CN102485331A

CN102485331A - 一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102485331A
Application number: CN2010105740409A
Authority: CN
Inventors: 刘经伟; 阚林; 李泽壮; 陈绍辉; 杨爱武; 柏基业; 李晓强; 刘丽娟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-06-06

Abstract

本发明提供一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法，与现有技术相比，用本发明的介孔碳制备的复合金属氧化物催化剂具有较高的表面积和大的孔径，利于反应物和产物在孔道内的快速扩散，避免了深度氧化、结焦和积碳的发生，催化剂活性寿命较好。

Description

一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，具体涉及的是一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的有机化工原料，不仅可以用于合成丁基橡胶、异戊橡胶和聚异丁烯橡胶等弹性体，同时也可用于生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇等多种精细化学品。异丁烯的传统来源主要来自于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置和炼油厂流化催化裂化装置，但规模和产量已难以满足日益增长的工业需求。为此，国内外现已不断寻求并陆续推出了新型的异丁烯生产技术，其中异丁烷脱氢是最具竞争力的技术之一。

异丁烷脱氢制异丁烯有无氧脱氢、有氧脱氢和二氧化碳氧化脱氢三种反应途径。无氧脱氢可获得较高的异丁烷转化率和异丁烯选择性，现已工业化的异丁烷脱氢制异丁烯工艺均采用这种路线，包括ABB Lummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Philips公司的STAR工艺和Linde公司的Linde工艺。无氧脱氢通常采用Cr₂O₃系催化剂或贵金属Pt系催化剂。例如，US2945823披露了一种具有高活性、高烯烃选择性和长使用寿命的氧化铬-氧化铝烷烃脱氢催化剂的制备方法；US2991255报道了一种用于烷烃脱氢的成型氧化铬-氧化铝催化剂制备方法；CN1911502报道了一种碳纳米管负载的包含2-30%的三氧化二铬、2-25%的三氧化二铝或2-30%的氧化镍的任意两种为活性组分的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法； US5736478、US7091392、US5220291、US6414209、CN1069226、CN1073464和CN101612583等则描述的是多种Pt系烷烃脱氢催化剂的制备方法。以上这些专利报道的催化剂，以Cr₂O₃为代表的催化剂具有高毒性、不符合环保要求和失活快等缺点；以Pt系等贵金属为代表的催化剂价格昂贵、失活快，需要加入Sn等组分降低成本、促进Pt金属分散并且提高催化剂的使用寿命。

与无氧脱氢相比，异丁烷有氧脱氢尽管可以显著降低反应温度，但存在深度氧化和产物分布难于控制等问题，这在诸多文献中已有报道。如：Grabowski等将氧化铬负载在SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂和MgO等不同载体上，研究发现K修饰的CrOx/ TiO₂和K修饰的CrOx/ Al₂O₃可获得最高的异丁烯收率，为9.6%和9%（Applied Catalysis A: General, 1996年144卷第335-341页）。Wang等人利用浸渍法制备了CrO_x/ Ce_0.60Zr_0.35Y_0.05O₂纳米催化剂，在30000 mL/(g_cat h )的总空速和反应温度为540 ℃的条件下，可获得 93%的异丁烯选择性和接近10%的异丁烯收率（Applied Catalysis A: General，2010年375卷第272-278页）。Vislovskiy等人将Ni引入到Al₂O₃负载的V- Sb-O催化剂中，可使异丁烷转化率由36%提高至42-44%，异丁烯选择性接近70%（Applied Catalysis A: General，2003年250卷第143–150页）。Kaddouri等人发现异丁烷在b-NiMoO₄/0.25%K催化剂上可转化为异丁烯，但转化率和异丁烯收率均较低（Applied Catalysis A: General ，1998年169卷第L3-L7页）。

近年来出现了以温和氧化剂二氧化碳替代空气提高异丁烯选择性的研究报道。采用二氧化碳作为氧化剂，不仅可以氧化异丁烷生产异丁烯，而且在反应过程中自身转化为利用价值较高的CO，符合低碳经济发展要求。催化剂主要有V-Mg-O金属氧化物（Catalysis Communications，2009年11卷第132–136页）以及活性炭负载的氧化铬、氧化铁和氧化镍体系（US20040181107；Chinese Chemical Letters ，2008年19卷第 1059–1062页；Applied Catalysis A: General，1998年168卷第243-250页；Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2010年315卷第221–225页），然而这些催化剂在异丁烷二氧化碳氧化脱氢过程中都存在着活性寿命有限，难以工业化推广应用等缺陷。

