焙烧得到所述催化剂。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的催化剂,其中,所述三嵌段共聚物为三嵌段聚醚。
9.根据权利要求8所述的催化剂,其中,所述三嵌段共聚物为聚丙二醇与环氧乙烷加聚得到的三嵌段聚醚。
10.根据权利要求1~7任意一项所述的催化剂,其中,步骤(2)是以氯铂酸和四氯化锡作为活性组分前驱体将铂锡活性组分担载在步骤(1)得到的SBA-16载体上。
11.根据权利要求10所述的催化剂,其中,步骤(2)是用氯铂酸和四氯化锡的水溶液等体积浸渍步骤(1)得到的SBA-16载体。
12.根据权利要求1所述的催化剂,其中,步骤(2)的焙烧是在500-600℃下焙烧4-10h。
13.权利要求1~12任意一项所述丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂的制备方法,其中,所述方法包括:
(1)制备载体:将十六烷基三甲基溴化铵加入到三嵌段共聚物的水溶液中,加入盐酸调节溶液pH值,加入硅源后进行晶化自组装,晶化完毕后将产物干燥、焙烧得到所述催化剂;十六烷基三甲基溴化铵与三嵌段共聚物的摩尔比为0.05~0.4:1;硅源、三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和盐酸的添加量满足如下条件:硅源、三嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、盐酸和水的质量比为1:0.004~0.01:0.0008~0.005:0.1~0.75:80~100;
(2)制备催化剂:采用等体积浸渍法,将铂锡活性组分担载在步骤(1)得到的SBA-16载体上,经过干燥后进行焙烧,得到所述催化剂;以催化剂总重量为100%计,铂元素的负载量为0.5wt%,锡元素的负载量为1.0wt%。
14.权利要求1~12任意一项所述丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂在以丙烷为原料脱氢制备丙烯中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811531934.2A CN109529911B (zh) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | 一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811531934.2A CN109529911B (zh) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | 一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109529911A CN109529911A (zh) | 2019-03-29 |
CN109529911B true CN109529911B (zh) | 2020-12-04 |
Family
ID=65854345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811531934.2A Expired - Fee Related CN109529911B (zh) | 2018-12-14 | 2018-12-14 | 一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109529911B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111085199A (zh) | 2019-12-26 | 2020-05-01 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100575266C (zh) * | 2008-06-13 | 2009-12-30 | 北京工业大学 | 一种利用硬模板合成有序介孔氧化锰或氧化钴的方法 |
CN104248968B (zh) * | 2013-06-28 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法 |
CN103816933B (zh) * | 2014-02-13 | 2016-05-11 | 中国石油大学(北京) | 一种脱氢催化材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-12-14 CN CN201811531934.2A patent/CN109529911B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109529911A (zh) | 2019-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Oxygen defect-stabilized heterogeneous single atom catalysts: preparation, properties and catalytic application | |
CN112844445B (zh) | Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂的制备与应用 | |
US9499402B2 (en) | Method for preparing a supported ruthenium catalyst | |
CN111085199A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN107321351B (zh) | 一种甲烷/二氧化碳重整反应的高效催化剂制备方法 | |
CN102133529A (zh) | 新型镍基lpg水蒸气重整催化剂及其制备方法 | |
CN105502433B (zh) | 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法 | |
CN111139108B (zh) | 一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法 | |
CN108043406B (zh) | 一种乙酸自热重整制氢的助剂促进水滑石衍生钴基催化剂 | |
CN101530813A (zh) | 用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法 | |
CN107303512A (zh) | 一种双功能催化剂及其在苯加氢烷基化反应中的应用 | |
CN110876933B (zh) | 复合氧化物载体和钴基费托合成催化剂及其制备方法 | |
CN110508315A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法 | |
CN103191744A (zh) | 一种改性蛭石负载镍催化剂及其制备方法 | |
CN109529911B (zh) | 一种丙烷无氧脱氢用铂锡基介孔催化剂及其制备和应用 | |
CN113333016B (zh) | 一种纳米级kl分子筛负载金属催化剂、制备方法和应用 | |
CN110496618B (zh) | 异丁烷脱氢催化剂及其制备方法以及异丁烷脱氢制异丁烯的方法 | |
CN107790170A (zh) | 甲烷干重整催化剂及其制备方法和用途 | |
CN107376936A (zh) | 一种铂‑钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107537587A (zh) | 催化剂的处理方法 | |
CN102698789B (zh) | 一种用于二氧化碳重整甲烷制合成气催化剂的制备方法 | |
CN110614097A (zh) | 载体为含有硅胶和六方介孔材料的复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109590001B (zh) | 一种用于甲烷重整制备合成气的抗积碳催化剂及其制备方法 | |
CN115475629A (zh) | Ni/Zn/Al水滑石为载体负载Pt,Ru双活性组分脱氢催化剂、制备方法及其应用 | |
CN106423202A (zh) | 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201204 Termination date: 20211214 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |