CN1275687C - 一种负载型钒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种负载型钒催化剂的组成为：活性炭或γ-Al2O3∶钒∶助剂＝1g∶0.1～5.0mmol∶0.01～0.6mmol。其制备方法是将活性炭或γ-Al2O3粉碎至20～80目；将钒的前驱体和助剂的前驱体分别配成浓度为0.1～6mol/l的溶液；按比例将活性炭或γ-Al2O3浸渍入钒前驱体和助剂前驱体的溶液中，静置18～36小时；110～120℃干燥4～6小时；在氮气保护下于450～650℃，焙烧4～5小时，入干燥器，制得催化剂。本发明催化剂均在较低的钒含量、较低空速和低CO2/EB摩尔比的条件下得到较高的乙苯转化率(可达60%以上)，且苯乙烯的选择性均在96%以上。
Description
技术领域：
本发明属于制备苯乙烯的催化剂，具体地说涉及负载型钒氧化物催化剂及乙苯脱氢制苯乙烯耦合反应中的应用。
背景技术
乙苯催化脱氢是生产重要化工原料苯乙烯的主要方法。由于该反应是分子数增大的强吸热反应，转化率受到热力学平衡的限制，高温(600～700℃)、低压有利。工业上为供给反应热和防止催化剂结焦，需要通入大量的过热水蒸汽，能耗大、经济效益低。发展趋势是开发低温、低水比的新型催化剂和新过程。近年来国内外探索的乙苯脱氢与逆水煤气变换反应耦合新过程，可实现低温转化(500～550℃)，特别是能够降低能耗。据估算，生产1吨苯乙烯的能耗可由原来的1.5×109cal/t减少到1.9×108cal/t。
耦合反应新过程的关键是研制具有低温活性和高选择性的催化剂以适应新的反应过程。S.Sato等在《应用催化》1988年，37卷，207～215页的“氧化铝负载的氧化钠催化剂上乙苯脱氢与逆水煤气变换反应”一文中报道了一种负载型的Na2O(5wt％)/γ-Al2O3催化剂，在反应温度为610℃，CO2/EB的摩尔比为3.45，W/F为17.9g-cat h/mol的条件下，苯乙烯的收率约为56％。由于反应温度较高，苯乙烯的选择性较差，只有81％。N.Mimura等在《催化通讯》1999年，58卷，59～62页的“二氧化碳气氛下Fe2O3/γ-Al2O3催化剂上的乙苯脱氢反应”一文中报道了以共沉淀法制备的Fe2O3(10wt％)/γ-Al2O3(90wt％)催化剂在550℃、CO2/EB的摩尔比为11，W/F为3.89g-cat h/mol的条件下，苯乙烯的收率为33.2％，苯乙烯的选择性为95.7％。M.Sugino等在《应用催化》1995年，121卷，125～137页的“二氧化碳气氛下乙苯氧化脱氢反应”一文中报道了一系列浸渍法制备的以活性炭为载体的铁氧化物催化剂，如Fe(17wt％)/AC在550℃、CO2/EB的摩尔比为50～70，W/F为30～120g-cat h/mol的条件下，苯乙烯的收率为20.3％～34.9％；Fe(17wt％)/AC中以锂铁比为0.1∶1添加锂后，苯乙烯的收率为51.5％；Fe(17wt％)/AC中添加其它碱金属、碱土金属(Na、K、Ca、Ba)后苯乙烯的收率在22.5％～33.1％之间。Y.Sakurai等人在《应用催化》2000年，192卷，281～288页的“活性炭负载的钒催化剂上的乙苯氧化脱氢反应”一文中报道了浸渍法制备的V/AC(负载量为1.0mmol/g活性炭)催化剂在550℃、CO2/EB的摩尔比为50～70，W/F为70g-cat h/mol的条件下活性最高，此时乙苯转化率为67.1％，苯乙烯选择性不太高，为80.8％，苯乙烯收率为54.2％。负载型钒催化剂添加碱金属(Li、Na)、碱土金属、过渡金属、稀土元素作为助剂尚未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供乙苯转化率较高，苯乙烯选择性高的负载型钒催化剂，用于乙苯脱氢与逆水煤气变换耦合反过程，也可用于乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合反应过程。
本发明催化剂的组成为：
活性炭∶钒∶助剂＝1g∶0.1～5.0mmol∶0.01～0.6mmol。
如上所述的活性炭比表面为900～1500m2/克，比孔容为0.3～2.0毫升/克，平均孔径为0.4～3nm。
如上所述的助剂是Na、Co、Ni、Mn。添加助剂可调变催化剂表面的酸碱性，使得反应物乙苯和二氧化碳更容易吸附及进行脱氢反应，同时抑制乙苯的裂解反应，从而有利于提高催化剂的反应活性和苯乙烯的选择性。
本发明催化剂的制备方法如下：
(1)将活性炭粉碎至20～80目；
(2)将钒的前驱体和助剂的前驱体分别配成浓度为0.1～6mol/l的溶液；
(3)按上述各组分的比例，将活性炭浸渍入钒前驱体和助剂前驱体的溶液中，浸渍后静置18～36小时；
(4)110～120℃干燥4～6小时；
(5)在氮气保护下于450～650℃焙烧4～5小时，入干燥器，制得催化剂。
