CN103418421A - 一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于焦化苯与甲醇进行烷基化反应合成对二甲苯的催化剂及其制备方法，催化剂的组分包括载体和活性组分，所述载体为置于水蒸气中加热处理后的HZSM-5分子筛或SAPO-11分子筛，所述活性组分为金属氧化物。分子筛经过高温水蒸气的加热处理使得表面的活性中心和酸碱性分布平衡且酸性降低，从而使活性组分能够均匀负载在载体上且催化剂用于催化焦化苯进行烷基化时不容易中毒失活，提高了催化剂催化焦化苯烷基化的转化率，同时延长了催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
对二甲苯（PX）是重要的芳烃类基础化工原料，对二甲苯经氧化后可得到对苯二甲酸（PTA），将对苯二甲酸进一步合成可得到聚酯纤维、塑料等重要的高分子材料；此外，对二甲苯在医药、农药、染料和溶剂等领域也有极其广泛的用途。
工业上一般是通过对石油裂解产物进行芳烃分离、甲苯歧化或重芳烃烷基转移的方法生产对二甲苯，由于上述方法在合成对二甲苯的同时也会合成出大量的苯，而苯产品的经济价值低，在一定程度上会影响对二甲苯制备工艺的经济性，因此在工业界研究人员一直在探寻更佳的对二甲苯合成方法。
目前，我国已经确立了“以煤代油”的战略并将其作为能源与资源的发展方向。在这种政策环境下，煤焦炉气、合成气合成甲醇技术已经逐渐成熟并成功进行了工业化推广，但随之带来的问题是近年来我国大量甲醇装置的投产造成了甲醇产能的相对过剩，在这种情况下，多年来一直受到国内外关注的甲醇与苯烷基化合成对二甲苯的生产工艺就成为了对二甲苯制备的新方法，该方法既解决了甲醇产能相对过剩的问题，而且在制备对二甲苯的过程中又不会产生经济价值低的副产物，从而为对二甲苯的生产提供了一条更为经济的新途径。
现有技术中，中国专利文献CN1261393C公开了一种直接选择合成对二甲苯的方法，通过苯/甲苯与含有H2和CO和/或CO2和/或甲醇的混合物在催化剂作用下烷基化合成高浓度的对二甲苯，所述催化剂包括（1)第一组分，选自第 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15和16族的一种或多种金属或金属氧化物(新的IUPAC符号，例如锌、铜、铬、镉、钯、钌、镁等)；和（2）第二组分，一种或多种沸石或无定型材料。第一组分和第二组分可以进行化学性混合或物理性混合。在上述反应中，使用MgO对位烷基选择性处理的HZSM-5催化剂来催化甲苯与甲醇反应，该催化剂对对二甲苯的选择性为83.3%，甲苯的转化率为20%，在该文献中也明确说明该催化剂随着反应的进行催化活性会迅速衰减，从而表现为随着时间的延长甲苯的转化率最终降低至8.5%。
发明人按照上述技术中的方法制备出Fe2O3/HZSM-5、MgO/HZSM-5和MnO/HZSM-5催化剂，并利用该催化剂催化苯与甲醇的烷基化反应，反应条件为常压400℃，测得苯的转化率分别为19%、15%和12%，且催化反应进行了4小时后，苯的转化率均降低至6%，同时这三种催化剂对对二甲苯的选择性分别为81%、79%和76%。
可见，上述技术中催化剂对对二甲苯的选择性很高，但催化剂的催化活性低，在上述催化剂的催化作用下，只有少量的苯或甲苯与甲醇发生烷基化反应转化为二甲苯，因此苯或甲苯烷基化反应的转化率不高，且现有技术中并没有找到上述催化剂催化苯或甲苯进行烷基化反应转化率低的原因。再有，也正是由于苯或甲苯在烷基化反应中的转化率很低，所以导致大量的甲醇无法真正参与烷基化反应，而是在高温环境下发生异构化反应，从而使得烷基化反应生成的产物中含有大量的甲醇异构化的副产物，导致产物纯度很低。
此外，上述技术中使用纯苯或者纯甲苯作为原料与烷基化试剂甲醇进行反应，而实际上在煤化工行业可以直接得到的化工原料是焦化苯，焦化苯经高温加氢精制才能得到纯苯，因此采用纯苯作为原料进行烷基化反应的成本相比采用焦化苯作原料要高出很多；而对于使用焦化苯作原料直接与甲醇进行烷基化反应的技术还未见报道，这主要是由于焦化苯中的成分比较复杂，除含有苯、甲苯和二甲苯之外，还含有噻吩、环己烷、二硫化碳、溴和环戊烷等杂质,这些杂质的存在容易使催化剂中毒失活，从而使焦化苯与甲醇的烷基化反应无法进行。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是现有技术中催化剂的催化活性低，苯或甲苯的转化率低，真正参与烷基化反应的甲醇很少，其余的甲醇易在高温下发生异构化副反应，致使反应生成的二甲苯的纯度很低，且随着时间的延长催化剂的活性迅速衰减，致使苯的转化率降至更低的水平；进而提出一种能够提高苯的转化率，且对于对二甲苯具有高选择性的可用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法。
本发明同时所要解决的第二个技术问题是现有技术中都是将焦化苯精制为纯苯作原料使用，使得原料的成本增加，这主要是由于焦化苯中含有大量会导致催化剂中毒失活的杂质，无法直接利用；进而提出一种可用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂，其特征在于，至少包括载体和活性组分；所述载体为分子筛，所述分子筛为经水蒸气加热处理后的HZSM-5分子筛或SAPO-11分子筛，所述活性组分为金属氧化物。
