CN103878014A - 甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂 - Google Patents

甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，主要解决现有甲苯和甲醇合成对二甲苯反应工艺中甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反应严重的问题。本发明通过采用以重量份数计包含晶体外形尺寸为1~2um长×0.1~0.3um直径的梭形结构、SiO2/Al2O3摩尔比为50~150的特种ZSM-5沸石50~90份、粘结剂10~50份、0.01~0.2份氧化铯和钛、锆、锡、铋氧化物中的至少一种金属氧化物1.0~10份组成的催化剂的技术方案，较好的解决了以上副反应严重的问题。上述催化剂应用于甲苯和甲醇烷基化合成对二甲苯反应工艺中的反应条件为温度340~420℃；总压力0.5MPa~3.0MPa；甲苯/甲醇比2.0~6.0；空速1.0~4.0h-1；催化剂具有良好的催化反应选择性与对二甲苯产物收率。

Description

甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂
技术领域
本发明涉及一种甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，所述催化剂可以应用于合成对二甲苯的化工生产中，特别是可以避免甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反应的发生，高选择性地催化合成对二甲苯。
背景技术
二甲苯中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。传统的对二甲苯生产方式，如二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化，分别存在对二甲苯产率低和原料利用率低的问题。为了达到增产二甲苯和降低生产成本的目的，利用来自煤化工的大量廉价甲醇作为原料，通过采用甲苯和甲醇烷基化反应工艺路线合成对二甲苯是一种极其可行的方法。
用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的催化剂已经有不少报道，主要为改性修饰的分子筛。如中国专利CN101417235A报道了P、La调变其酸性后，再经硅氧烷基化合物修饰的球状移动床催化剂，该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应中，二甲苯异构体中对二甲苯选择性达到99%，乙烯和丙烯在C1-C5烃类中的选择性大于90%，但是深度烷基化反应严重，产物中>C8芳烃等副产物较多，达到5%以上。CN102716763A报道了一种Si、Ni和P复合修饰的HZSM-5分子筛催化剂，用于反应条件为温度为470°C、压力为常压、反应气氛为氢气，反应物料为甲苯甲醇混合物(摩尔比2:1 )、液体空速2h-1、载气/液体物料摩尔比 = 5:1的甲苯甲醇烷基化反应中，甲苯转化率达31. 2%，对二甲苯选择性达90. 9%，对二甲苯收率为22. 0%，但是产物中仍有7%的歧化及深度烷基化生成的副产物，如苯和>C8芳烃。CN101885662A和CN101121142专利尽管也报道了用于甲苯甲醇烷基化反应且具有高活性和高选择性的改性HZSM-5催化剂，但是并没有重视产物中苯及三甲苯等副产物的消除。
美国专利US7453018B2报道了一种经Rh和Si共同修饰的HZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇择形烷基化连续反应300小时后，甲苯转化率稳定，对二甲苯选择性大于90%，但单程转化率不高、对二甲苯收率低，产物中含有大量苯，装置能耗大。最近CN102701899A报道了一种反应与分离结合，通过热功集成、精馏与熔融结晶的耦合操作等实现对二甲苯生产的新工艺，具有工艺节能和环保的特点，但是生产成本高，难以工业应用。
以上文献都得到了高对位选择性的甲苯甲醇烷基化催化剂，但是要么苯、三甲苯等副产物较多，要么未重视副产物的消除，导致对二甲苯产率不高，还不能满足实际生产的需求。
参考文献：
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发明内容
本发明主要解决现有甲苯和甲醇烷基化合成对二甲苯技术中甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反应严重的问题。本发明的目的在于提供一种甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，所述催化剂可以应用于合成对二甲苯的化工生产中，特别是可以避免甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反应的发生，高选择性地催化合成对二甲苯。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，以重量份数计包含以下组分：
（1）晶体外形尺寸为1 ~ 2 um 长×0.1 ~ 0.3 um 直径的梭形结构、SiO2/Al2O3摩尔比为50 ~ 150的特种ZSM-5沸石50 ~ 90份；
（2）选自钛、锆、锡、铋氧化物中的至少一种金属氧化物1 ~ 15份；
（3）氧化铯0.05 ~ 0.8份；
（4）其余为氧化物粘结剂，构成总重量份数为100份。
本发明中，所述特种ZSM-5沸石的合成方法是采用两种有机胺组合为复合模板剂和有机溶剂存在下，在水热条件下晶化合成而制备。
本发明中，所述钛、锆、锡、铋氧化物中的至少一种金属氧化物的优选含量为5 wt% ~ 10 wt%。
本发明中，氧化物粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶。
本发明中，所述特种ZSM-5沸石所述两种有机胺组合为复合模板剂选自十六烷基溴化铵与乙胺或三乙胺，十六烷基溴化铵与乙胺或三乙胺重量比为1：2 ~ 1：4。
本发明中，所述特种ZSM-5沸石中，所述有机溶剂选自乙醇或异丙醇。
该催化剂应用于甲苯和甲醇烷基化合成对二甲苯反应工艺中的反应条件为温度340 ~ 420℃；总压力0.5MPa ~ 3.0 MPa；甲苯/甲醇比2.0 ~ 6.0；空速1.0 ~ 4.0 h-1；催化剂具有良好的催化反应选择性与对二甲苯产物收率。
本发明中的催化剂载体的制备方法是通过氢型沸石与硅溶胶或铝溶胶混合，成球或挤压成型，优选方案采用混合挤压成型法，成型后在120℃下干燥3小时，然后在400 ~ 600℃下焙烧4小时。在沸石的改性处理中金属氧化物的负载操作方式可以采用成型前浸渍金属硝酸盐溶液也可以采用成型后浸渍金属硝酸盐溶液，优选成型后再浸渍的方法。浸渍后在120℃下干燥3小时，然后在450 ~ 600℃下焙烧4小时制成催化剂。
本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径20毫米，长度400mm不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为2mm的玻璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂15 ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。原料中的甲苯和乙烯气体混合后，自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应，生成对二甲苯和较少量的副反应产物主要是苯，间二甲苯、邻二甲苯和三甲苯等。催化反应条件采用：温度340 ~ 420℃；总压力0.5MPa ~ 3.0 MPa；甲苯/甲醇比2.0 ~ 6.0；空速1.0 ~ 4.0 h-1。
反应获得的实验数据采用以下公式计算：
                                                                