所述钒的前驱体、钠的前驱体、钴的前驱体、镍的前驱体为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；所述钼的前驱体为钼酸铵。
本发明的催化剂应用于乙苯脱氢与送水煤气变换耦合或乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合制备苯乙烯的方法如下：
1.新鲜催化剂在N2气氛下加热至反应温度400～550℃，切换为二氧化碳气氛，在反应温度和二氧化碳气氛下热处理10分钟；
2.按温度400～550℃，乙苯的空速1.0～6.5h-1，CO2/EB摩尔比为11的条件反应制得苯乙烯。
本发明采用的分析方法是：产物经GC-7A气相色谱仪在线分析，采用氩(Ar)为载气，主要产物采用1m×φ3mm邻苯二甲酸二壬酯柱(5％的有机皂土及邻苯二甲酸二壬酯柱担载在上试101担体上)分析，氢焰(FID)检测，产物分布以重量百分含量(wt.％)表示。尾气采用2m×φ3mm碳分子筛柱分析，热导(TCD)检测。
本发明的优点：
本发明所提供的催化剂均在较低的钒含量、较低空速和低CO2/EB摩尔比的条件下得到较高的乙苯转化率(可达60％以上)，且苯乙烯的选择性均在96％以上。
具体实施方式：
实施例1 准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器，得到V/AC催化剂，V含量为0.87mmol/g活性炭，记作催化剂A。反应温度550℃，乙苯的空速2.17h-1，CO2/EB摩尔比为11。分析方法是：产物由GC-7A气相色谱仪在1m×φ3mm邻苯二甲酸二壬酯柱上分析，氢焰(FID)检测，尾气采用2m×φ3mm碳分子筛柱分析，热导(TCD)检测。结果见表1。
实施例2准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和1.50mol/L的LiNO3溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到V含量为0.87mmol/g活性炭，锂含量为0.15mmol/g活性炭的VLi/AC催化剂，记作催化剂B。其它条件同实施例1。
实施例3准确称取120℃烘干、比表面积为1200m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和1.50mol/L的NaNO3溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到V含量为0.87mmol/g活性炭，钠含量为0.15mmol/g活性炭的VNa/AC催化剂，记作催化剂C。其它条件同实施例1。
实施例4准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和2.50mol/L的Mg(NO3)2溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到V含量为0.87mmol/g活性炭，镁含量为0.25mmol/g活性炭的VMg/AC催化剂，记作催化剂D。其它条件同实施例1。
实施例5准确称取120℃烘干、比表面积为300m2/克的γ-Al2O3(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和3.00mol/L的Ca(NO3)2溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时；再量取3.00mol/L的Ca(NO3)2溶液0.20ml，二次浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，N2气氛下500℃，焙烧5小时，入干燥器。得到V含量为0.87mmol/gγ-Al2O3，钙含量为0.60mmol/gγ-Al2O3的VCa/γ-Al2O3催化剂，记作催化剂E。乙苯的空速1.08h-1，其它条件同实施例1。
实施例6准确称取120℃烘干、比表面积为200m2/克的γ-Al2O3(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和0.100mol/L的Co(NO3)2溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，γ-Al2O3入干燥器。得到V含量为0.87mmol/gγ-Al2O3，钴含量为0.01mmol/gγ-Al2O3的VCo/γ-Al2O3催化剂，记作催化剂F。乙苯的空速1.08h-1，其它条件同实施例1。
实施例7准确称取120℃烘干、比表面积为1500m2/克的活性炭(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和0.100mol/L的Ni(NO3)2溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，γ-Al2O3入干燥器。得到V含量为0.87mmol/g活性炭，镍含量为0.01mmol/g活性炭的VNi/AC催化剂，记作催化剂G。乙苯的空速3.0h-1，其它条件同实施例1。
