CN102728394A - 一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途 - Google Patents

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马正东
陈韶辉
李泽壮
杨爱武
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Abstract

本发明公开了一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法，并将改性后的凹凸棒黏土催化剂应用于脱除混合芳烃中的烯烃。本发明中酸改性凹凸棒黏土催化剂是以商业凹凸棒黏土为前驱体，经过硫酸改性制得，制备简单，不产生酸性废水的排放问题。该催化剂展现出良好的脱烯烃性能，脱除烯烃后的芳烃溴指数可降低至20mgBr/100g以下，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途
一、技术领域
本发明涉及一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法，该催化剂用于脱除混合芳烃中的微量烯烃。
二、背景技术
芳烃是石油化工重要的基础有机原料，主要是由石脑油重整和蒸汽裂解等工艺生产。在生产芳烃的过程中，重整催化剂表面的双中心会导致少量副产物烯烃的生成，这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会给芳烃的吸附分离等后续加工带来困难。为了获得合格的化工原料并保证下游工艺的良好运行，必须将芳烃中的微量烯烃杂质脱除。溴指数是反映芳烃中烯烃含量的重要参数，其定义为100克样品所消耗的溴的毫克数，一般重整芳烃需控制溴指数为20以下。目前，工业上主要采用贵金属催化剂上加氢和酸性白土(分子筛)上精制这两种方式脱除微量烯烃。贵金属催化剂加氢技术由于混合芳烃中组分复杂，在加氢脱除烯烃的同时，部分芳烃的芳环也会被加成从而造成芳烃的损失。另外一种是工业上广泛采用的酸性白土(分子筛)精制工艺，该工艺对苯到二甲苯宽馏分中的烯烃均有较好的去除效果，但因为白土失活快、更换频繁，且失活后难以再生，对环境不友好。采用白土或分子筛精制芳烃在US6133497、US6166278、US6500996、US4795550、US7420095和US20110060177专利中都有所报道。例如，US6166278披露了一种用于芳烃或混合芳烃脱除烯烃杂质的天然酸性蒙脱土，该蒙脱土具有40～80毫当量/克的离子交换能力，其中铝离子的交换能力为5～70毫当量/克。US4795550中使用分子筛脱除混合芳烃中的烯烃组分，但由于分子筛的酸性较强并且孔道较小，聚合的产物易于堵塞孔道，导致催化剂的快速失活。
凹凸棒黏土(Attapulgite)，又名坡缕石(Palygorskite)，是一种具有层链状结构、富含镁铝硅酸盐的天然水合粘土材料，基础结构单元为两层硅氧四面体和一层镁(铝)氧八面体的三明治结构，最理想的晶胞分子式为(Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。由于自然界中Al、Fe等金属元素与凹凸棒黏土中的Mg元素存在着类质同象现象，通常会造成实际产出的凹凸棒黏土晶胞分子式与理想的分子式有一定的差别。由于凹凸棒黏土经改性后可具有较高的比表面积、开放的介微孔复合孔道和良好的热稳定性，近年来受到了国内外催化学术界及工业界的广泛关注。有关凹凸棒黏土作为酸催化剂在多篇文献中有所报道。例如，Pushpaletha等将凹凸棒黏土进行硫酸和盐酸酸化改性，用于催化醇与醋酸的乙酰化。结果表明，凹凸棒黏土经0.7mol/L的盐酸改性后具有Süd Chemie公司商业化的K-10和KSF/0乙酰化催化剂相近的活性(Applied Clay Science，2011年51卷4期第424～430页)。Araujo Melo等分别将适当的Tb和La引入到盐酸改性的凹凸棒黏土中增强了凹凸棒黏土的Lewis酸中心数量，进而可以用于异丙醇的脱水获得90％以上的异丙醇转化率(Journal ofAlloys andCompounds，2002年344卷1～2期第352～355页，Microporous and Mesoporous Materials，2000年38卷2～3期第345～349页)。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法，该催化剂用于脱除混合芳烃中的烯烃。以酸改性的凹凸棒黏土用于脱除混合芳烃中的烯烃在国内外未见文献报道。
本发明技术方案如下：
一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂，它是由凹凸棒黏土负载SO4 2-所构成，其特征在于：在所述的催化剂中，SO4 2-按质量百分含量计为0.2～5.0％，其余为凹凸棒黏土。
一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：
(1)选取适量的商业凹凸棒黏土，按质量比为1∶0.5～1∶4的比例加入硫酸水溶液，在25～80℃的温度下反应活化10～24小时；
(2)将活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮液在120～150℃干燥0.5-6小时成粉体；
(3)干燥后的粉体经350℃-550℃焙烧0.5～8小时，即得一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂。
在上述一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂的制备方法，所采用的硫酸水溶液其特征在于硫酸与水的质量比为0.02∶1～0.15∶1。
一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的用途是在固定床反应器上进行：将本发明提供的酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂装入反应器中，控制反应温度为150～230℃，按液时空速为2～7h-1的比例通入混合芳烃，产物和反应物通过溴价溴指数仪分析芳烃中烯烃的含量。
一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂，制备简单，不产生酸水的排放问题，在150～230℃的反应温度下，溴指数可降低至20mgBr/100g以下，具有良好的工业化应用前景。
四、具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