所述水蒸气的温度为400-500℃，所述加热处理的时间为1-3小时。
所述分子筛为纳米分子筛，所述纳米分子筛的粒径为200-500nm。
所述分子筛的硅铝比为（20-240）∶1。
所述分子筛的硅铝比为（22-150）∶1。
所述金属氧化物为铁、锌、锰、铋、铜和铅的氧化物中的一种或几种。
所述分子筛与金属氧化物的重量比为（75-99.5）∶（0.5-25）。
所述分子筛与金属氧化物的重量比为（85-98）∶（2-15）。
还包括粘结剂，所述粘结剂为二氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或几种。
所述分子筛、金属氧化物与粘结剂的重量比为（40-90）∶（0.5-30）∶（2-50）。
所述分子筛、金属氧化物与粘结剂的重量比为（50-78）∶（2-20）∶（20-30）。
所述催化剂的制备方法，将粘结剂、水蒸气加热处理后的分子筛与金属盐或金属氢氧化物或金属氧化物混合，或将水蒸气加热处理后的分子筛与金属盐或金属氢氧化物或金属氧化物混合，对混合后的混合物进行成型，再经干燥、焙烧得到催化剂。
所述催化剂的制备方法，将粘结剂与水蒸气加热处理后的分子筛混合、成型并干燥所形成的混合物，或将水蒸气加热处理后的分子筛，浸渍在金属盐或金属氢氧化物或金属氧化物的溶液中，再经干燥、焙烧得到催化剂。
干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-4小时，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为1-3小时。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂，其组分至少包括载体和活性组分；所述分子筛为经水蒸气加热处理后的HZSM-5分子筛或SAPO-11分子筛，所述活性组分为金属氧化物。发明人经过研究发现在制备催化剂之前，利用水蒸气对分子筛进行加热处理可以改善分子筛表面酸碱性的均匀程度，使分子筛表面的活性中心分布均匀，这样活性组分金属氧化物能够均匀地负载在分子筛载体上，而且分子筛表面的酸性在经过水蒸气加热处理后减弱，焦化苯中所含有的噻吩、二硫化碳和溴等杂质不容易吸附在分子筛表面上发生反应，催化剂不容易发生中毒，由此提高了催化剂催化焦化苯和甲醇烷基化反应的活性和对对二甲苯产物的选择性，从而提高了反应过程中焦化苯的转化率，并且催化剂的活性随着使用时间的延长不会发生明显的衰减；避免了现有技术中催化剂催化苯或甲苯进行烷基化反应的转化率低，且随着使用时间的延长催化剂的活性迅速衰减，以及催化剂在催化焦化苯进行烷基化反应时容易中毒失活而无法长时间使用的问题。此外，在制备催化剂时，先利用水蒸气处理分子筛，再成型和制备催化剂，而不是将催化剂成型制备后再利用水蒸气处理，这样处理可以保证 分子筛表面的活性中心先调整均匀后，再均匀负载上活性组分，从而使催化剂具有高活性的结构。
（2）本发明所述用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂，所述分子筛为纳米分子筛，所述纳米分子筛的粒径为200-500nm。纳米分子筛比一般的分子筛具有更大的表面积和更多的活性中心，有利于充分利用分子筛内外的表面积和活性位提高金属氧化物活性组分的有效负载量和分散程度，使催化剂的活性提高。同时纳米分子筛所具有的短而规整的孔道可以择形性选择欲吸附的反应原料，从而使得催化剂对对二甲苯这一反应产物的选择性提高。
（3）本发明所述用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂，所述分子筛的硅铝比为（20-240）∶1，优选（22-150）∶1，通过将分子筛的硅铝比控制在一定范围内，可以进一步平衡分子筛内、外表面的酸碱性，这样不仅使活性组分在内、外尺度上均匀负载在分子筛载体上，提高了催化剂的活性和选择性，而且这种内外酸碱性平衡的催化剂用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的反应时，不易吸附焦化苯中的杂质，不易中毒失活，延长了催化剂的寿命。
（4）本发明所述用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂，还包括粘结剂，所述粘结剂为二氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或几种。通过加入粘结剂可以使分子筛载体与活性组分间牢固的结合，提高了催化剂的机械强度和寿命。
具体实施方式
实施例1
将硅铝比为300∶1、粒径为150nm的HZSM-5分子筛在550℃的高温水蒸气中加热处理0.5小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛6g，加入0.2g的氧化锌和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在80℃干燥6小时，300℃下焙烧8小时得到催化剂1。
实施例2