Figure 226539DEST_PATH_IMAGE001
本发明中，在催化剂中采用成型的异形ZSM-5作为活性组分，并通过添加了选自碱金属铯调节催化剂酸性、减少歧化副反应，以及添加碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物作为催化表面活性改性助剂、减少深度烷基化副反应，所得催化剂用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的反应，能有效避免甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成偏三甲苯的副反应，且烷基化选择性和转化率高，甲苯损失率低，稳定性良好，取得了较好的实际工艺效果。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施列 1：
经铵交换将SiO2/Al2O3摩尔比为150、晶粒尺寸约为1 um 长×1um 宽 ×1um高的立方形ZSM-5分子筛转化为氢型。采用上述制得的90克HZSM-5分子筛与5克铝溶胶混合捏合，挤压成型，在120℃下干燥3小时后，400℃下焙烧4小时。取9.5克上述制得的成型催化剂，在含20%正硅酸四乙酯的石油醚溶液中浸渍后，室温下晾干，再在80℃下干燥3小时后，520℃下焙烧4小时。上述浸渍改型重复四次，得到催化剂Ⅰ，其氧化硅负载量为15%。催化剂Ⅰ作为对比催化剂，被用于反应条件为温度340℃、总压力0.5MPa、甲苯/甲醇比2.0、空速1.0 h-1的甲苯甲醇烷基化反应中。
实施例2：
在重量比为1：2的十六烷基溴化铵与乙胺复合模板剂和乙醇作为溶剂的条件下，合成得到SiO2/Al2O3摩尔比为150、晶粒尺寸为1 um 长×0.1um 直径的梭形ZSM-5分子筛，经铵交换转化为氢型。采用上述制得的90克HZSM-5分子筛与5克铝溶胶混合捏合，挤压成型，在120℃下干燥3小时后，400℃下焙烧4小时。取9.5克上述制得的成型催化剂，在一定浓度的硝酸锆与硝酸铯的复合水溶液中等量浸渍后，在120℃下干燥3小时，然后在540℃下焙烧1小时，得到10克氧化锆修饰的催化剂，记为催化剂II，其氧化锆负载量为5%、氧化铯负载量0.05 %。催化剂II被用于反应条件为温度340℃、总压力0.5MPa、甲苯/甲醇比2.0、空速1.0 h-1的甲苯甲醇烷基化反应中。
实施例3：
在重量比为1：3的十六烷基溴化铵与三乙胺复合模板剂和乙醇作为溶剂的条件下，合成得到SiO2/Al2O3摩尔比为100、晶粒尺寸为2 um 长×0.3 um 直径的梭形ZSM-5分子筛，经铵交换转化为氢型。采用上述制得的70克HZSM-5分子筛、溶有15克硅溶胶和一定量硝酸钛、硝酸锡与硝酸铯的复合水溶液混合捏合成球，在120℃下干燥3小时后，540℃下焙烧4小时后，得到100克氧化钛和氧化锡修饰的催化剂，记为催化剂III，其氧化钛负载量为10%，氧化锡负载量为5%、氧化铯负载量0.2 %。催化剂III被用于反应条件为温度420℃、总压力3.0 MPa、甲苯/甲醇比6.0、空速4.0 h-1的甲苯甲醇烷基化反应中。
实施例4：
在重量比为1：4的十六烷基溴化铵与乙胺复合模板剂和异丙醇作为溶剂的条件下，合成得到SiO2/Al2O3摩尔比为50、晶粒尺寸为1.5 um 长×0.2 um 直径的梭形ZSM-5分子筛，经铵交换转化为氢型。采用上述制得的50克HZSM-5分子筛与溶有40克硅溶胶的水溶液混合捏合，挤压成型，在120℃下干燥3小时后，500℃下焙烧4小时。取9克上述所得成型催化剂，在溶有一定量硝酸钛、硝酸锡、硝酸铋与硝酸铯的复合水溶液等量浸渍，在120℃下干燥3小时后，600℃下焙烧4小时，得到10克氧化钛、氧化锡和氧化铋改性的催化剂，记为催化剂Ⅳ，其氧化钛负载量为3%，氧化锡负载量为4%，氧化铋负载量为3%、氧化铯负载量0.5 %。催化剂Ⅳ被用于反应条件为温度400℃、总压力1.5 MPa、甲苯/甲醇比4.0、空速2.5 h-1的甲苯甲醇烷基化反应。
实施例5：
在重量比为1：2的十六烷基溴化铵与三乙胺复合模板剂和异丙醇作为溶剂的条件下，合成得到SiO2/Al2O3摩尔比为70、晶粒尺寸为2 um 长×0.1 um 直径的梭形ZSM-5分子筛，经铵交换转化为氢型。采用上述制得的90克HZSM-5分子筛与溶有9克铝溶胶的水溶液混合捏合成球，在120℃下干燥3小时后，450℃下焙烧4小时。取9.9克上述所得成型催化剂，在溶有一定量硝酸钛与硝酸铯的复合水溶液等量浸渍，在120℃下干燥3小时后，450℃下焙烧4小时，得到10克氧化钛改性的催化剂，记为催化剂V，其氧化钛的负载量为1%、氧化铯负载量0.6 %。催化剂V被用于反应条件为温度420℃、总压力2.0 MPa、甲苯/甲醇比5.0、空速1.5 h-1的甲苯甲醇烷基化反应。
实施例6：
在重量比为1：4的十六烷基溴化铵与三乙胺复合模板剂和乙醇作为溶剂的条件下，合成得到SiO2/Al2O3摩尔比为130、晶粒尺寸为1 um 长×0.3 um 直径的梭形ZSM-5分子筛，经铵交换转化为氢型。采用上述制得的82克HZSM-5分子筛与溶有10克硅溶胶的水溶液混合捏合成球，在120℃下干燥3小时后，600℃下焙烧4小时。取9.2克上述所得成型催化剂，在溶有一定量硝酸铋、硝酸钛与硝酸铯的复合水溶液等量浸渍，在120℃下干燥3小时后，600℃下焙烧4小时，得到10克氧化铋和氧化钛改性的催化剂，记为催化剂VI，其氧化铋负载量为4%，氧化钛的负载量为4%、氧化铯负载量0.8 %。催化剂VI被用于反应条件为温度360℃、总压力1.0 MPa、甲苯/甲醇比3.0、空速1.5 h-1的甲苯甲醇烷基化反应。
实施例1 ~ 6中甲苯与甲醇烷基化反应结果如下表所示。
催化剂 甲苯转化率/% 对二甲苯选择性/% 产物中苯的含量/% 产物中偏三甲苯的含量/%
I 24.5 90.0 4.32 2.57
II 43.2 90.1 0.38 0.47
III 16.0 91.3 0.35 0.32
IV 23.9 91.0 0.29 0.41
V 19.1 92.2 0.17 0.26
VI 30.4 92.5 0.12 0.19
 
