CN102205251B - 一种p-im-5分子筛及其在甲苯烷基化反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM-5分子筛，其以P₂O₅计的磷含量为5～9质量％，以该磷改性的IM-5分子筛为活性组元的催化剂，可最大程度地减少甲苯烷基化反应中的副反应，使二甲苯选择性达到100％，并具有较高的甲苯转化率。

Description

一种P-IM-5分子筛及其在甲苯烷基化反应中的应用

技术领域

本发明是一种磷改性的分子筛和由该分子筛制备的催化剂，以及该催化剂在甲苯烷基化反应中的应用，具体地说，是一种磷改性的IM-5分子筛及由该分子筛制备的催化剂，以及该催化剂在甲苯甲醇甲基化反应中的应用。

背景技术

甲苯甲醇甲基化反应的工业应用价值很高，可以使价格低廉的甲苯和甲醇发生烷基化反应而生成二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料-对二甲苯。

20世纪70年代美国Mobil公司开发了ZSM-5择形分子筛，由于ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组元时，具有以下缺点：ZSM-5分子筛的外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物进行无选择性的异构化；歧化、二甲苯和甲醇烷基化等副反应产生了苯、乙苯和碳九等组分，使二甲苯选择性下降，甲苯转化率仅为28～35％。

为增加对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。CN1060099C、USP4950835A和USP6504072B1对ZSM-5分子筛进行了磷、镁或稀土元素的改性，来调变分子筛的表面酸性，使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加。酸强度的降低能够有效地抑制甲苯歧化等副反应的发生，提高二甲苯的产率，相应地，对二甲苯的产率也随之增加，但活性明显降低。USP2005/0209492A₁对ZSM-5进行磷改性后，产物中仍存在不少乙苯、甲基乙基苯，三甲基苯等副产物。

IM-5分子筛由法国(IFP公司)的Benazzi等人首次合成，它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显著。

USP6306286B1公开了磷改性IM-5分子筛，催化组分和其制备方法以及其在催化裂化反应中的应用，该法将P-IM-5分子筛、Y沸石和基质组成催化剂组分，P-IM-5分子筛中的P含量至多为10％，优选为2～4％。该催化剂适用于C₁₀以上烷烃的裂解，将其用于VGO裂解反应，可有效降低干气、抑制结焦，同时提高C₃和C₄低碳烯烃的产率。

CN98124173.5公开了使用以IM-5为主要成分的催化剂改善烷属烃物料流点的方法，该法将IM-5与基质混合成型，再负载VIII族金属制成催化剂，用于沸点高于380℃重馏分的裂化，以降低物料的流点。该专利指出，催化剂中可含有磷，其以相对于载体的五氧化二磷表示的磷含量低于15重量％，优选低于15重量％。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM-5分子筛，该分子筛用于甲苯烷基化反应催化剂，生成物全部为二甲苯，且具有较高的甲苯转化率。

本发明的另一个目的是提供一种含上述磷改性的IM-5分子筛的催化剂，该催化剂用于甲苯烷基化反应，生成物全部为二甲苯，且具有更高的甲苯转化率和对二甲苯选择性。

本发明提供的用于甲苯烷基化反应的磷改性的IM-5分子筛，其以P₂O₅计的磷含量为5～9质量％。

本发明提供的甲苯烷基化反应制取二甲苯的催化剂，包括30～90质量％的磷改性的IM-5分子筛和10～70质量％的粘结剂，所述磷改性的IM-5分子筛以P₂O₅计的磷含量为5～9质量％。

本发明提供的磷改性的IM-5分子筛(P-IM-5)，具有适量的磷含量，将这种分子筛用粘结剂成型制成催化剂，可减少甲苯甲醇烷基化反应过程中的副反应，提高甲苯转化率和二甲苯选择性。

具体实施方式

本发明制备有适量磷含量的磷改性的IM-5分子筛及以该分子筛为活性组分的催化剂，发现上述磷改性的IM-5分子筛可以最大程度地减少甲苯甲醇甲基化反应中的副反应，使产物的二甲苯选择性达到100％，几乎不存在其它副反应，而且甲苯转化率也较高，达到33质量％左右。

本发明提供的磷改性的IM-5分子筛，其中的磷含量以P₂O₅计至少为5.0质量％，优选的磷含量为5～8质量％。

所述的IM-5分子筛优选为氢型，IM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150、优选为30～80。