发明内容

与活性炭材料相比，介孔碳具有较高的表面积、较大的孔径和孔容，不仅可以负载更多的金属氧化物，增强催化剂的氧化能力，而且可以实现反应物和生成物在孔道内的快速扩散，提高传质效率，避免催化剂的结焦、积碳和失活。

本发明的目的是提供一种以介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的复合金属氧化物催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供该催化剂在二氧化碳气氛下异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。

本发明技术方案如下：

一种以介孔碳为载体，用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的复合金属氧化物催化剂，它是由介孔碳负载的一种或多种Ⅷ族金属氧化物构成，也包含一种或多种助剂改性的、介孔碳负载的一种或多种Ⅷ族金属氧化物，其特征在于：在所述的催化剂中，Ⅷ族金属氧化物按质量百分含量计为2～30%，助剂按其氧化物质量百分含量计为0～5%，其余为介孔碳。

所述Ⅷ族金属选自Fe、Co、Ni或Ru。

所述Ⅷ族金属氧化物选自Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO或RuO₂。

一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括：

（1）称取适量的Ⅷ族金属的可溶盐、助剂的可溶盐、草酸和柠檬酸，加水溶解配制成Ⅷ族可溶性无机盐物质的量浓度为0.05～1 molL^-1、可溶助剂盐浓度为0～0.05 molL^-1、草酸和柠檬酸总物质的量与可溶性无机盐物质的量比例为1：1～4的水溶液，其中草酸与柠檬酸物质的量比例:1：0～3；

（2）在上述的水溶液中，加入计量比例的介孔碳，在40～80℃恒温水浴中搅拌10～30分钟，室温干燥6-80小时成糊状，经120-180℃烘干3-6小时，在450-850℃的惰性气氛或真空处理条件下焙烧2-10小时，即得介孔碳负载的、用于二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯的复合金属氧化物催化剂。

所述Ⅷ族金属选自Fe、Co、Ni或Ru，优选Fe、Co或Ni；

所述助剂可溶盐选自S、P、Ti、Zr、V、Nb、Na、Mg、K、Ca、Mn、Zn、Al、Ce或La的醋酸盐、硝酸盐、卤化盐或铵盐，优选K、Mn、Ce、V、Ti、P或Zn的相应盐；

所述一种或多种助剂改性的介孔碳负载的一种或多种Ⅷ族金属氧化物，是指上述助剂改性的、介孔碳负载的Fe、Co、Ni或Ru中的一种或多种金属氧化物。

所述的Ⅷ族金属的可溶无机盐和助剂的可溶性盐选自醋酸盐、硝酸盐、卤化盐或铵盐，醋酸盐选自醋酸锆、醋酸铌、醋酸钠、醋酸镁、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锰、醋酸锌、醋酸铝、醋酸亚铈或醋酸镧；硝酸盐选自硝酸锆、硝酸铌、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸锰、硝酸锌、硝酸铝、硝酸亚铈或硝酸镧；卤化盐选自卤化钛、卤化锆、卤化铌、卤化钠、卤化钾、卤化钙、卤化锌、卤化铝、卤化亚铈或卤化镧；铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。优选醋酸盐、硝酸盐或铵盐，更优选醋酸盐、硝酸盐。

在上述制备方法中所述的介孔碳，其特征在于：比表面积（BET法）大于1200 m² g^-1，最可几孔径为2～8 nm，孔容不低于1.3 ml g^-1，优选的介孔碳包括具有有序孔结构的商品CMK-1、CMK-3和由有机碳水化合物、金属卤化物碳化制备的无序介孔碳（无序介孔碳制备可参考Journal of Materials Chemistry, 2009年第19卷7759 – 7764页）。