由上可见，由于在本发明的催化剂制备中采用成型的异形ZSM-5作为主要活性组分，并通过添加了选自碱金属铯、以及碱性金属氧化物中的至少一种金属氧化物作为催化活性助剂改性，制得催化剂用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的反应，大幅度减少了甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成偏三甲苯的副反应，甲苯损失物耗低，并且烷基化转化率和对二甲苯选择性高，具有较好的实际使用价值。

Claims (6)

1.一种甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，其特征在于以重量份数计包含以下组分：
（1）晶体外形尺寸为1 ~ 2 um 长×0.1 ~ 0.3 um 直径的梭形结构、SiO2/Al2O3摩尔比为50 ~ 150的特种ZSM-5沸石50 ~ 90份；
（2）选自钛、锆、锡、铋氧化物中的至少一种金属氧化物1 ~ 15份；
（3）氧化铯0.01 ~ 0.5份；
（4）其余为氧化物粘结剂，构成总重量份数为100份。
2.根据权利要求１所述的甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，其特征在于所述特种ZSM-5沸石的合成方法是采用两种有机胺组合为复合模板剂和有机溶剂存在下，在水热条件下晶化合成而制备。
3.根据权利要求１所述的甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，其特征在于所述钛、锆、锡、铋氧化物中的至少一种金属氧化物的优选含量为5 wt% ~ 10 wt%。
4.根据权利要求１所述的甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，其特征在于氧化物粘结剂选自硅溶胶或铝溶胶。
5.根据权利要求2所述的甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，其特征在于所述两种有机胺组合为复合模板剂选自十六烷基溴化铵与乙胺或三乙胺，十六烷基溴化铵与乙胺或三乙胺重量比为1：2 ~ 1：4。
6.根据权利要求2所述的甲苯和甲醇烷基化反应合成对二甲苯的异形分子筛催化剂，其特征在于所述有机溶剂选自乙醇或异丙醇。
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