CN106391099A

CN106391099A - 一种烷基化催化剂及其应用

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Publication number: CN106391099A
Application number: CN201510463394.9A
Authority: CN
Inventors: 孙敏; 陈俊文; 余少兵; 王永睿; 慕旭宏; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2015-07-31
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2035-07-31
Also published as: CN106391099B

Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体提供了一种烷基化催化剂及其应用，该催化剂包括：改性IM-5分子筛和粘结剂，所述改性IM-5分子筛的介孔面积在150m²/g以上，介孔体积在0.5cm³/g以上。本发明的催化剂，具有失活速率慢，且催化活性高和选择性好的优势，例如本发明的催化剂在高空速下运行，活性稳定性仍较长，本发明的催化剂在较低温度下反应，苯的转化率仍较高。由此可见，本发明的催化剂能够在高空速下运行，具有高的催化效率，同时可以在较低温度下反应，活性稳定性好，降低了烷基化反应的能耗和增加了催化剂的寿命。

Description

一种烷基化催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种烷基化催化剂，以及一种烷基化催化剂在烷基化反应中的应用。

背景技术

近年来，随着汽车制备技术的发展和汽车尾气排放标准的提高，对车用汽油的辛烷值和清洁性能的要求日益严格。按照国家统一要求，2014年1月1日起国内全面执行国四汽油标准，对汽油中的硫含量进行了严格限制，硫含量小于0.005％(质量分数)，但汽油中的苯含量仍控制在<1％(体积分数)，总芳烃含量控制在35％(体积分数)。

目前炼厂为了降硫和降烯烃多采用加氢手段，这势必会造成汽油组分辛烷值的降低，而汽油的辛烷值主要来源于烯烃、芳烃、异构烷烃以及含氧添加剂(抗爆剂)。含氧添加剂(MTBE等)的添加量在汽油中受含氧量的制约也受到限制，异构化烷烃总量不高，从较长一段时间看，非苯芳烃仍是高辛烷值汽油的重要调和组分。

随着国内重化工业和煤化工业大型化的快速发展，国内苯的生产总量不断增加，其价格也随着经济周期的发展出现大幅波动，从长期看苯的需求会出现下降趋势。另一方面由于石油资源短缺，汽油价格会长期维持在较高的价位；煤和天然气化工蓬勃发展，煤和天然气基甲醇合成装置逐渐实现大型化，甲醇的价格会长期维持在相对低位，这就为苯与甲醇烷基化技术的发展提供了契机。

以来源广泛、获取容易、相对价格较低的苯与甲醇生产高辛烷值汽油调和组分或其它高附加值产品(对二甲苯、偏三甲苯等)是一条经济效益较好的技术路线。

在重化工业发展的同时，近年来精细化工产业也出现了蓬勃发展的势头。二甲苯和三甲苯的各种异构体应用面越来越广。二甲苯是重要的化工原料中间体，其中对二甲苯相对价格较高，主要用来生产对苯二甲酸，进而生产对苯二甲酸乙二酯等；间二甲苯用来生产间苯二甲酸；邻二甲苯生产苯酐，进而生产各种塑料增塑剂。三甲苯也是重要的化工原料，用偏三甲苯生产的偏苯三酸酐(偏酐)附加值高，应用范围广。因此，碳八、碳九芳烃市场越来越受到广泛的注意。但要获得符合上述产品质量要求的碳八、碳九芳烃，目前最可靠的途径是石脑油重整或裂解后的分离，也就是说全部依靠石油的延伸加工，因此其市场价格相对苯与甲苯要高。