本发明提供的一种以介孔碳为载体的复合金属氧化物催化剂的制备方法，焙烧所用的惰性气氛是指O₂体积浓度低于0.1%的高纯N₂、高纯Ar或高纯He气中的一种。

本发明提供的一种二氧化碳氧化异丁烷制异丁烯催化剂的应用是在固定床反应器上进行：将本发明的催化剂装填在不锈钢反应器中，控制反应器温度在540～650℃，压力0.1MPa，通入预热至320～450℃的、物质的量之比为1：1～1：11的异丁烷和二氧化碳混合气，气体的总流速为每克催化剂1-8标升/小时，反应1～30小时后，产物和反应物通过在线气相色谱分析。

本发明发现，在制备过程中加入草酸和柠檬酸可以促进负载的Ⅷ族金属氧化物在介孔碳表面的高度分散，提高催化活性。

本发明发现，用本发明的介孔碳制备的异丁烷脱氢制异丁烯催化剂具有较高的表面积和大的孔径，利于反应物和产物在孔道内的快速扩散，避免了深度氧化、结焦和积碳的发生，催化剂活性寿命较好。

本发明还发现，所述孔径在2～8 nm的介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂具有优异的活性，本发明的实施例1～9数据佐证了这一点。

本发明提供的一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯催化剂，异丁烷的转化率可达10～70%，异丁烯选择性可达55～99%，活性寿命可达30小时，具有良好的工业化应用前景。

实施例

用以下的实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：

将1.50 g醋酸镍、1.11 g草酸和3.05g柠檬酸溶解在35 mL水中，配成醋酸镍物质的量浓度为0.24 mol L^-1、草酸和柠檬酸与醋酸镍物质的量比为3.3的绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 m²g^-1的CMK-3介孔碳6.42 g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，室温干燥8小时成糊状，经150℃烘干3小时，600℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的NiO复合催化剂，测定其中NiO质量百分含量为8.4%。将所制备的介孔碳负载的NiO复合催化剂装入反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为5 L/(g_cath)和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为43%，产物中异丁烯选择性为89.6%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为9.4%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。反应30小时后测得异丁烷的转化率为41%，产物中异丁烯选择性为89.2%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为9.7%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

异丁烷转化率和产物选择性按下述方法计算：

对比例1：

将1.48 g醋酸镍、1.11 g草酸和3.05g柠檬酸溶解在35 mL水中，配成醋酸镍物质的量浓度为0.24 mol L^-1、草酸和柠檬酸与醋酸镍物质的量比为3.3的绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1265 m²g^-1的微孔活性炭6.43 g，在70℃恒温水浴中搅拌10分钟，室温干燥8小时成糊状，经150℃烘干3小时，600℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的NiO复合催化剂，测定其中NiO质量百分含量为8.3%。将所制备的介孔碳负载的NiO复合催化剂装入反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为5 L/(g_cath)和反应温度630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为33%，产物中异丁烯选择性为82.1%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为14.4%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。反应30小时后测得异丁烷的转化率为16%，产物中异丁烯选择性为81.2%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为15.3%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

实施例2：

将2.92 g硝酸镍、1.62 g草酸和3.28g柠檬酸溶解在25 mL水中，配成硝酸镍物质的量浓度为0.64 mol L^-1、草酸和柠檬酸物质的量与硝酸镍物质的量比为2.2的绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 m²g^-1的CMK-3介孔碳4.78 g，在70℃恒温水浴中搅拌20分钟，室温干燥10小时成糊状，经160℃烘干4小时，650℃氮气氛下焙烧3小时，即得介孔碳负载的NiO复合催化剂，测定其中NiO质量百分含量为18.4%。将所制备的介孔碳负载的NiO复合催化剂装入反应器中，通入预热至340℃的物质的量比为1:5的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为6 L/(g_cath)和620℃反应温度的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为38%，产物中异丁烯选择性为91.7%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为7.7%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

实施例3：

将3.86 g硝酸铁、0.51 g草酸和4.68 g柠檬酸溶解在40 mL水中，配成硝酸铁物质的量浓度为0.40 mol L¹、草酸和柠檬酸物质的量与硝酸铁物质的量比为1.9的红色溶液，在上述溶液中加入表面积为1020 m²g^-1的CMK-1介孔碳16.63 g，在60℃恒温水浴中搅拌20分钟，室温干燥8小时成糊状，经160℃烘干3小时，680℃氦气氛下焙烧2小时，即得介孔碳负载的Fe₂O₃复合催化剂，测定其中Fe₂O₃质量百分含量为6.4%。将所制备的介孔碳负载的Fe₂O₃复合催化剂装入反应器中，通入预热至380℃的物质的量比为1:4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为3 L/(g_cath)和反应温度为590℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为32%，产物中异丁烯选择性为87.4%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为11.3%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

