CN102728394A - 一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途 - Google Patents

一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102728394A
CN102728394A CN201110092072XA CN201110092072A CN102728394A CN 102728394 A CN102728394 A CN 102728394A CN 201110092072X A CN201110092072X A CN 201110092072XA CN 201110092072 A CN201110092072 A CN 201110092072A CN 102728394 A CN102728394 A CN 102728394A
Authority
CN
China
Prior art keywords
attapulgite clay
catalyst
sulfuric acid
sour modification
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201110092072XA
Other languages
English (en)
Inventor
刘经伟
马正东
陈韶辉
李泽壮
杨爱武
刘丽娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NANJING YADONG AOTU MINING CO Ltd
Original Assignee
NANJING YADONG AOTU MINING CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NANJING YADONG AOTU MINING CO Ltd filed Critical NANJING YADONG AOTU MINING CO Ltd
Priority to CN201110092072XA priority Critical patent/CN102728394A/zh
Publication of CN102728394A publication Critical patent/CN102728394A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法，并将改性后的凹凸棒黏土催化剂应用于脱除混合芳烃中的烯烃。本发明中酸改性凹凸棒黏土催化剂是以商业凹凸棒黏土为前驱体，经过硫酸改性制得，制备简单，不产生酸性废水的排放问题。该催化剂展现出良好的脱烯烃性能，脱除烯烃后的芳烃溴指数可降低至20mgBr/100g以下，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途
一、技术领域
本发明涉及一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法，该催化剂用于脱除混合芳烃中的微量烯烃。
二、背景技术
芳烃是石油化工重要的基础有机原料，主要是由石脑油重整和蒸汽裂解等工艺生产。在生产芳烃的过程中，重整催化剂表面的双中心会导致少量副产物烯烃的生成，这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会给芳烃的吸附分离等后续加工带来困难。为了获得合格的化工原料并保证下游工艺的良好运行，必须将芳烃中的微量烯烃杂质脱除。溴指数是反映芳烃中烯烃含量的重要参数，其定义为100克样品所消耗的溴的毫克数，一般重整芳烃需控制溴指数为20以下。目前，工业上主要采用贵金属催化剂上加氢和酸性白土(分子筛)上精制这两种方式脱除微量烯烃。贵金属催化剂加氢技术由于混合芳烃中组分复杂，在加氢脱除烯烃的同时，部分芳烃的芳环也会被加成从而造成芳烃的损失。另外一种是工业上广泛采用的酸性白土(分子筛)精制工艺，该工艺对苯到二甲苯宽馏分中的烯烃均有较好的去除效果，但因为白土失活快、更换频繁，且失活后难以再生，对环境不友好。采用白土或分子筛精制芳烃在US6133497、US6166278、US6500996、US4795550、US7420095和US20110060177专利中都有所报道。例如，US6166278披露了一种用于芳烃或混合芳烃脱除烯烃杂质的天然酸性蒙脱土，该蒙脱土具有40～80毫当量/克的离子交换能力，其中铝离子的交换能力为5～70毫当量/克。US4795550中使用分子筛脱除混合芳烃中的烯烃组分，但由于分子筛的酸性较强并且孔道较小，聚合的产物易于堵塞孔道，导致催化剂的快速失活。
凹凸棒黏土(Attapulgite)，又名坡缕石(Palygorskite)，是一种具有层链状结构、富含镁铝硅酸盐的天然水合粘土材料，基础结构单元为两层硅氧四面体和一层镁(铝)氧八面体的三明治结构，最理想的晶胞分子式为(Mg)5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。由于自然界中Al、Fe等金属元素与凹凸棒黏土中的Mg元素存在着类质同象现象，通常会造成实际产出的凹凸棒黏土晶胞分子式与理想的分子式有一定的差别。由于凹凸棒黏土经改性后可具有较高的比表面积、开放的介微孔复合孔道和良好的热稳定性，近年来受到了国内外催化学术界及工业界的广泛关注。有关凹凸棒黏土作为酸催化剂在多篇文献中有所报道。例如，Pushpaletha等将凹凸棒黏土进行硫酸和盐酸酸化改性，用于催化醇与醋酸的乙酰化。结果表明，凹凸棒黏土经0.7mol/L的盐酸改性后具有Süd Chemie公司商业化的K-10和KSF/0乙酰化催化剂相近的活性(Applied Clay Science，2011年51卷4期第424～430页)。Araujo Melo等分别将适当的Tb和La引入到盐酸改性的凹凸棒黏土中增强了凹凸棒黏土的Lewis酸中心数量，进而可以用于异丙醇的脱水获得90％以上的异丙醇转化率(Journal ofAlloys andCompounds，2002年344卷1～2期第352～355页，Microporous and Mesoporous Materials，2000年38卷2～3期第345～349页)。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法，该催化剂用于脱除混合芳烃中的烯烃。以酸改性的凹凸棒黏土用于脱除混合芳烃中的烯烃在国内外未见文献报道。
本发明技术方案如下：
一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂，它是由凹凸棒黏土负载SO4 2-所构成，其特征在于：在所述的催化剂中，SO4 2-按质量百分含量计为0.2～5.0％，其余为凹凸棒黏土。