现有的苯/甲醇烷基化方法主要采用ZSM-5或具有MWW结构的分子筛作为催化活性组分，这些方法普遍存在苯转化率低的不足，并且未提及催化剂寿命，催化剂寿命短是该技术没能工业化的原因之一。再者，文献报道的烷基化反应温度大都采用460℃，较低的反应温度下，则苯的转化率更低，这也可能导致因高温反应而使催化剂容易失活；另外，文献报道的烷基化反应质量空速大都采用2h^-1，如能采用更高的空速，显然可以提高催化效率。陆璐等(多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究，石油学报，2012，2：111-115)采用具有多级孔的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应，与普通ZSM-5分子筛相比，可使苯转化率提高约9％，但其苯转化率仍不够高，仅达到55％。

CN102600887A报道了用负载碱土、稀土金属的MCM-22分子筛催化苯/甲醇烷基化反应，在苯与甲醇摩尔比为2的条件下，使甲醇的烷基化率达到90％左右，但苯转化率仅有45％。

已有文献公开了利用IM-5分子筛催化甲苯/甲醇烷基化反应。CN102205251A中，使用HIM-5分子筛时，甲苯转化率可达55％左右，对该分子筛进行磷改性，甲苯转化率显著降低。对于ZSM-5而言，磷改性同样会导致甲苯转化率显著降低。吉林大学硕士论文2013潘博，采用SiO₂、P₂O₅、MgO对IM-5改性和复合改性，甲苯转化率较低，小于45％，催化剂失活较快。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烷基化反应，具有失活速率慢，在高空速及低温下反应仍能取得优异性能，催化活性高和目标产物二甲苯和偏三甲苯选择性好的烷基化催化剂及其应用。

为实现前述目的，根据本发明的一方面，本发明提供了一种烷基化催化剂，该催化剂包括：改性IM-5分子筛和粘结剂，所述改性IM-5分子筛的介孔面积在150m²/g以上，介孔体积在0.5cm³/g以上。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的催化剂在烷基化反应中的应用。

本发明的改性IM-5分子筛介孔面积和介孔体积大，由此使反应物更易与酸性中心接触，也使生成的产物能够很快地从活性中心扩散到催化剂外，进而防止副反应的发生，提高了催化剂的活性和选择性以及使用寿命，同时使得目标产物二甲苯和偏三甲苯选择性好。

本发明的催化剂，具有失活速率慢，且催化活性高和选择性好的优势，例如本发明的催化剂在高空速下运行，活性稳定性仍较长，本发明的催化剂在较低温度下反应，苯的转化率仍较高。

由此可见，本发明的催化剂能够在高空速下运行，具有高的催化效率，同时可以在较低温度下反应，活性稳定性好，降低了烷基化反应的能耗和增加了催化剂的寿命。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如没有特别说明，本发明中的百分含量均为质量百分含量。

本发明中，改性IM-5分子筛指的是IM-5分子筛经过改性处理得到的仍然具有IM-5分子筛晶相结构的分子筛。

本发明中，H-IM-5分子筛指的是氢型IM-5分子筛。

如前所述，本发明提供了一种烷基化催化剂，该催化剂包括：改性IM-5分子筛和粘结剂，所述改性IM-5分子筛的介孔面积在150m²/g以上，介孔体积在0.5cm³/g以上。

根据本发明的一种优选实施方式，优选所述改性IM-5分子筛的介孔面积为151-250m²/g，介孔体积为0.55-0.75cm³/g。

根据本发明，优选所述改性IM-5分子筛的总比表面积为350-500m²/g，微孔面积为200-210m²/g，微孔体积为0.09-0.12cm³/g，总孔体积为0.65-0.85cm³/g。

本发明的分子筛只要满足前述要求即可实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述分子筛按如下方法制备：

在密闭条件下，将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到改性IM-5分子筛，其中，所述改性剂溶液中含有如式I所示的阳离子，且改性剂溶液呈碱性；

根据本发明，优选n为3-8，优选为5或6。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述改性剂溶液为如式(II)所示的化合物的碱性水溶液和/或为如式(III)所示的化合物的水溶液；

其中，式(II)式(III)中n各自为3-8，优选各自为5或6。

根据本发明，式(II)中，n为5时，式(II)所示的化合物为1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐，n为6时，式(II)所示的化合物为1,6－双(N－甲基吡咯烷)己烷溴盐。