实施例4：

将0.70 g硝酸钴和2.00 g柠檬酸溶解在36 mL水中，配成硝酸钴物质的量浓度为0.11 mol L^-1、柠檬酸与硝酸钴物质的量比为2.72的红色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 m²g^-1的CMK-3介孔碳5.34g，在60℃恒温水浴中搅拌20分钟，室温干燥20小时，经150℃烘干，600℃氮气氛下焙烧5小时，即得介孔碳负载的Co₂O₃复合催化剂，测定其中Co₂O₃质量百分含量为5.1%。将所制备的介孔碳负载的Co₂O₃复合催化剂装入反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1:10的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为3 L/(g_cath)和反应温度为615℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为28%，产物中异丁烯选择性为83.4%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为15.3%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

实施例5：

将3.12 g硝酸镍、0.82 g 硝酸亚铈和6.2 g柠檬酸溶解在50 mL水中，配成硝酸镍物质的量浓度为0.34 mol L^-1、助剂硝酸亚铈物质的量浓度为0.05 mol L^-1、柠檬酸物质的量与硝酸镍物质的量比为1.9的绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1320 m²g^-1的CMK-3介孔碳6.42 g，在70℃恒温水浴中搅拌20分钟，室温干燥22小时成糊状，经160℃烘干3小时，630℃氮气氛下焙烧5小时，即得Ce修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂，测定其中NiO质量百分含量为14.1%，CeO₂质量百分含量为4.8%。将所制备的Ce修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂装入反应器中，通入预热至300℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为4 L/(g_cat h)和反应温度为600℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为44%，产物中异丁烯选择性为83.2%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为15.3%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

实施例6：

将1.50g醋酸镍、0.18g硝酸钾、1.11 g草酸和3.05g柠檬酸溶解在55 mL水中，配成醋酸镍物质的量浓度为0.15 mol L^-1、硝酸钾物质的量浓度为0.03 mol L^-1、草酸和柠檬酸物质的量与醋酸镍物质的量比为3.3的绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1620 m²g^-1的无序介孔碳6.16 g，在50℃恒温水浴中搅拌30分钟，室温干燥18小时成糊状，经160℃烘干3小时，680℃氮气氛下焙烧4小时，即得K修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂，测定其中NiO质量百分含量为8.6%，K₂O质量百分含量为1.0%。将所制备的K修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂装入反应器中，通入预热至350℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为5 L/(g_cath)和反应温度为630℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为32%，产物中异丁烯选择性为93.0%，其余主要为甲烷、丙烷，选择性为6.1%，少量为乙烷、乙烯和丙烯；反应24小时后测得异丁烷的转化率为31%，产物中异丁烯选择性为93.0%，其余主要为甲烷、丙烷，选择性为6.1%，少量为乙烷、乙烯和丙烯。

实施例7：

将1.50g醋酸镍、0.11g偏钒酸铵、0.42 g草酸和3.05g柠檬酸溶解在55 mL水中，配成醋酸镍物质的量浓度为0.15 mol L^-1、偏钒酸铵物质的量浓度0.02 mol L^-1，草酸和柠檬酸物质的量与醋酸镍物质的量比为2.4的黄绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1620 m²g^-1的无序介孔碳6.01 g，在50℃恒温水浴中搅拌30分钟，室温干燥21小时成糊状，经160℃烘干3小时，680℃氮气氛下焙烧4小时，即得V修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂，测定其中NiO质量百分含量为8.8%，V₂O₅质量百分含量为1.2%。将所制备的V修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂装入反应器中，通入预热至400℃的物质的量比为1:4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为4 L/(g_cath)和反应温度为590℃的条件下，反应3小时后测得异丁烷的转化率为29%，产物中异丁烯选择性为83.4%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为14.3%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