将硅铝比为10∶1、粒径为600nm的SAPO-11分子筛在300℃的高温水蒸气中加热处理4小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛10g，浸渍在4mol/L的硝酸铬与6mol/L的硫酸镁组成的混合溶液中2小时后，在160℃干燥0.5小时，600℃下焙烧2小时得到催化剂2，其中SAPO-11分子筛的含量为76.9wt%、氧化铬的含量为9.2wt%，氧化镁的含量为13.9wt%。
实施例3
将硅铝比为350∶1、粒径为100nm的HZSM-5分子筛在400℃的高温水蒸气中加热处理3小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛5g，加入0.5g的氧化镍和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在70℃干燥8小时，120℃下焙烧10小时得到催化剂3。
实施例4
将硅铝比为15∶1、粒径为180nm的SAPO-11分子筛在500℃的高温水蒸气中加热处理1小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛12g，浸渍在5mol/L的氧化锡溶液中4小时后，在80℃干燥8小时，200℃下焙烧5小时得到催化剂4，其中SAPO-11分子筛的含量为95.2wt%，氧化锡的含量为4.8wt%。
实施例5
将硅铝比为300∶1、粒径为200nm的HZSM-5分子筛在400℃的高温水蒸气中加热处理3小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛11g，加入0.5g的氧化铝和3g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在100℃干燥5小时，300℃下焙烧3小时得到催化剂5。
实施例6
将硅铝比为210∶1、粒径为500nm的SAPO-11分子筛在500℃的高温水蒸气中加热处理1小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛50g，浸渍在6mol/L的氢氧化铬溶液中3小时后，在70℃干燥9小时，300℃下焙烧4小时得到催化剂6，其中SAPO-11分子筛的含量为96.2wt%，氧化铬的含量为3.8wt%。
实施例7
将硅铝比为250∶3、粒径为400nm的SAPO-11分子筛在450℃的高温水蒸气中加热处理2小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛65g，浸渍在6mol/L的硫酸铁溶液中5小时后，在110℃干燥5小时，400℃下焙烧3小时得到催化剂7，其中SAPO-11分子筛的含量为94.2wt%，氧化铁的含量为5.8wt%。
实施例8
将硅铝比为20∶1、粒径为500nm的HZSM-5分子筛在400℃的高温水蒸气中加热处理3小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛12g，浸渍在3mol/L的氢氧化锰溶液中3小时后，在100℃干燥4小时，200℃下焙烧8小时得到催化剂8，其中HZSM-5分子筛的含量为92.3wt%，氧化锰的含量为7.7wt%。
实施例9
将硅铝比为240∶1、粒径为200nm的HZSM-5分子筛在500℃的高温水蒸气中加热处理1小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛11g，浸渍在2mol/L的氧化铋溶液中3小时后，在80℃干燥5小时，250℃下焙烧6小时得到催化剂9，其中HZSM-5分子筛的含量为94wt%，氧化铋的含量为6wt%。
实施例10
将硅铝比为120∶1、粒径为300nm的SAPO-11分子筛在450℃的高温水蒸气中加热处理2小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛35g，加入0.5g的氧化铜、0.5g的氧化铅和9g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在80℃干燥6小时，300℃下焙烧5小时得到催化剂10。
实施例11
将硅铝比为22∶1、粒径为500nm的SAPO-11分子筛在400℃的高温水蒸气中加热处理3小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛60g，加入3g的氧化铁和12g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在100℃干燥4小时，200℃下焙烧8小时得到催化剂11。
实施例12
将硅铝比为150∶1、粒径为200nm的SAPO-11分子筛在500℃的高温水蒸气中加热处理1小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛65g，加入6g的氧化锌和14g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在80℃干燥5小时，250℃下焙烧6小时得到催化剂12。
实施例13
