CN104117385A - 一种改性im-5分子筛及催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
一种改性IM-5分子筛，包括IM-5分子筛和改性元素，所述的改性元素为贵金属、磷和硅，以IM-5分子筛为基准计算的贵金属含量为0.01～1.0质量%，以P2O5计的磷含量为2～15质量%，以SiO2计的硅含量为5～15质量%。该改性IM-5分子筛及用其制备的催化剂，用于甲苯甲基化反应，可显著提高催化剂的活性稳定性，并提高二甲苯选择性和对二甲苯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基化反应催化剂及烷基化方法，具体地说，是一种甲苯烷基化反应催化剂及甲苯烷基化方法。
背景技术
甲苯甲醇烷基化反应的工业应用价值很高，可以使价格低廉的甲苯和甲醇发生烷基化反应而生成二甲苯，特别是生成重要的基本有机原料对二甲苯。
20世纪70年代美国Mobil公司开发了ZSM-5择形分子筛，由于ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，且孔道直径与对二甲苯分子的大小接近，有利于对二甲苯的扩散，因此使甲苯与甲醇烷基化高选择性地制备对二甲苯成为可能。但以ZSM-5分子筛作为催化剂活性组元时，甲苯转化率较低，仅为28～35%；ZSM-5分子筛的外表面酸性位使对二甲苯发生异构化，降低了对位产物的收率；二甲苯的歧化反应和烷基化反应使二甲苯选择性下降。为提高对二甲苯的选择性，人们对ZSM-5分子筛进行了改性处理。
CN1060099C、USP4950835A和USP6504072B1对ZSM-5分子筛进行了磷、镁或稀土元素的改性，来调变分子筛的表面酸性，使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，抑制二甲苯异构化、歧化和烷基化等副反应的发生，提高对-二甲苯和二甲苯的选择性，但甲苯的转化率明显下降，仅为10～14%，活性稳定性变差。
此外人们还在寻找比ZSM-5分子筛有更好催化性能的催化材料。IM-5分子筛由法国（IFP公司）的Benazzi等人首次合成，它具有10元环二维孔道结构，良好的热和水热稳定性，在FCC、尾气脱氮、加氢裂化等方面都有应用，催化性能显著。
CN1214962A公开了使用改善含有10个以上碳原子的链烷烃物料流点的方法，包括在温度170～500℃、压力1～250巴和每小时体积速度0.05～100h-1条件下，在每升物料50～2000升氢的存在下将待处理物料与以IM-5沸石为主要成分的催化剂和至少一种加氢-脱氢元素进行接触。该发明还指出催化剂中可含有磷，以相对于载体的五氧化二磷表示的磷含量低于15重量%，所述载体为分子筛加基质的混合物。
CN102040460A公开了一种甲苯甲醇甲基化反应的方法，包括：将甲苯和甲醇与含有HIM-5分子筛的催化剂接触反应，其中HIM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～150。所述催化剂用于甲苯甲醇甲基化反应过程中，甲苯转化率有所提高，但对二甲苯选择性选择性仍偏低，为22质量%左右。
CN102205251A公开了一种用于甲苯烷基化反应的磷改性IM-5分子筛，其以P2O5计的磷含量为5～9质量%，用该分子筛制备的催化剂用于甲苯甲基化反应，具有较高的二甲苯选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性IM-5分子筛及催化剂和应用，该改性IM-5分子筛及用其制备的催化剂，用于甲苯甲基化反应，可显著提高催化剂的活性稳定性，并提高二甲苯选择性和对二甲苯选择性。
本发明提供的改性IM-5分子筛，包括IM-5分子筛和改性元素，所述的改性元素为贵金属、磷和硅，以IM-5分子筛为基准计算的贵金属含量为0.01～1.0质量%，以P2O5计的磷含量为2～15质量%，以SiO2计的硅含量为5～15质量%。
本发明使用贵金属改性的IM-5分子筛，同时含有改性元素磷和硅，使制得的分子筛用于甲苯甲基化反应，可在氢气和水存在下反应，从而提高催化活性稳定性，并提高二甲苯选择性和对二甲苯选择性。