根据本发明，优选所述改性剂溶液为如前式(II)所示的化合物的碱性水溶液。

根据本发明，优选当所述改性剂溶液为如式(II)所示的化合物的碱性水溶液时，其中，式(II)所示的化合物与碱性物质的摩尔比为(0.01-0.4):1，优选为(0.2-0.4):1。更优选改性剂溶液中[OH^-1]的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。

根据本发明，优选当所述改性剂溶液为如式(III)所示的化合物的水溶液时，其中，溶液中[OH^-1]的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。

根据本发明，所述碱性物质的种类的可选范围较宽，只要保证能够使溶液呈碱性即可，针对本发明，优选所述碱性物质为苛性碱，更优选为氢氧化钠。

根据本发明，所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-80℃。

根据本发明，所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触的条件包括：液固比为10-50ml/g，优选为20-40ml/g。

根据本发明，所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触的条件包括：时间为0.5-5h，优选为1-3h。

根据本发明，优选H-IM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为20-80，更优选为30-60。

根据本发明，所述H-IM-5分子筛(即氢型IM-5分子筛)的制备方法可以按照常规技术进行制备，例如一般按如下步骤制备：

将Na型IM-5分子筛(NaIM-5分子筛)进行铵交换，然后干燥和焙烧。

在所述H型IM-5分子筛的制备过程中，所述铵交换的过程可以包括：将Na型IM-5分子筛与硝酸铵溶液接触。在该铵交换过程中，Na型IM-5分子筛与硝酸铵溶液的固液比(g/ml)可以为1:(5-10)。所用的硝酸铵溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L。在优选情况下，所述铵交换进行多次，例如可以为2-4次，最优选为3次。而且，每次铵交换所进行的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时，最优选为2小时。

在所述H型IM-5分子筛的制备过程中，干燥过程可以在90-120℃下进行。

在所述H型IM-5分子筛的制备过程中，焙烧过程的实施条件可以包括：焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-7小时。

根据本发明，过滤、洗涤、干燥和焙烧可以按照本领域常规的技术进行，例如用去离子水洗涤至中性，然后铵交，80-120℃干燥5-20小时，500-600℃焙烧5-10小时。

根据本发明的一种优选的实施方式，以所述催化剂的总重为基准，所述催化剂含有30-90重量％，优选50-90重量％的改性IM-5分子筛，含有10-70重量％，优选10-50重量％的粘结剂。

根据本发明，所述粘结剂的种类的可选范围较宽，常规的粘结剂种类均可用于本发明，例如为氧化铝和/或氧化硅。

本发明的催化剂用于烷基化反应，烷基化反应温度一般为350-500℃，优选为350-450℃，压力一般为0.1-1MPa，优选为0.1-0.6MPa；空速为1h^-1以上，优选为10h^-1以上，更优选为10-15h^-1。

本发明的催化剂用于苯与甲醇的烷基化反应时，优选苯与甲醇的摩尔比(0.3-3):1，优选为(0.5-1.5):1，更优选为(0.6-1.2):1。

本发明的催化剂可以为各种形式，例如为球形或条形。

本发明的催化剂对其制备方法无特殊要求，按照常规的各种成型方法进行成型，选择的成型方法依据需要的催化剂形式确定。

本说明书中，当对量、浓度或其它值或参数给出范围或多个具体值时，应把它理解为具体公开了由任意对任意范围上限值或具体值与任意范围下限值或具体值所形成的所有范围，不论是否一一公开了这些数值对。

