CN101972667A - 用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的催化剂 - Google Patents

用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2,6-二甲基萘的催化剂 Download PDF

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李军辉
胡中华
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Abstract

本发明涉及一种用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的催化剂，主要解决现有合成工艺技术中2-甲基萘转化率和2，6-二甲基萘选择性低，催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以重量份数计包含氢型硅铝沸石单独一种或任二种混合物50～95份、粘结剂5～50份、和过渡金属、稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物1.0～15份组成的催化剂的技术方案；用于合成2，6-二甲基萘的反应条件为：温度360～500℃，压力0～7.5MPa，甲醇/2-甲基萘＝1.0～3.0(mol/mol)，碳十芳烃/2-甲基萘＝1.0～6.0(wt/wt)，空速0.1～3.5h-1；催化反应具有较好的合成2，6-二甲基萘收率，较好的解决了现有技术存在的问题。

Description

用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的催化剂。
背景技术
2，6-二甲基萘(2，6-DMN)是被认为是生产高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)最理想的原料。目前2，6-二甲基萘工业化生产方法的只有BP-Amoco工艺，其产率低，步骤繁多，副产物污染严重(Asian Chemical News，Nov.16，1998；Chemical Market Reporter，Aug.2，1999)。因此，新的2，6-二甲基萘合成工艺越来越受到人们关注。甲基萘与甲醇烷基化直接合成2，6-二甲基萘的工艺简单、高效，但是其反应产率低，且催化剂易失活，限制了其技术的工业应用。US4795847(J weitkamp et al.)报道了甲基萘与甲醇在ZSM-5上进行烷基化反应，反应0.5小时后，2，6-二甲基萘产物的选择性为32％，但是甲基萘的反应转化率只有7％；随着反应时间的延长，甲基萘转化率基本不变，2，6-二甲萘的选择性却会降低。CN1151107C(白雪峰，刘文彬，夏远亮等)报道了超临界条件下经Mg2+交换的ZSM-5分子筛催化萘或甲基萘与甲醇的烷基化反应，结果显示2，6-二甲基萘的选择性接近36％，但是甲基萘的转化率却不到10％。此外，WO02060581(Lillwita et al.)报道了FeF3和NH4HF2修饰的HZSM-5分子筛上甲基萘和甲醇的烷基化反应，可以得到60％的2，6-二甲基萘选择性，而且2，6-/2，7-二甲基萘的比值也可以达到1.8-2.2，但甲基萘的转化率却很低。
综上可见，目前甲基萘和甲醇的烷基化反应合成2，6-二甲基萘催化剂与反应工艺存在着产物收率低，催化剂易失活的严重不足，限制了其工业化应用的进程。
发明内容
本发明主要针对现有合成2，6-二甲基萘工艺与催化剂技术中的技术问题，提供一种用于甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的催化剂，该催化剂用于甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘新工艺对该反应中，具有高活性、高产物选择性和良好稳定性。
本发明采取的技术方案如下：一种用于甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的催化剂，以重量份数计包含以下组分：
(1)SiO2/Al2O3摩尔比为20～300的氢型硅铝沸石单独一种或任二种混合物共50～95份；
(2)选自过渡金属、稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物1.0～15份；
(3)其余为氧化铝或氧化硅粘结剂，其总重量份数为100份。
本发明中，所述氢型硅铝沸石采用ZSM-5、MCM-22、USY、Beta或MOR中一至二种，任二种沸石按照1/10-10/1重量比率混合。
本发明中，所述过渡金属、稀土金属、碱土金属优选自镍、钼、镧、铈、钙、锌、铜、镁中的至少一种金属氧化物。
本发明中，所述碳十芳烃为碳原子数为10的芳烃混合物，其主要组分为四甲苯，还包含二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯。
本发明中，甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的反应条件为：温度360～500℃；压力0～7.5MPa；甲醇/2-甲基萘＝1.0～3.0(mol/mol)，碳十芳烃/2-甲基萘＝1.0～6.0(wt/wt)；空速0.1～3.5h-1。
本发明中的催化剂的制备方法是通过氢型沸石，氧化物粘结剂混合成型的方法，或成粉末或成球或造粒或挤压成型，优选方案采用氧化铝作为粘结剂和混合挤压成型法，成型后在85℃下干燥24小时，然后在450～600℃下焙烧4小时。金属氧化物的负载方法可以采用成型前浸渍金属硝酸盐溶液也可以采用成型后浸渍金属硝酸盐溶液的方式，优选成型后再浸渍的方式；沸点浸渍后在85℃下干燥24小时，然后在450～600℃下焙烧4小时制成催化剂。
本发明催化剂使用固定床反应器进行催化反应过程；反应器内径为20mm，长度400mm，材质为不锈钢，采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径2mm的玻璃珠作为支撑，中间段填充催化剂6～8ml，上部填充2mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。混合原料自上而下通过催化剂床层发生烷基化反应，产物主要有各种二甲基萘异构体、1-甲基萘和少量的萘。反应条件为：温度360～500℃；压力0～7.5MPa；甲醇/2-甲基萘＝1.0～3.0(mol/mol)，碳十芳烃/2-甲基萘＝1.0～6.0(wt/wt)；空速0.1～3.5h-1。