具体实施方式
本发明将IM-5分子筛用磷硅复合改性后，IM-5分子筛的孔径和孔口得到修饰，内外表面的强酸中心消失，对二甲苯和二甲苯的选择性提高；再在磷硅复合改性后的IM-5分子筛中引入适量贵金属改性，在临氢的环境下，可降低积炭前驱物的生成，催化剂的活性稳定性得到大幅度提高，磷硅和贵金属改性的结合，可显著提高改性分子筛的甲苯转化率和目的产物的选择性。
本发明采用磷硅贵金属复合改性的IM-5分子筛作为活性组分制得催化剂，可有效减少烷基转移和二甲苯与甲醇烷基化等副反应，提高对二甲苯的选择性，改善催化剂的活性稳定性。
本发明所述的改性分子筛，其中的改性元素以IM-5分子筛为基准计算，所述的贵金属含量优选为0.05～0.8质量%，磷含量以P2O5，硅含量以SiO2计，以P2O5计的磷含量优选3～8质量%，以SiO2计的硅含量优选5～12质量%。
所述的贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱或铂，优选铂或钯。
本发明提供的分子筛的制备方法，包括将氢型IM-5分子筛用含磷化合物溶液浸渍，干燥、焙烧后再通过硅沉积的方法引入硅，干燥、焙烧后再用含贵金属的化合物引入贵金属，干燥、焙烧。
本发明所述改性分子筛的改性元素分三步引入分子筛，第一步用浸渍的方法引入磷，配制浸渍液所用的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三甲酯中的一种或多种。浸渍温度为60～85℃，时间优选1～4小时。
第二步采用沉积法引入硅，所述硅沉积法可为液相硅沉积或类气相硅沉积，硅沉积所用的含硅化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶。
所述的液相硅沉积是使硅化合物在液相下沉积在分子筛上，气相沉积是在气相的条件下使硅化合物沉积在分子筛上。
在类气相沉积法中，所述的含硅化合物优选用有机溶剂溶解制成溶液，然后再用含硅化合物溶液沉积分子筛，类气相沉积优选在密封容器中加压条件下进行，气相沉积温度优选160～200℃，时间优选8～16小时。
第三步在改性分子筛中引入贵金属，引入可采用浸渍法或离子交换法。离子交换法将贵金属引入分子筛的孔道和外表面，配制离子交换液所用的含贵金属的化合物选自四氯合铂、乙酰丙酮合铂、氯化钯或硝酸钯。浸渍引入贵金属配制浸渍液所用的含贵金属的化合物选自氯铂酸、二氯铂酸铵或四氯钯酸铵。
离子交换或浸渍引入贵金属时，优选配制含贵金属化合物的水溶液或有机溶液，所用的有机溶剂选自丙酮、氯仿、苯或甲苯。配制的溶液浓度优选0.01～0.05mol/L。浸渍时，浸渍液与P-Si-IM-5分子筛的液/固比优选1～5mL/g，浸渍时间为6～10小时，浸渍温度为10～35℃。
上述方法中，每引入一种改性元素，所得分子筛均进行干燥、焙烧，所述的干燥温度优选90～120℃，焙烧温度优选450～500℃。
本发明提供的甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量%的本发明所述的改性IM-5分子筛和5～70质量%的粘结剂。
所述的粘结剂优选氧化铝或氧化硅。
本发明所述的催化剂的制备方法为：将贵金属改性的P-Si-IM-5分子筛与粘结剂前身物充分混合均匀、捏合，然后挤条成型，干燥后，于450～500℃焙烧制得催化剂。
所述的粘结剂前身物选自水合氧化铝，如拟薄水铝石或薄水铝石，或者是硅溶胶。
本发明提供的甲苯甲基化方法，包括将甲苯与甲醇在氢气和水蒸气存在下与本发明所述的分子筛或催化剂接触反应，反应温度为400～500℃、压力0.1～1.0MPa（绝压），甲苯与甲醇摩尔比为1～5：1，反应原料质量空速为0.1～5.0小时-1。
上述甲苯甲基化反应的温度优选420～450℃、压力优选0.2～0.6MPa，反应原料质量空速优选为0.5～3.0小时-1。甲苯与甲醇摩尔比优选1～3：1。
反应过程中氢气：水：原料（甲苯+甲醇）的摩尔比为2～10：2～8：1，优选4～8：2～6：1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，甲苯转化率、对二甲苯选择性和二甲苯选择性按如下公式计算。