本发明提供的催化剂优选包括50～90质量％的磷改性的IM-5分子筛和10～50质量％的粘结剂。所述的磷改性的IM-5分子筛以P₂O₅计的磷含量优选为5～8质量％。所述的粘结剂优选二氧化硅或氧化铝。

本发明所述的P-IM-5的制备方法为：在分子筛制备过程中引入磷元素进行改性，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷、磷酸三甲酯。引入的方法可采用浸渍法、机械混合法，优选为浸渍法。浸渍时，含磷化合物的溶液与H-IM-5分子筛的液/固比为1～8ml/g、优选3～6ml/g，浸渍时间为1～4小时，浸渍温度为60～85℃。浸渍后固体在90～120℃干燥，450～550℃焙烧即得P-IM-5分子筛。

本发明制备催化剂的方法为：将P-IM-5分子筛与粘结剂前身物充分混合均匀、捏合，然后挤条成型，干燥后，450～550℃焙烧制得催化剂。所述的粘结剂前身物选自水合氧化铝，如拟薄水铝石或薄水铝石，或者是硅溶胶。

本发明所述的甲苯烷基化制取二甲苯的方法，包括将甲苯和甲醇在350～500℃、0.1～1.0MPa条件下与本发明提供的P-IM-5分子筛接触，优选与本发明所述的催化剂接触反应生成二甲苯。

上述反应过程中，反应温度优选400～450℃，压力优选0.1～0.6MPa，甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10∶1、优选1～3∶1，反应原料质量空速为0.1～5.0小时^-1、优选0.1～3.0小时^-1，携带反应原料进入催化剂床层的载气为惰性气体、优选氮气。载气与混合原料的摩尔比为5～20∶1、优选8～15∶1。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的P-IM-5分子筛。

(1)制备H-IM-5分子筛

将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为48.4的NaIM-5分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥24小时、500℃焙烧5小时，制得H-IM-5分子筛z₁，其Na₂O含量小于0.1质量％。

(2)制备P-IM-5分子筛

将上述H-IM-5分子筛用浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液以3.52ml/g的液/固比在80℃搅拌浸渍两小时，90℃干燥24小时，500℃焙烧4小时，制得磷改性的P-IM-5分子筛z₂，其P₂O₅含量为5.0质量％。

实例2

按实例1的方法制备P-IM-5分子筛，不同的是(2)步中用浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液以4.23ml/g的液/固比浸渍z₁分子筛，经干燥、焙烧后制得P-IM-5分子筛z₃，其P₂O₅含量为6.0质量％。

实例3

按实例1的方法制备P-IM-5分子筛，不同的是(2)步中用浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液以5.63ml/g的液/固比浸渍z₁分子筛，经干燥、焙烧后制得P-IM-5分子筛z₄，其P₂O₅含量为8.0质量％。

实例4

按实例1的方法制备P-IM-5分子筛，不同的是(2)步中用浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液以6.34ml/g的液/固比浸渍z₁分子筛，经干燥、焙烧后制得P-IM-5分子筛z₅，其P₂O₅含量为9.0质量％。

对比例1

(1)制备H-ZSM-5分子筛。

将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为46.2的NaZSM-5分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥24小时、500℃焙烧5小时，制得HZSM-5分子筛z₆。

(2)制备P-ZSM-5分子筛。

将上述HZSM-5分子筛用浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液以3.52ml/g的液/固比在80℃搅拌浸渍两小时，90℃干燥24小时，500℃焙烧4小时，制得磷改性的P-ZSM-5分子筛z₇，其P₂O₅含量为5质量％。

对比例2

按实例1的方法制备P-IM-5分子筛，不同的是(2)步中用浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液以1.41ml/g的液/固比浸渍z₁分子筛，经干燥、焙烧后制得P-IM-5分子筛z₈，其P₂O₅含量为2.0质量％。

对比例3

按实例1的方法制备P-IM-5分子筛，不同的是(2)步中用浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液以7.04ml/g的液/固比浸渍z₁分子筛，经干燥、焙烧后制得P-IM-5分子筛z₉，其P₂O₅含量为10.0质量％。

实例5～13

以下实例评价改性分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的性能。

在固定床反应装置上，装填4.08g分子筛，用N₂为载气，按甲苯∶甲醇摩尔比为2∶1的量通入甲苯和甲醇，在440℃、0.5MPa，进料质量空速2.0小时^-1，载气N₂与混合原料摩尔比为10的条件下进行反应，各实例所用分子筛及反应结果见表1。表1中，