实施例8：

将1.75 g硝酸镍、0.21g磷酸二氢铵、0.45 g草酸和1.99g柠檬酸溶解在48 mL水中，配成硝酸镍物质的量浓度为0.20 mol L^-1、磷酸二氢铵物质的量浓度为0.04 mol L^-1、草酸和柠檬酸物质的量与硝酸镍物质的量比为1.6的绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1620 m²g^-1的无序介孔碳14.14 g，在70℃恒温水浴中搅拌30分钟，室温干燥13小时成糊状，经180℃烘干3小时，600℃氮气氛下焙烧3小时，即得P修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂，测定其中NiO质量百分含量为4.1%，P-₂O₅质量百分含量为0.6%。将所制备的P修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂装入反应器中，通入预热至380℃的物质的量比为1:4的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为6 L/(g_cat h)和反应温度为580℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为13%，产物中异丁烯选择性为95.2%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为3.8%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

实施例9：

将2.04 g硝酸镍、0.09g偏钒酸铵、0.08g硝酸锌和3.05g柠檬酸溶解在35 mL水中，配成硝酸镍、偏钒酸铵和硝酸锌物质的量浓度分别为0.34 mol L^-1、0.02 mol L^-1和0.01 mol L^-1、柠檬酸与硝酸镍物质的量比为1.4的黄绿色溶液，在上述溶液中加入表面积为1620m²g^-1的无序介孔碳8.12 g，在70℃恒温水浴中搅拌30分钟，室温干燥14小时成糊状，经180℃烘干3小时，630℃氮气氛下焙烧3小时，即得V和Zn共修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂，测定其中NiO质量百分含量为8.2%，V₂O₅质量百分含量为0.7%，ZnO质量百分含量为0.4%。将所制备的V和Zn共修饰的、介孔碳负载的NiO复合催化剂装入反应器中，通入预热至400℃的物质的量比为1:6的异丁烷和二氧化碳混合气体，在空速为6 L/(g_cat h)和反应温度为580℃的条件下，反应1小时后测得异丁烷的转化率为16%，产物中异丁烯选择性为93.6%，其余主要为甲烷、丙烯，选择性为6.1%，少量为乙烷、乙烯和丙烷。

Claims

1.一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂，它是由介孔碳负载的一种或多种Ⅷ族金属氧化物构成，或介孔碳负载的一种或多种助剂改性的、一种或多种Ⅷ族金属氧化物，其特征在于：在所述的催化剂中，Ⅷ族金属氧化物按质量百分含量计为2～30%，助剂按最高价态氧化物质量百分含量计为0～5%，其余为介孔碳。

2.一种权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Ⅷ族金属氧化物选自Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO或RuO₂。

3.一种权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）取适量的Ⅷ族金属的可溶无机盐、助剂的可溶盐、草酸和柠檬酸，加水溶解配制成Ⅷ族可溶性无机盐物质的量浓度为0.05～1 molL^-1、助剂可溶盐浓度为0～0.05 molL^-1、草酸和柠檬酸总物质的量与可溶性无机盐物质的量比例为1～4的水溶液，其中草酸与柠檬酸物质的量比例为0～3；

2）在上述的水溶液中，加入计量比例的介孔碳，在40～80℃恒温水浴中搅拌10～30分钟，室温干燥6～80小时成糊状，经120～180℃烘干3-6小时，在450～850℃的惰性气氛或真空处理条件下焙烧2～10小时，即得介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述的Ⅷ族金属选自Fe、Co、Ni或Ru。

5.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述助剂选自S、P、Ti、Zr、V、Nb、Na、Mg、K、Ca、Ga、Mn、Zn、Al、Ce或La。

6.根据权利要求5所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述助剂选自K、Mn、Ce、V、Ti、P或Zn。

7.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为O₂体积浓度低于0.1%的高纯N₂、高纯Ar或高纯He气中的一种。

8.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述Ⅷ族金属的可溶无机盐和助剂的可溶盐选自醋酸盐、硝酸盐、卤化盐或铵盐。

9.根据权利要求8所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述Ⅷ族金属的可溶无机盐和助剂的可溶盐选自醋酸盐或硝酸盐。

10.根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于：所述介孔碳BET比表面积大于1200 m² g^-1，最可几孔径为2～8 nm，孔容不低于1.3 ml g^-1。

11.根据权利要求10所述的催化剂制备方法，其特征在于介孔碳选自具有有序孔结构的CMK-1、CMK-3或由有机碳水化合物、金属卤化物碳化制备的无序介孔碳。

12.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：催化剂在二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。