将硅铝比为70∶1、粒径为400nm的HZSM-5分子筛在480℃的高温水蒸气中加热处理1.5小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛80g，加入5g的氧化铋和15g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在70℃干燥9小时，300℃下焙烧4小时得到催化剂13。
实施例14
将硅铝比为20∶1、粒径为200nm的HZSM-5分子筛在400℃的高温水蒸气中加热处理3小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛7.5g，加入2.5g的氧化铬和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在100℃干燥4小时，550℃下焙烧1小时得到催化剂14。
实施例15
将硅铝比为240∶1、粒径为500nm的HZSM-5分子筛在500℃的高温水蒸气中加热处理1小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛99.5g，加入0.5g的氧化铋和15g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在150℃干燥1小时，450℃下焙烧3小时得到催化剂15。
实施例16
将硅铝比为150∶1、粒径为300nm的HZSM-5分子筛在450℃的高温水蒸气中加热处理2小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛8g，加入2g的氧化铁和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在120℃干燥3小时，500℃下焙烧2小时得到催化剂16。
实施例17
将硅铝比为22∶1、粒径为200nm的SAPO-11分子筛在400℃的高温水蒸气中加热处理3小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛8.5g，加入1.5g的氧化铅和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在100℃干燥4小时，550℃下焙烧1小时得到催化剂17。
实施例18
将硅铝比为140∶1、粒径为500nm的SAPO-11分子筛在500℃的高温水蒸气中加热处理1小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛9.8g，加入0.2g的氧化铜和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在150℃干燥1小时，450℃下焙烧3小时得到催化剂18。
实施例19
将硅铝比为240∶1、粒径为300nm的SAPO-11分子筛在450℃的高温水蒸气中加热处理2小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛9g，加入1g的氧化锰和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在110℃干燥3小时，380℃下焙烧2.5小时得到催化剂19。
实施例20
将硅铝比为20∶1、粒径为200nm的HZSM-5分子筛在400℃的高温水蒸气中加热处理3小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛90g，加入0.5g的氧化锌、4g的硅胶（二氧化硅以50wt%计）和10g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在100℃干燥4小时，550℃下焙烧1小时得到催化剂20。
实施例21
将硅铝比为240∶1、粒径为500nm的HZSM-5分子筛在500℃的高温水蒸气中加热处理1小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛4g，加入3g的氧化铜、5g的氧化钛粉末和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在150℃干燥1小时，450℃下焙烧3小时得到催化剂21。
实施例22
将硅铝比为100∶1、粒径为400nm的HZSM-5分子筛在450℃的高温水蒸气中加热处理2小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛6g，加入1.5g的氧化锰、3g的氧化铝粉末和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在110℃干燥3小时，380℃下焙烧2.5小时得到催化剂22。
实施例23
将硅铝比为22∶1、粒径为200nm的SAPO-11分子筛在400℃的高温水蒸气中加热处理3小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛7.8g，加入0.2g的氧化铁、2g的氧化锆粉末和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在150℃干燥1小时，450℃下焙烧3小时得到催化剂23。
实施例24