一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法按如下步骤进行：
(1)选取适量的商业凹凸棒黏土，按质量比为1∶0.5～1∶4的比例加入硫酸水溶液，在25～80℃的温度下反应活化10～24小时；
(2)将活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮液在120～150℃干燥0.5-6小时成粉体；
(3)干燥后的粉体经350℃-550℃焙烧0.5～8小时，即得一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂。
在上述一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂的制备方法，所采用的硫酸水溶液其特征在于硫酸与水的质量比为0.02∶1～0.15∶1。
一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的用途是在固定床反应器上进行：将本发明提供的酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂装入反应器中，控制反应温度为150～230℃，按液时空速为2～7h-1的比例通入混合芳烃，产物和反应物通过溴价溴指数仪分析芳烃中烯烃的含量。
一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂，制备简单，不产生酸水的排放问题，在150～230℃的反应温度下，溴指数可降低至20mgBr/100g以下，具有良好的工业化应用前景。
四、具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
称取商业凹凸棒黏土200g，加入100g浓度为13％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.15∶1)，在80℃的反应温度下活化10小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在120℃下干燥0.5小时，干燥后的粉体450℃焙烧8小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为5.0％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为180℃，按液时空速为6h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为15.66mgBr/100g。
实施例2：
称取商业凹凸棒黏土200g，加入400g浓度为2％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.02∶1)，在25℃的反应温度下活化24小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在150℃下干燥6小时，干燥后的粉体350℃焙烧0.5小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为2.8％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为200℃，按液时空速为3h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为7.88mgBr/100g。
实施例3：
称取商业凹凸棒黏土200g，加入100g浓度为2％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.02∶1)，在50℃的反应温度下活化12小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在120℃下干燥3小时，干燥后的粉体500℃焙烧4小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为0.2％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为220℃，按液时空速为2h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为18.67mgBr/100g。
实施例4：
称取商业凹凸棒黏土100g，加入400g浓度为4％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.04∶1)，在80℃的反应温度下活化20小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在150℃下干燥5小时，干燥后的粉体550℃焙烧8小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为4.6％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为230℃，按液时空速为7h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为19.81mgBr/100g。
实施例5：
称取商业凹凸棒黏土100g，加入300g浓度为5％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.05∶1)，在70℃的反应温度下活化15小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在140℃下干燥3小时，干燥后的粉体550℃焙烧7小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中SO4 2-含量为4.9％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为150℃，按液时空速为3h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为10.54mgBr/100g。
实施例6：
称取商业凹凸棒黏土100g，加入300g浓度为2％的硫酸水溶液(硫酸与水的质量比为0.02∶1)，在70℃的反应温度下活化10小时，活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮在140℃下干燥3小时，干燥后的粉体400℃焙烧5小时，制成酸改性的凹凸棒黏土催化剂，测得其中8O4 2-含量为4.3％。将所制备的酸改性的凹凸棒黏土催化剂装入固定床反应器中，控制反应温度为190℃，按液时空速为4h-1的比例通入溴指数为300mgBr/100g的混合芳烃，反应后产物的溴指数为18.73mgBr/100g。