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不局限于此。

本发明中，介孔面积，介孔体积，总比表面积，微孔面积，微孔体积，总孔体积采用低温氮静态容量吸附法按照GB/T5816-1995测试得到。

实施例中，

苯转化率＝[(反应物中苯摩尔数–生成物中苯摩尔数)/反应物中苯摩尔数]×100％；

二甲苯选择性＝[生成物中二甲苯摩尔数/生成物中总芳烃摩尔数]×100％；

偏三甲苯选择性＝[生成物中偏三甲苯摩尔数/生成物中三甲苯摩尔数]×100％；

失活速率＝[(初始苯转化率–末期苯转化率)/(初始苯转化率×反应时间]×100％。

其中，初始苯转化率指的是反应进行10分钟时的苯的转化率；末期苯转化率指的是反应进行40小时时的苯的转化率。

制备对比例1

按照现有技术的方法制备IM-5改性分子筛

(1)制备H-IM-5分子筛

将SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为38的NaIM-5分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，固液比(g/ml)为1:8，每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥10小时、550℃焙烧5小时，制得H-IM-5分子筛Z₀(Na₂O含量小于0.1质量％)，物化参数见表1。

(2)制备IM-5改性分子筛

在密闭条件下，将上述H-IM-5分子筛用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液以30ml/g的液/固比在65℃搅拌反应，反应半小时后降温停止反应，过滤，去离子水洗涤至中性，然后按步骤(1)的方法进行铵交，90℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，制得改性的IM-5分子筛Z₁，物化参数见表1。

制备实施例1

按对比例1的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是步骤(2)中用MPPBr₂(1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐)与NaOH以0.2:1的摩尔比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH^-1]的摩尔浓度为0.2mol/L，反应时间为2小时，其余条件均相同，制得改性IM-5分子筛Z₂，物化参数见表1。

制备实施例2

按照对比例1的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是，步骤(2)中用MPPBr₂(1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐)与NaOH以0.3:1的摩尔比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH^-1]的摩尔浓度为0.2mol/L，反应时间为2小时，其余条件均相同，制得改性IM-5分子筛Z₃，物化参数见表1。

制备实施例3

按照对比例1的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是步骤(2)中用MPPBr₂(1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐)与NaOH以0.4:1的摩尔比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH^-1]的摩尔浓度为0.2mol/L，反应时间为2小时，其余条件相同，制得改性IM-5分子筛Z₄，物化参数见表1。

制备实施例4

按实施例2的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是反应时间为4小时，制得改性IM-5分子筛Z₅，物化参数见表1。

制备实施例5

按照实施例2的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是，温度为100℃，采用1,6－双(N－甲基吡咯烷)己烷溴盐代替1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐，液固比为50ml/g，制得改性IM-5分子筛Z₆，物化参数见表1。

制备实施例6

按照实施例2的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是，温度为50℃，采用MPP(OH)₂水溶液(式(III)所示化合物，n为5)代替1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐与NaOH的混合溶液，液固比为40ml/g，其余条件均相同，制得改性IM-5分子筛Z₇，物化参数见表1。

制备实施例7

按照实施例2的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是，采用1,3－双(N－甲基吡咯烷)丙烷溴盐代替1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐，其余条件均相同，制得改性IM-5分子筛Z₈，物化参数见表1。

表1

对比例1

取50g的Z₀分子筛，与18.5g拟薄水铝石(含66.3质量％的氧化铝)充分混合均匀，加入适量水捏合，挤条成型，90℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，切粒制得催化剂C₀，其中含80质量％的Z₀分子筛、20质量％的氧化铝。

对比例2

按照制备对比例1的方法制备催化剂，不同的是，使用的分子筛为Z₁分子筛，得到催化剂C₁。

实施例1-7

按照制备对比例1的方法，不同的是，使用的分子筛为Z₂-Z₈，得到催化剂C₂-C₈。

实施例8

取50g的Z₂分子筛与41.7g硅溶胶(含30质量％的二氧化硅)混合均匀，滚球成型，90℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂C₉，其中含80质量％的Z₂分子筛、20质量％的氧化硅。