实验中反应参数的计算用以下公式计算：
Figure BSA00000299021900021
Figure BSA00000299021900022
Figure BSA00000299021900031
Figure BSA00000299021900032
本发明中催化剂采用ZSM-5沸石、MCM-22沸石、USY沸石、Beta沸石和MOR沸石中的至少一种作为活性组分，同时采用过渡金属改性的方法，使其具有较高的烷基化催化活性，也可再通过负载碱土金属和稀土金属的改性方法，对沸石的酸性和孔道结构进行修饰，能有效抑制2-甲基萘和目的产物的异构化反应，进一步提高其对目的产物的选择性和催化稳定性。上述特征使得该催化剂用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘合成2，6-二甲基萘的烷基化反应中，具有高的反应活性和产物选择性，并且稳定性良好，取得了较好的实际使用效果。该催化剂可用于2，6-二甲基萘工业生产中，具有较高的反应活性、产物选择性和2，6-二甲基萘合成收率，能有效抑制甲基萘和二甲基萘异构化及其它副反应，并且反应稳定性良好。
具体实施方式
以下通过具体实施例子对本发明作进一步的阐述。
实施例1：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为290的氢型ZSM-5分子筛42g与18g Al2O3混合，再加入田箐粉3.6g混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，85℃干燥后，在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到的HZSM-5，记为催化剂Ⅰ。
实施例2：
采用例1所述方法制得的HZSM-5分子筛，用制得的10g分子筛在9ml、21.0wt％浓度的硝酸镍水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到6.0wt％NiO/HZSM-5，记为催化剂Ⅱ。
实施例3：
采用例2所述方法制得的6.0wt％Ni/HZSM-5，将制得的10g分子筛在9ml、49.7wt％浓度的硝酸镁水溶液中浸渍后，85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到14.0wt％MgO/6.0wt％NiO/HZSM-5，记为催化剂Ⅲ。
实施例4：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为120的氢型MCM-22分子筛48g与12g Al2O3混合，再加入田箐粉3.6g混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，85℃干燥后，在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；制得HMCM-22分子筛催化剂。将上述制得的10g分子筛在13ml、15.2wt％浓度的硝酸镍水溶液中浸渍后，85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到6.0wt％NiO/HMCM-22。再将上述所得负载氧化镍的HMCM-22分子筛在13ml、22.0wt％浓度的硝酸铈水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；最终得到14.0wt％Ce2O3/6.0wt％NiO/HMCM-22，记为催化剂Ⅳ。
实施例5：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型USY分子筛54g与6g Al2O3混合，再加入田箐粉3.6g混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，85℃干燥后，在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到HUSY分子筛催化剂。将上述制得的10g HUSY分子筛在10ml、14.2wt％浓度的钼酸铵水溶液中浸渍后，85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到9.0wt％MoO3/HUSY。再将上述制得的负载三氧化钼的HUSY分子筛在10ml、49.7wt％浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；最终得到14.0wt％MgO/9.0wt％MoO3/HUSY，记为催化剂Ⅴ。
实施例6：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为45的氢型Beta分子筛36g与24g Al2O3混合，再加入田箐粉3.6g混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，85℃干燥后，在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；制得HBeta分子筛催化剂。将10g上述制得的HBeta分子筛在10ml、10.0wt％浓度的钼酸铵水溶液中浸渍后，85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到6.0wt％MoO3/HBeta。再将上述制得的负载三氧化钼的HBeta分子筛在10ml、7.2wt％浓度的硝酸镍水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到2.0wt％NiO/6.0wt％MoO3/HBeta。最后将上述制得的负载三氧化钼和氧化镍的催化剂在10ml、30.5wt％浓度的硝酸锌水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；最终得到12.0wt％ZnO/2.0wt％NiO/6.0wt％MoO3/HBeta。记为催化剂Ⅵ。