甲苯转化率＝[(反应物中甲苯质量-生成物中甲苯质量)/反应物中甲苯质量]×100％，

对二甲苯选择性＝(生成物中对二甲苯质量/生成物中混合二甲苯质量)×100％，

二甲苯选择性＝[生成物中混合二甲苯质量/(生成物中混合二甲苯质量+生成物中苯质量+生成物中乙苯质量+生成物中≥C₉烃的质量)]×100％

表1

由表1可知，与HZSM-5分子筛相比，HIM-5分子筛的转化率明显提高，说明HIM-5分子筛的活性明显增加；与P-ZSM-5分子筛相比，P-IM-5分子筛活性也有明显提高；与P₂O₅含量低于5质量％的P-IM-5相比，本发明提供的P-IM-5分子筛的二甲苯选择性可达到100质量％，但当P-IM-5沸石的P₂O₅含量达到10.0质量％时，甲苯转化率较低。

实例14

制备含本发明提供的P-IM-5分子筛的催化剂。

取30g的z₂分子筛，与11.3g拟薄水铝石(含66.3质量％的氧化铝)充分混合均匀，加入适量水捏合，挤条成型，90℃干燥24小时，500℃焙烧4小时，切粒制得催化剂C₁，其中含80质量％的z₂分子筛、20质量％的氧化铝。

实例15

按实例14的方法制备催化剂，不同的是用19.4g拟薄水铝石与30g的z₂分子筛挤条成型，经干燥、焙烧，切粒制得催化剂C₂，其中含70质量％的z₂分子筛、30质量％的氧化硅。

实例16

按实例14的方法制备催化剂，不同的是用30.2g拟薄水铝石与30g的z₂分子筛挤条成型，经干燥、焙烧，切粒制得催化剂C₃，其中含60质量％的z₂分子筛、40质量％的氧化硅。

实例17

按实例14的方法制备催化剂，不同的是用z₃分子筛代替z₂分子筛，制得的催化剂C₄，其中含80质量％的z₃分子筛、20质量％的氧化铝。

实例18

按实例14的方法制备催化剂，不同的是用z₄分子筛代替z₂分子筛，制得的催化剂C₅，其中含80质量％的z₄分子筛、20质量％的氧化铝。

实例19

按实例14的方法制备催化剂，不同的是用z₅分子筛代替z₂分子筛，制得的催化剂C₆，其中含80质量％的z₅分子筛、20质量％的氧化铝。

实例20

按实例14的方法制备催化剂，不同的是用25g硅溶胶(含30质量％的二氧化硅)代替拟薄水铝石，挤条成型，90℃干燥24小时，500℃焙烧4小时，切粒制得催化剂C₇，其中含80质量％的z₂分子筛、20质量％的氧化硅。

对比例4

按实例14的方法制备催化剂，不同的是用z₇分子筛代替z₂分子筛，制得的催化剂C₈，其中含80质量％的z₇分子筛、20质量％的氧化铝。

实例21～28

以下实例评价改性分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的性能。

在固定床反应装置上，装填4.08g催化剂，用N₂为载气，按甲苯∶甲醇摩尔比为2∶1的量通入甲苯和甲醇，在440℃、0.5MPa，进料质量空速2.0小时^-1，载气N₂与混合原料摩尔比为10的条件下进行反应，各实例所用催化剂及反应结果见表2。

表2

Claims (9)

1.一种用于甲苯甲基化反应生产二甲苯的磷改性的IM-5分子筛，其以P₂O₅计的磷含量为5～8质量％。

2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的IM-5分子筛为氢型。

3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的IM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150。

4.一种甲苯甲基化反应制取二甲苯的催化剂，包括30～90质量％的磷改性的IM-5分子筛和10～70质量％的粘结剂，所述磷改性的IM-5分子筛以P₂O₅计的磷含量为5～8质量％。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包括50～90质量％的磷改性的IM-5分子筛和10～50质量％的粘结剂。

6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂为二氧化硅或氧化铝。

7.一种甲苯甲基化制取二甲苯的方法，包括将甲苯和甲醇在350～500℃、0.1～1.0MPa的条件下与权利要求1所述的分子筛或权利要求5所述的催化剂接触反应生成二甲苯。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述甲苯与甲醇的摩尔比为0.1～10∶1，反应原料质量空速为0.1～5.0小时^-1，携带反应原料进入催化剂床层的载气为惰性气体，载气与混合原料的摩尔比为5～20∶1。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气。