实施例9

按照制备实施例1的方法制备催化剂，不同的是，使用50.4g拟薄水铝石，制得催化剂C₁₀，其中含60质量％的Z₂分子筛、40质量％的氧化铝。

测试例

在固定床反应装置上，装填2.0g催化剂，按苯：甲醇摩尔比为1：1的量通入苯和甲醇，在358℃或440℃，0.28MPa，进料质量空速4.0h^-1或10.0h^-1，以N₂为载气的条件下进行反应，其中，除失活速率外，反应结果为8小时的数据，具体见表2。

表2

由表2的结果可知，与含有未改性的HIM-5分子筛的催化剂相比，含有改性的IM-5分子筛的催化剂的苯转化率明显提高，失活速率明显降低。而将MPPBr₂与NaOH配成混合水溶液代替NaOH溶液，令人惊讶的发现，可以通过增加MPPBr₂与NaOH的比例来降低反应的失活速率，而增加MPPBr₂与NaOH混合溶液与HIM-5的反应时间，反应的活性和失活速率没有明显的变化，这在实际工业应用中易于操控。

同时，对比测试例1-2，可以发现，在反应温度相同的情况下，空速由4增加到10，苯的转化率没有明显变化，催化剂的失活速率在40小时的反应时间内也没有明显变化，说明催化剂的催化效率高；

对比测试例1和测试例3，在反应空速相同的情况下，反应温度由440℃降低到358℃，催化剂失活速率下降较大，而苯的转化率降低幅度却较小，由此可见本发明的催化剂在低温下可取的较好的催化效果，这可降低烷基化反应的能耗和增加催化剂的寿命，非常适合于工业应用；

通过本发明的测试例4-11的结果可以看出，本发明的催化剂在低温和高空速的情况下，性能表现均优秀：

通过本发明的测试例的结果，本发明的催化剂用于苯的烷基化反应，偏三甲苯的选择性很高，在94-100％；二甲苯的选择性大于37％。

对比测试例4与测试例12的结果可知，本发明的成型催化剂用于烷基化反应，相比于单独使用本发明的改性IM-5分子筛进行烷基化反应，失活速率明显降低，即本发明的成型催化剂相比于改性IM-5分子筛寿命明显延长。

Claims

1.一种烷基化催化剂，该催化剂包括：改性IM-5分子筛和粘结剂，其特征在于，所述改性IM-5分子筛的介孔面积在150m²/g以上，介孔体积在0.5cm³/g以上。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述改性IM-5分子筛的介孔面积为151-250m²/g，介孔体积为0.55-0.75cm³/g。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性IM-5分子筛的总比表面积为350-450m²/g，微孔面积为200-210m²/g，微孔体积为0.09-0.12cm³/g，总孔体积为0.65-0.85cm³/g。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述改性IM-5分子筛的制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，n为3-8，优选为5或6。

6.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述改性剂溶液为如式(II)所示的化合物的碱性水溶液和/或为如式(III)所示的化合物的水溶液；

其中，式(II)和式(III)中n各自为3-8，优选各自为5或6。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，

当所述改性剂溶液为如式(II)所示的化合物的碱性水溶液时，其中，式(II)所示的化合物与碱性物质的摩尔比为(0.01-0.4):1，优选为(0.2-0.4):1；且溶液中[OH^-1]的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L；

当所述改性剂溶液为如式(III)所示的化合物的水溶液时，其中，溶液中[OH^-1]的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述碱性物质为苛性碱，优选为氢氧化钠。

9.根据权利要求4所述的催化剂，其中，接触的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-80℃；液固比为10-50ml/g，优选为20-40ml/g；时间为0.5-5h，优选为1-3h。

10.根据权利要求4所述的催化剂，其中，H-IM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为20-80，优选为30-60。

11.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重为基准，所述催化剂含有30-90重量％，优选50-90重量％的改性IM-5分子筛，含有10-70重量％，优选10-50重量％的粘结剂。

12.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。

13.权利要求1-12中任意一项所述的催化剂在烷基化反应中的应用。