实施例7：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为22的氢型MOR分子筛33g与27g Al2O3混合，再加入田箐粉3.6g混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，85℃干燥后，在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；制得HMOR分子筛催化剂。将10g上述制得的HMOR分子筛在10ml、21.0wt％浓度的硝酸镍水溶液中浸渍后，85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到6.0wt％NiO/HMOR。再将上述制得的负载氧化镍的HMOR分子筛在10ml、30.8wt％浓度的硝酸镁水溶液中浸渍后，85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到7.0wt％MgO/6.0wt％NiO/HMOR。最后将上述负载氧化镍和氧化镁的催化剂在10ml、17.0wt％浓度的硝酸铈水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；最终得到7.0wt％Ce2O3/7.0wt％MgO/6.0wt％NiO/HMOR，记为催化剂Ⅶ。
实施例8：
用催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ在固定床反应器上考察其催化烷基化反应的活性和产物选择性，副反应主要是甲基萘和产物的异构化反应。反应条件采用：温度460℃；压力3.5MPa；甲醇/2-甲基萘＝1.5(mol/mol)，碳十芳烃/2-甲基萘＝4.0(wt/wt)；空速1.0h-1；评价结果如下表所示。
Figure BSA00000299021900051
可以看出经镍改性后的ZSM-5分子筛与改性前相比，反应活性得到明显提高，但是2，6-二甲基萘的选择性并不高。进一步负载碱土金属调节HZSM-5分子筛的孔道尺寸和表面酸性，有效提高了HZSM-5分子筛对2，6-二甲基萘的择形选择性，甲基萘和二甲基萘的异构化等副反应也明显得到抑制。过渡金属、碱土金属和稀土金属改性的HMCM-22、HUSY、HBeta和HMOR分子筛催化剂也同样具有良好的催化性能。其中，多金属改性的催化剂性能基本达到了工业生产应用的指标要求。
实施例9：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为25氢型USY分子筛43g和SiO2/Al2O3摩尔比为45的氢型Beta分子筛5g混合均匀后，再与12g r-Al2O3混合，再加入田箐粉5.2g混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，85℃干燥后，540℃焙烧制得成型后的HUSY/HBeta分子筛。将以上制得的10g混合分子筛在10ml、14.2wt％浓度的钼酸铵水溶液中浸渍后，85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到9.0wt％MoO3/HUSY/HBeta。再将上述所得负载三氧化钼的催化剂在10ml、27wt％浓度的硝酸铈水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；最终得到14.0wt％Ce2O3/9.0wt％MoO3/HUSY/HBeta，记为催化剂Ⅷ。
实施例10：
采用SiO2/Al2O3摩尔比为290氢型ZSM-5分子筛21g和SiO2/Al2O3摩尔比为22的氢型MOR分子筛21g混合均匀后，再与18g r-Al2O3混合，再加入田箐粉5.2g混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸作为粘合剂充分捏合均匀，进行挤条成型，85℃干燥后，540℃焙烧制得成型后的HZSM-5/HMOR分子筛。将以上制得的10g混合分子筛在10ml、21.0wt％浓度的硝酸镍水溶液中浸渍后，85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到6.0wt％NiO/HZSM-5/HMOR。再将上述制得的负载氧化镍的催化剂在10ml、30.8wt％浓度的硝酸镁水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；得到7.0wt％MgO/6.0wt％NiO/HZSM-5/HMOR。最后将上述制得的负载氧化镍和氧化镁的催化剂在10ml、17.0wt％浓度的硝酸铈水溶液中浸渍，之后在85℃下干燥24小时，然后在540℃下焙烧4小时，采用程序升温，升温速率3℃/min；最终得到7.0wt％Ce2O3/7.0 wt％MgO/6.0wt％NiO/HZSM-5/HMOR，记为催化剂Ⅸ。
实施例11：
用催化剂Ⅷ和Ⅸ在固定床反应器上考察了其烷基化活性和产物选择性。反应条件为：反应条件采用：温度460℃；压力3.5MPa；甲醇/2-甲基萘＝1.5(mol/mol)，碳十芳烃/2-甲基萘＝4.0(wt/wt)；空速1.0h-1；评价结果如下表所示。
由上表可以看出，过渡金属、稀土金属和碱土金属改性的混合分子筛催化剂对甲醇、碳十与2-甲基萘合成2，6-二甲基萘的烷基化反应同样具有高活性和高产物选择性。此外，多金属改性的混合分子筛HZSM-5/HMOR具有相对更好的催化性能。这些金属多重改性的催化剂应用于此反应中，具有很好的催化效果，达到了工业应用的技术要求。
实施例12：
在固定床反应器上考察了催化剂Ⅶ和催化剂Ⅸ的对甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘烷基化反应的稳定性，温度460℃；压力3.5MPa；甲醇/2-甲基萘＝1.5(mol/mol)，碳十芳烃/2-甲基萘＝4.0(wt/wt)；空速1.0h-1；评价结果如下表所示。
Figure BSA00000299021900072
由上表可以看出，多金属改性得到的ZSM-5/MOR混合分子筛催化剂对甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘的烷基化催化反应具有相对更好的性能，而且在反应25个小时之后仍然具有较好的催化性能，稳定性好，具有实际的工业应用价值。