Claims (4)

1.一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂，它是由凹凸棒黏土负载SO4 2-所构成，其特征在于：在所述的催化剂中，SO4 2-按质量百分含量计为0.2～5.0％，其余为凹凸棒黏土。
2.根据权利要求1所述一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂，其特征在于制备方法按如下步骤进行：
(1)选取适量的商业凹凸棒黏土，按质量比为1∶0.5～1∶4的比例加入硫酸水溶液，在25～80℃的温度下反应活化10～24小时；
(2)将活化后的凹凸棒黏土硫酸悬浮液在120～150℃干燥0.5～6小时成粉体；
(3)干燥后的粉体经350℃-550℃焙烧0.5～8小时，即得一种酸改性的、用于脱除混合芳烃中的烯烃凹凸棒黏土催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法，所采用的硫酸水溶液其特征在于硫酸与水的质量比为0.02∶1～0.15∶1。
4.一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的用途是在固定床反应器上进行：将权利要求1和2所述的催化剂装入反应器中，控制反应温度为150～230℃，按液时空速为2～7h-1的比例通入混合芳烃，产物和反应物通过溴价溴指数仪分析芳烃中烯烃的含量。
CN201110092072XA 2011-04-13 2011-04-13 一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途 Pending CN102728394A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110092072XA CN102728394A (zh) 2011-04-13 2011-04-13 一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110092072XA CN102728394A (zh) 2011-04-13 2011-04-13 一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102728394A true CN102728394A (zh) 2012-10-17

Family

ID=46985106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110092072XA Pending CN102728394A (zh) 2011-04-13 2011-04-13 一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102728394A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013514A (zh) * 2014-04-15 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 一种凹凸棒粘土负载Lewis酸催化剂及其制备方法和应用
CN105947979A (zh) * 2016-04-28 2016-09-21 中国科学院广州能源研究所 一种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法及用于该制氢方法的催化剂
CN106268797A (zh) * 2016-07-15 2017-01-04 常州大学 一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106268792A (zh) * 2016-07-15 2017-01-04 常州大学 一种凹土基重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106345499A (zh) * 2016-08-04 2017-01-25 盱眙恒信粘土科技有限公司 一种负载磷元素的凹凸棒土催化剂的制备方法及其在重整生成油脱除微量烯烃中的应用
CN107362787A (zh) * 2017-07-27 2017-11-21 华东理工大学 一种降低混合芳烃溴指数的催化剂及其制备方法和应用
CN107876070A (zh) * 2017-10-20 2018-04-06 淮阴工学院 酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂
CN109865498A (zh) * 2019-03-12 2019-06-11 王艺洁 一种甘肃靖远凹凸棒甲醛吸附剂

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049111A (zh) * 1990-07-03 1991-02-13 四川建筑材料工业学院 凹凸棒石粘土的酸浸泡酸热活化
CN1290290A (zh) * 1998-02-03 2001-04-04 美孚石油公司 降低芳族物流中的溴指数－反应性杂质
CN1600834A (zh) * 2003-09-28 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油改质的方法
CN1618932A (zh) * 2004-10-01 2005-05-25 曹炳铖 一种重整芳烃油的精制方法
CN101116812A (zh) * 2007-07-30 2008-02-06 蒋玉珊 一种脱烯烃催化剂及其制备方法
CN101502787A (zh) * 2009-02-09 2009-08-12 朱永林 高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1049111A (zh) * 1990-07-03 1991-02-13 四川建筑材料工业学院 凹凸棒石粘土的酸浸泡酸热活化
CN1290290A (zh) * 1998-02-03 2001-04-04 美孚石油公司 降低芳族物流中的溴指数－反应性杂质
CN1600834A (zh) * 2003-09-28 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油改质的方法
CN1618932A (zh) * 2004-10-01 2005-05-25 曹炳铖 一种重整芳烃油的精制方法
CN101116812A (zh) * 2007-07-30 2008-02-06 蒋玉珊 一种脱烯烃催化剂及其制备方法
CN101502787A (zh) * 2009-02-09 2009-08-12 朱永林 高强度抗水性多功能高效颗粒活性白土制剂的制备方法及其应用