甲苯转化率=[（反应物中甲苯质量–生成物中甲苯质量）/反应物中甲苯质量]×100%，
对二甲苯选择性=（生成物中对二甲苯质量/生成物中混合二甲苯质量）×100%，
二甲苯选择性=（生成物中混合二甲苯质量/（生成物中混合二甲苯质量+生成物中苯质量+生成物中乙苯质量+生成物中≥C9烃质量）×100%
实例1
制备本发明所述的改性IM-5分子筛。
（1）制备H-IM-5分子筛。
将SiO2/Al2O3摩尔比为46.6的NaIM-5分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，每次2小时。将离子交换后的分子筛用去离子水洗涤，90℃干燥2小时、550℃焙烧5小时，制得HIM-5分子筛D1。
（2）制备改性IM-5分子筛。
取10g分子筛D1，用21.0mL浓度为0.2mol/L的磷酸二氢铵水溶液，于60℃搅拌浸渍1小时，90℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得P-IM-5分子筛。
取10g P-IM-5分子筛与18.7mL浓度为2mol/L的正硅酸乙酯的环己烷溶液混合，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，将晶化釜密闭，于170℃转动使硅化合物沉积10小时，然后在90℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，制得P-Si-IM-5分子筛Z1。
取10g P-Si-IM-5分子筛Z1，用5.13mL浓度为0.01mol/L的乙酰丙酮合铂（Ⅱ）的氯仿溶液以1.5mL/g的液/固比于20℃搅拌浸渍两小时，90℃干燥2小时，500℃焙烧3小时，制得Pt-P-Si-IM-5分子筛Z2，其以IM-5分子筛为基准计算的改性元素含量见表1，其中磷含量以P2O5计，硅含量以SiO2计，下同。
实例2
取10g按实例1方法制备的P-Si-IM-5分子筛Z1，用23.5mL浓度为0.02mol/L的Pd（NO3）2溶液以3mL/g的液/固比，于25℃搅拌浸渍2小时，90℃干燥2小时，500℃焙烧3小时，制得Pd-P-Si-IM-5分子筛Z3，其改性元素含量见表1。
实例3
按实例1的方法制备Pt-P-Si-IM-5分子筛，不同的是用1.025mL浓度为0.01mol/L的H2PtCl6溶液于30℃浸渍Z1分子筛，液/固比为4mL/g，90℃干燥2小时，500℃焙烧3小时，制得Pt-P-Si-IM-5分子筛Z4，其改性元素含量见表1。
实例4
按实例1的方法制备Pt-P-Si-IM-5分子筛，不同的是以磷酸代替磷酸二氢铵，用正硅酸甲酯代替正硅酸乙酯，制得Pt-P-Si-IM-5分子筛Z5，其改性元素含量见表1。
实例5
制备本发明催化剂。
取30g改性IM-5分子筛Z2，5.0g拟薄水铝石（含66.3质量%的Al2O3）充分混合均匀，其中Al2O3：分子筛Z2的质量比为1：9。加入适量水捏合，挤条成型，90℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，切粒，制得催化剂C2，其组成见表2。
实例6
取30g改性IM-5分子筛Z3，20g薄水铝石（含66.3质量%的Al2O3）充分混合均匀，其中Al2O3：分子筛Z3的质量比为1：1.5。加入适量水捏合，挤条成型，120℃干燥18小时，450℃焙烧3小时，切粒，制得催化剂C3，其组成见表2。
实例7
取30g改性IM-5分子筛Z4，233.3g硅溶胶（含30质量%的SiO2）充分混合均匀，其中SiO2：分子筛Z4的质量比为7：3。加入适量水捏合，挤条成型，然后在80℃干燥30小时，500℃焙烧5小时，切粒，制得催化剂C4，其组成见表2。
实例8
取30g改性IM-5分子筛Z5，20g薄水铝石（含66.3质量%的Al2O3）充分混合均匀，其中Al2O3：分子筛Z5的质量比为1：1.5。加入适量水捏合，挤条成型，120℃干燥12小时，450℃焙烧3小时，切粒，制得催化剂C5，其组成见表2。
对比例1
按实例5的方法制备催化剂，不同的是用HIM-5分子筛D1代替Z2，制得催化剂D2，其组成见表2。