Claims (4)

1.一种用于甲醇、碳十芳烃和2-甲基萘烷基化合成2，6-二甲基萘的催化剂，其特征在于该催化剂以重量份数计包含以下组分：
(1)SiO2/Al2O3摩尔比为20～300的氢型硅铝沸石单独一种或任二种混合物共50～95份；
(2)选自过渡金属、稀土金属、碱土金属中的至少一种金属氧化物1.0～15份；
(3)其余为氧化铝或氧化硅粘结剂，其总重量份数为100份。
2.根据权利要求1所述的用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘合成2，6-二甲基萘的催化剂，其特征在于所述氢型硅铝沸石选自ZSM-5、MCM-22、USY、Beta或MOR中一至两种，任二种沸石按照1/10-10/1重量比率混合。
3.根据权利要求1所述的用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘合成2，6-二甲基萘的催化剂，其特征在于所述过渡金属、稀土金属和碱土金属选自镍、钼、镧、铈、钙、锌、铜、镁中的至少一种金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的用于甲醇、碳十芳烃与2-甲基萘合成2，6-二甲基萘的催化剂，其特征在于所述碳十芳烃为碳原子数为10的芳烃混合物，其主要组分为四甲苯，还包含二甲基乙基苯、甲基丙基苯、二乙苯和丁基苯。
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