将硅铝比为150∶1、粒径为500nm的SAPO-11分子筛在500℃的高温水蒸气中加热处理1小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛5g，加入2g的氧化铋、3g的氧化钛粉末和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在100℃干燥4小时，550℃下焙烧1小时得到催化剂24。
实施例25
将硅铝比为80∶1、粒径为400nm的SAPO-11分子筛在450℃的高温水蒸气中加热处理2小时；取上述处理后的SAPO-11分子筛6.5g，加入2.5g的氧化铝粉末和2g的水混合均匀后，捏合挤条成型，将成型物在120℃干燥4小时；将处理后的成型物浸渍在5mol/L的氯化锌溶液中3小时后，在110℃干燥3小时，380℃下焙烧2.5小时得到催化剂25，其中SAPO-11分子筛的含量为65wt%，氧化锌的含量为10wt%，氧化铝的含量为25wt%。
实施例26
粒径为200-350nmHZSM-5分子筛的Na2O含量小于0.05wt％，硅铝比为20∶1，将HZSM-5分子筛在540℃灼烧失重10wt％后，以20mL/min的速度向上述分子 筛中通入400℃的饱和水蒸气加热3小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛44.2g，加入122.1g硅溶胶（二氧化硅含量为40wt%）和8g的水混合均匀后，捏合挤条成型，将成型物在100℃干燥6小时；将处理后的成型物浸渍在5mol/L的分析纯硝酸铁溶液中5小时后，在100℃干燥3小时，450℃下焙烧4小时得到催化剂26，其中HZSM-5分子筛的含量为49.1wt%，氧化铁的含量为10.4wt%，二氧化硅的含量为40.5wt%。
实施例27
粒径为320-500nmHZSM-5分子筛的Na2O含量小于0.1wt％，硅铝比为240∶1，将HZSM-5分子筛在540℃灼烧失重10wt％后，以20mL/min的速度向上述分子筛中通入500℃的饱和水蒸气加热1小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛90g，加入Na2O含量小于0.1wt％、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石（α-Al2O3·H2O）17.2g和9g的水混合均匀后，捏合挤条成型，将成型物在100℃干燥4小时后切成颗粒；将颗粒物浸渍在5mol/L的分析纯硝酸锌溶液中3小时后，在100℃干燥2小时，300℃下焙烧3小时，再将颗粒物浸渍在5mol/L的分析纯硝酸铜溶液中2小时后，在110℃干燥3小时，350℃下焙烧2小时，得到催化剂27，其中HZSM-5分子筛的含量为83.8wt%，氧化锌的含量为7.1wt%，氧化铜的含量为8.0wt%，氧化铝的含量为12.1wt%。
实施例28
粒径为300-430nmHZSM-5分子筛的Na2O含量小于0.1wt％，硅铝比为60∶1，将HZSM-5分子筛在540℃灼烧失重10wt％后，以20mL/min的速度向上述分子筛中通入450℃的饱和水蒸气加热2小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛80.3g，加入Na2O含量小于0.1wt％、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石（α-Al2O3·H2O）38.2g和9g的水混合均匀后，捏合挤条成型，将成型物在100℃干燥3小时后切成颗粒；将颗粒物浸渍在4mol/L的分析纯硝酸铋溶液中3小时后，在120℃干燥2小时，250℃下焙烧3小时，再将颗粒物浸渍在2mol/L的分析纯硝酸锰溶液中3小时后，在110℃干燥3小时，350℃下焙烧2小时，得到 催化剂28，其中HZSM-5分子筛的含量为27wt%，氧化铋的含量为20.6wt%，氧化锰的含量为9wt%，氧化铝的含量为53.4wt%。
实施例29
粒径为320-500nmHZSM-5分子筛的Na2O含量小于0.1wt％，硅铝比为240∶1，将HZSM-5分子筛在540℃灼烧失重10wt％后，以20mL/min的速度向上述分子筛中通入440℃的饱和水蒸气加热2小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛77.5g，加入Na2O含量小于0.1wt％、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石（α-Al2O3·H2O）42.1g和9g的水混合均匀后，捏合挤条成型，将成型物在100℃干燥4小时后切成颗粒；将颗粒物浸渍在0.5mol/L的分析纯硝酸铅溶液中在95℃水浴条件下保持1小时后，在120℃干燥2小时，450℃下焙烧3小时，得到催化剂29，其中HZSM-5分子筛的含量为29.3wt%，氧化铅的含量为0.5wt%，氧化铝的含量为70.2wt%。
对比例1
粒径为200-350nmHZSM-5分子筛的Na2O含量小于0.05wt％，硅铝比为20∶1，将HZSM-5分子筛在540℃灼烧失重10wt％后取64.4g，加入氧化铁57.1g和8g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在120℃干燥3小时，450℃下焙烧4小时得到催化剂A，其中HZSM-5分子筛的含量为64.4wt%，氧化铁的含量为57.1wt%。