对比例2
按实例5的方法制备催化剂，不同的是用Z1代替Z2，制得催化剂D3，其组成见表2。
实例9～12
以下实例说明改性IM-5分子筛用于甲苯甲基化反应的性能。
在固定床反应装置上，装填4.08g改性分子筛，用氢气和水蒸气作载气，将甲苯和甲醇引入反应器。通入的甲苯：甲醇摩尔比为2：1，甲苯和甲醇混合原料总进料质量空速为2.0小时-1，H2：H2O：原料（甲苯+甲醇）的摩尔比为8：4：1，在温度440℃、压力0.5MPa的条件下反应。各实例所用改性分子筛及其反应结果见表3。
实例13～16
在固定床反应装置上，装填4.08g催化剂，用氢气和水蒸气作载气，将甲苯和甲醇引入反应器。通入的甲苯：甲醇摩尔比为2：1，甲苯和甲醇混合原料总进料质量空速为2.0小时-1，H2：H2O：原料（甲苯+甲醇）的摩尔比为8：4：1，在温度440℃、压力0.5MPa的条件下反应。各实例所用催化剂及其反应结果见表3。
对比例3～6
按实例9的方法进行甲苯甲基化反应，各对比例所用改性IM-5分子筛或催化剂及其反应结果见表3。
表1
表2
表3
由表3可知，与P-Si-IM-5分子筛相比，贵金属-P-Si-IM-5分子筛的活性稳定性好，反应10小时的甲苯转化率和反应250小时后的甲苯转化率接近；以贵金属-P-Si-IM-5分子筛为活性组分的催化剂也具有较好的活性稳定性以及较高的二甲苯和对二甲苯选择性。此外，与对比分子筛相比，改性分子筛具有更高的活性稳定性和二甲苯选择性。
Claims (13)
1.一种改性IM-5分子筛，包括IM-5分子筛和改性元素，所述的改性元素为贵金属、磷和硅，以IM-5分子筛为基准计算的贵金属含量为0.01～1.0质量%，以P2O5计的磷含量为2～15质量%，以SiO2计的硅含量为5～15质量%。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的贵金属含量为0.05～0.8质量%，以P2O5计的磷含量为3～8质量%，以SiO2计的硅含量为5～12质量%。
3.按照权利要求1或2所述的分子筛，其特征在于所述的贵金属为铂或钯。
4.一种权利要求1所述分子筛的制备方法，包括将氢型IM-5分子筛用含磷化合物溶液浸渍，干燥、焙烧后再通过硅沉积的方法引入硅，干燥、焙烧后再用含贵金属的化合物向其中引入贵金属，干燥、焙烧。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三苯基磷和磷酸三甲酯中的一种或多种。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述硅沉积方法为液相硅沉积或气相硅沉积，硅沉积所用的含硅化合物选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于含贵金属的化合物选自氯铂酸、四氯合铂、二氯铂酸铵、乙酰丙酮合铂、氯化钯、四氯钯酸铵或硝酸钯。
8.一种甲苯甲基化催化剂，包括30～95质量%的权利要求1的改性IM-5分子筛和5～70质量%的粘结剂。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝或氧化硅。
10.一种甲苯甲基化方法，包括将甲苯与甲醇在氢气和水蒸气存在下与权利要求1所述的分子筛或权利要求8所述的催化剂接触反应，反应温度为400～500℃、压力0.1～1.0MPa，甲苯与甲醇摩尔比为1～5：1，反应原料质量空速为0.1～5.0小时-1。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于氢气：水：原料的摩尔比为2～10：2～8：1。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于甲苯与甲醇摩尔比为1～3：1。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于反应温度为420～450℃、压力0.2～0.6MPa，反应原料质量空速为0.5～3.0小时-1。
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