称取商业凹凸棒黏土200g，加入100g浓度为13％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.15∶1)，在80℃的反应温度下活化10小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在120℃下干燥0.5小时，干燥后的粉体450℃焙烧8小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为5.0％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为180℃，按液时空速为6h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为15.66mgBr/100g。
实施例2：
称取商业凹凸棒黏土200g，加入400g浓度为2％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.02∶1)，在25℃的反应温度下活化24小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在150℃下干燥6小时，干燥后的粉体350℃焙烧0.5小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为2.8％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为200℃，按液时空速为3h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为7.88mgBr/100g。
实施例3：
称取商业凹凸棒黏土200g，加入100g浓度为2％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.02∶1)，在50℃的反应温度下活化12小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在120℃下干燥3小时，干燥后的粉体500℃焙烧4小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为0.2％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为220℃，按液时空速为2h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为18.67mgBr/100g。
实施例4：
称取商业凹凸棒黏土100g，加入400g浓度为4％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.04∶1)，在80℃的反应温度下活化20小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在150℃下干燥5小时，干燥后的粉体550℃焙烧8小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为4.6％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为230℃，按液时空速为7h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为19.81mgBr/100g。
实施例5：
称取商业凹凸棒黏土100g，加入300g浓度为5％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.05∶1)，在70℃的反应温度下活化15小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在140℃下干燥3小时，干燥后的粉体550℃焙烧7小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为4.9％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为150℃，按液时空速为3h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为10.54mgBr/100g。
实施例6：
称取商业凹凸棒黏土100g，加入300g浓度为2％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.02∶1)，在70℃的反应温度下活化10小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在140℃下干燥3小时，干燥后的粉体400℃焙烧5小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中8O4 2-含量为4.3％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为190℃，按液时空速为4h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为18.73mgBr/100g。

Claims (4)

1.一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂，它是由凹凸棒黏土负载SO4 2-所构成，其特征在于：在所述的催化剂中，SO4 2-按质量百分含量计为0.2～5.0％，其余为凹凸棒黏土。
2.根据权利要求1所述一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂，其特征在于制备方法按如下步骤进行：
(1)选取适量的商业凹凸棒黏土，按质量比为1∶0.5～1∶4的比例加入硫酸水溶液，在25～80℃的温度下反应活化10～24小时；
(2)将活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮液在120～150℃干燥0.5～6小时成粉体；
(3)干燥后的粉体经350℃-550℃焙烧0.5～8小时，即得一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法，所采用的硫酸水溶液其特征在于硫酸与水的质量比为0.02∶1～0.15∶1。
4.一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的用途是在固定床反应器上进行：将权利要求1和2所述的催化剂装入反应器中，控制反应温度为150～230℃，按液时空速为2～7h-1的比例通入混合芳烃，产物和反应物通过溴价溴指数仪分析芳烃中烯烃的含量。
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