对比例2
粒径为2-6umHZSM-5分子筛的Na2O含量小于0.05wt％，硅铝比为20∶1，将HZSM-5分子筛在540℃灼烧失重10wt％后，以20mL/min的速度向上述分子筛中通入450℃的饱和水蒸气保持2小时；取上述处理后的HZSM-5分子筛64.4g，加入氧化铁57.1g和8g的水混合均匀后，捏合挤条成型，在120℃干燥3小时，450℃下焙烧4小时得到催化剂B，其中HZSM-5分子筛的含量为64.4wt%，氧化铁的含量为57.1wt%。
测试例
利用上述实施例与对比例中的催化剂催化焦化苯与甲醇进行烷基化反应，并测定催化剂的活性和对二甲苯的选择性。
将10g的催化剂装填在反应器的床层中，以2h-1的重量空速向反应器中通入焦化苯与甲醇的混合液（焦化苯与甲醇的摩尔比为2∶1），在410℃反应温度和0.5MPa反应压力的条件下进行焦化苯与甲醇的烷基化反应，结果列于表1中。其中，焦化苯转化率、甲醇烷基化率和对二甲苯选择性的计算公式如下：
表1催化剂催化焦化苯与甲醇烷基化反应的结果
对比上述实施例与对比例的催化剂催化焦化苯与甲醇烷基化反应的结果可知：
（1）本发明所述催化剂催化焦化苯烷基化的转化率远高于对比例中的催化剂，且本发明所述催化剂的活性不会发生显著的衰减，而对比例中的催化剂在使用4小时后活性迅速衰减，表现为焦化苯烷基化的转化率明显降低。
（2）本发明所述催化剂对对二甲苯的选择性略高于对比例的催化剂。使用本发明所述的催化剂催化焦化苯与甲醇的烷基化反应，甲醇的烷基化率很高，说明大多数的甲醇均用于与焦化苯进行烷基化反应，而对比例中的催化剂用于催化焦化苯与甲醇的烷基化反应时，甲醇的烷基化率很低。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (14)
1.一种用于焦化苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂，其特征在于，至少包括载体和活性组分；
所述载体为分子筛，所述分子筛为经水蒸气加热处理后的HZSM-5分子筛或SAPO-11分子筛，所述活性组分为金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水蒸气的温度为400-500℃，所述加热处理的时间为1-3小时。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为纳米分子筛，所述纳米分子筛的粒径为200-500nm。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为（20-240）：1。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为（22-150）：1。
6.根据权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为铁、锌、锰、铋、铜和铅的氧化物中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛与金属氧化物的重量比为（75-99.5）：（0.5-25）。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛与金属氧化物的重量比为（85-98）：（2-15）。
9.根据权利要求1-8任一所述的催化剂，其特征在于，还包括粘结剂，所述粘结剂为二氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化铝中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛、金属氧化物与粘结剂的重量比为（40-90）：（0.5-30）：（2-50）。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛、金属氧化物与粘结剂的重量比为（50-78）：（2-20）：（20-30）。
12.权利要求1-11任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，将粘结剂、水蒸气加热处理后的分子筛与金属盐或金属氢氧化物或金属氧化物混合，或将水蒸气加热处理后的分子筛与金属盐或金属氢氧化物或金属氧化物混合，对混合后的混合物进行成型，再经干燥、焙烧得到催化剂。
13.权利要求1-11任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，将粘结剂与水蒸气加热处理后的分子筛混合、成型并干燥所形成的混合物，或将水蒸气加热处理后的分子筛，浸渍在金属盐或金属氢氧化物或金属氧化物的溶液中，再经干燥、焙烧得到催化剂。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-4小时，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为1-3小时。
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