实施例8准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和0.503mol/L的La(NO3)3溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，γ-Al2O3入干燥器。得到V含量为0.87mmol/g活性炭，镧含量为0.05mmol/g活性炭的VLa/AC催化剂，记作催化剂H。其它条件同实施例1。
实施例9准确称取120℃烘干、比表面积为942m2/克的活性炭2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和0.899mol/L的Ce(NO3)3溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，γ-Al2O3入干燥器。得到V含量为0.87mmol/g活性炭，铈含量为0.09mmol/g活性炭的VCe/AC催化剂，记作催化剂I。其它条件同实施例1。
实施例10准确称取120℃烘干、比表面积为150m2/克的γ-Al2O3(20～40目)2.0000g，用移液管准确量取0.579mol/L的NH4VO3溶液3.00ml和3.00mol/L的Ca(NO3)2溶液0.20ml，均匀混合，共浸渍载体，静置24小时，烘箱中120℃干燥4～6小时，γ-Al2O3入干燥器。得到V含量为0.87mmol/gγ-Al2O3，钙含量为0.30mmol/gγ-Al2O3的VCa/γ-Al2O3催化剂，记作催化剂J。乙苯的空速6.5h-1，反应温度为400℃，其它条件同实施例1。
实施例11如实施例4所述催化剂D，制备方法同实施例4。反应温度为450℃，其它条件同实施例1。
实施例12如实施例8所述催化剂H，制备方法同实施例8。反应温度为500℃，其它条件同实施例1。
实施例1至实施例12催化脱氢反应结果见表1。
表1
| 实施例 | 催化剂 | 乙苯转化率，％ | 苯乙烯选择性，％ | 苯乙烯收率，％ | CO2转化率，％ |
| 123456789101112 | ABCDEFGHIJDH | 52.056.055.060.053.453.853.564.054.214.724.245.5 | 97.397.397.597.497.997.496.896.897.598.999.097.5 | 50.654.453.658.452.352.451.862.052.814.524.044.4 | 7.07.06.57.07.06.46.47.07.03.55.26.0 |
Claims (6)
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯耦合反应的负载型钒催化剂，其特征在于催化剂的组成为：活性炭∶钒∶助剂＝1g∶0.1～5.0mmol∶0.01～0.6mmol；所述的助剂为Na、Co、Ni或Mn。
2.如权利要求1所述的负载型钒催化剂，其特征在于所述的活性炭比表面积为900～1500m2/克，比孔容为0.3～2.0毫升/克，平均孔径为0.4～3nm。
3.如权利要求1所述的一种用于乙苯脱氢制苯乙烯耦合反应的负载型钒催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法如下：
(1)将活性炭粉碎至20～80目；
(2)将钒的前驱体和助剂的前驱体分别配成浓度为0.1～6mol/l的溶液；
(3)按活性炭∶钒∶助剂＝1g∶0.1～5.0mmol∶0.01～0.6mmol的比例，将活性炭浸渍入钒前驱体和助剂前驱体的溶液中，静置18～36小时；
(4)110～120℃干燥4～6小时；
(5)在氮气保护下于450～650℃焙烧4～5小时，入干燥器，制得催化剂。
4.如权利要求3所述的一种负载型钒催化剂的制备方法，其特征在于所述钒的前驱体为钒的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
5.如权利要求3所述的一种负载型钒催化剂的制备方法，其特征在于所述的助剂的前驱体是钠、钴、镍或锰的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
6.如权利要求1所述的一种负载型钒催化剂用于乙苯脱氢与逆水煤气变换耦合或乙苯脱氢与硝基苯加氢耦合制备苯乙烯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)新鲜催化剂在N2气氛下加热至反应温度400～550℃，切换为二氧化碳气氛，在反应温度和二氧化碳气氛下热处理10分钟；
(2)按温度400～550℃，乙苯的质量空速1.0～6.5h-1，CO2/EB摩尔比为11的条件反应制得苯乙烯。
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