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105013514A (zh) * 2014-04-15 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 一种凹凸棒粘土负载Lewis酸催化剂及其制备方法和应用
CN105947979B (zh) * 2016-04-28 2017-10-27 中国科学院广州能源研究所 一种甲醇‑甘油协同水蒸气重整制氢方法及用于该制氢方法的催化剂
CN105947979A (zh) * 2016-04-28 2016-09-21 中国科学院广州能源研究所 一种甲醇-甘油协同水蒸气重整制氢方法及用于该制氢方法的催化剂
CN106268792B (zh) * 2016-07-15 2018-10-19 常州大学 一种凹土基重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106268792A (zh) * 2016-07-15 2017-01-04 常州大学 一种凹土基重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106268797B (zh) * 2016-07-15 2018-10-19 常州大学 一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106268797A (zh) * 2016-07-15 2017-01-04 常州大学 一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106345499A (zh) * 2016-08-04 2017-01-25 盱眙恒信粘土科技有限公司 一种负载磷元素的凹凸棒土催化剂的制备方法及其在重整生成油脱除微量烯烃中的应用
CN106345499B (zh) * 2016-08-04 2019-10-11 盱眙恒信粘土科技有限公司 一种负载磷元素的凹凸棒土催化剂的制备方法及其在重整生成油脱除微量烯烃中的应用
CN107362787A (zh) * 2017-07-27 2017-11-21 华东理工大学 一种降低混合芳烃溴指数的催化剂及其制备方法和应用
CN107362787B (zh) * 2017-07-27 2019-10-29 华东理工大学 一种降低混合芳烃溴指数的催化剂及其制备方法和应用
CN107876070A (zh) * 2017-10-20 2018-04-06 淮阴工学院 酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂
CN107876070B (zh) * 2017-10-20 2020-04-24 淮阴工学院 酸性介孔磷酸锆柱撑活性白土脱烯烃催化剂
CN109865498A (zh) * 2019-03-12 2019-06-11 王艺洁 一种甘肃靖远凹凸棒甲醛吸附剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102728394A (zh) 一种酸改性的凹凸棒黏土催化剂的制备方法和用途
Liu et al. Recent advances in the routes and catalysts for ethanol synthesis from syngas
CN104248968B (zh) 一种丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法
CN103121906B (zh) 稠环芳烃制取单环芳烃的方法
CN109569704B (zh) 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用
CN104148086B (zh) 制备乙醇的催化剂及方法
CN103418421B (zh) 一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法
CN101284235A (zh) 混合废塑料催化裂解制燃油用的催化剂及其制备方法
CN102485331A (zh) 一种介孔碳负载的复合金属氧化物催化剂及其制备方法
Yang et al. Catalytic conversion of cellulose to reducing sugars over clay-based solid acid catalyst supported nanosized SO42−-ZrO2
CN102351667A (zh) 一种甲基丙烯醛选择加氢制备异丁醛的方法
CN105312046A (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及提高其活性和稳定性的方法
CN104557416A (zh) 以含氧化合物为原料生产芳烃的方法
CN102371169A (zh) 无粘结剂分子筛催化剂及其制备方法
CN102553632B (zh) 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN101537370B (zh) 一种甲醇汽油催化改性用复合催化剂及其制备方法和应用
Lin et al. La2O3-promoted Ni/H-ZSM-5 catalyzed aqueous-phase guaiacol hydrodeoxygenation to cyclohexanol
JP5482708B2 (ja) ガソリン基材、及びガソリン基材の製造方法
CN104888755B (zh) 一种Mo负载型催化剂在催化甲基吡啶水蒸气脱甲基反应中的应用
CN101172925B (zh) 乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法
CN107540502A (zh) 含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法
CN102372554A (zh) 轻油催化裂解制烯烃的方法
CN100425343C (zh) 一种烷基芳烃异构化催化剂及使用方法
CN103785462A (zh) 一种环烷烃加氢催化剂及其制备方法和应用
Wang et al. Coupling effect of bifunctional ZnCe@ SBA-15 catalyst in 1, 3-butadiene production from bioethanol

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121017