CN104307555A - 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯mfi型分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种含有杂原子的分子筛催化剂及其制备方法，具体为一种用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂及其制备方法。其中该催化剂以催化剂本身质量计，包括以下重量百分含量的组分：60%～98%重量份的MFI型杂原子分子筛，0.15%-0.4%重量份的主活性组分，0.05%-2%重量份的杂元素改性剂，5%-30%重量份的粘结剂，2%-15%重量份的助挤剂，以上各组分的质量百分含量之和为100%。本发明的催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和稳定性，而且制备工艺简单，成本更低，具有较好的工业应用前景。

Description

一种用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂及其制备领域，涉及一种含有杂原子的分子筛催化剂及其制备方法，具体为一种用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是重要的基本有机化工原料之一，在现代石油和化学工业中具占据着重要地位。全球消费高达9000万吨，其中用于聚丙烯占58%, 用于丙烯腈、羰基合成醇、环氧丙烷和异丙苯分别约占10%、8%、7%和6%左右。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年俱增。因此寻求高效合理的工业规模的丙烯增产新技术，已成为我国和全球化工企业的迫切需要。综合考虑经济性和成熟度指标，丙烷脱氢(PDH)技术是目前最有竞争力的丙烯工艺。丙烷脱氢技术具有22年历史和超过20套顺利运行的商业化装置；历史数据表明相关装置的单吨净利润在1000元以上。该工艺的关键是研发高效的丙烷脱氢催化剂。

Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应, 国内外已经进行了比较系统的研究, 得到了许多重要的成果，国内外多家研究单位都申请了相关的丙烷脱氢专利。其中涉及到以Al₂O₃为载体，以Pt-Sn为活性组分的丙烷脱氢催化剂的制备方法的专利有CN1033949A、CN1265878C、CN102049267A、CN101003458A、CN102698750 A等。随着研究的深入，用具有特殊的结构和性质的物质作为催化剂载体引起了人们的关注。采用分子筛类的载体代替传统的γ-Al₂O₃催化剂的载体,存在着以下优点: 首先与γ-Al₂O₃相比，分子筛的比表面积较大，使Pt组分在催化剂表面充分分散，这对于提高催化反应的活性和稳定性具有重要的作用；其次，分子筛的孔口较多，孔道相对较短，使得分子筛表面被积炭完全堵塞的可能性较小，有利于提高催化反应的稳定性。最后，分子筛的硅铝比可控，可以调变载体的酸量。CN 10972664A涉及到一种以骨架含SnAl双金属的AlSn-SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，在评价20h后丙烷转化率33%.丙烯选择性96%，但并未涉及到其单程使用寿命；CN102389831A涉及到一种以介孔分子筛 MCM-41 为载体丙烷脱氢催化剂，反应10h后丙烷转化率在32%左右，但专利并未涉及到其丙烯选择性和其单程使用寿命。CN101066532A涉及到一种采用骨架含Sn的ZSM-5分子筛作为丙烷脱氢催化剂，丙烯选择性最高可达99%，但是其单程寿命专利中最长为100h。CN101380587A中涉及到一种采用骨架含稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，丙烷转化率最高30.5%，丙烯选择性97%，单程使用寿命较长为500h，但是催化剂中贵金属Pt含量较高为0.5%，制备流程长，催化剂成本较高；CN101513613A涉及到一种采用多组分杂原子ZMS-5分子筛，通过分步浸渍碱或碱土金属、Pt-Sn改性剂，作为丙烷脱氢催化剂，丙烷转化率为30%，丙烯选择性最高98%，催化剂单程寿命较长，但同样存在贵金属Pt含量较高（0.5%），制备工艺复杂，催化剂成本较高的问题。

从上述描述中可以看出，以分子筛为载体、Pt为活性组分的丙烷脱氢催化剂，对环境友好，而且表现出了优良的脱氢活性，但是仍旧存在一些问题，改进空间巨大。本发明的提供的催化剂则在MFI型分子筛载体的骨架中同时引入Sn和过渡金属，并采用共浸方式一次引入其它改性剂和较低含量的Pt。催化剂用于丙烷脱氢具有更好的脱氢活性和稳定性，而且制备工艺简单，成本更低，具有较好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种具有较好的丙烷脱氢活性、丙烯选择性和稳定性，且制备工艺简单，成本较低，具有明显的社会效益和经济效益的一种用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂。

本发明的另外一个目的是提供以上这种催化剂的制备方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂，以催化剂本身质量计，该催化剂包括以下质量百分含量的组分：60%～98%的MFI型杂原子分子筛，0.15%-0.4%的主活性组分，0.05%-2%的杂元素改性剂，5%-30%的粘结剂，2%-15%的助挤剂，以上各组分的质量百分含量之和为100%。

所述的MFI型杂原子分子筛为采用水热合成制备的双组分杂原子分子筛，其中一杂原子组分为Sn，另一杂原子为过渡金属Fe、Zn、Ni、Co、Mn中的任意一种；以催化剂的质量百分含量计，其中Sn元素含量为0.5%-2%，过渡金属含量为0.05%-1.5%。 

所述的主活性组分为贵金属Pt，贵金属Pt的来源为氯铂酸。所述的杂元素改性剂为Li、Na、K、Ca中的任意一种或两种的混合物，质量百分比为0.3%-1.5%；上述Li、Na、K、Ca来源为其硝酸盐或氯化物。所述的粘结剂选自叙永瓷土、r-氧化铝、拟薄水铝石、高岭土和粘土中的任意一种或几种的混合物。所述的助挤剂选自田菁粉、草酸、柠檬酸、聚乙烯醇、淀粉和甲基纤维素中的任意一种或几种的混合物。

一种用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂的制备方法，该方法按照如下步骤进行：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100-250，骨架含有Fe、Zn、Ni、Co、Mn元素中的一种以及含有Sn元素的MFI型杂原子分子筛，然后在60℃-80℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换2-3次，每次2-5h，洗涤烘干后于550℃煅烧6h，最终得到杂原子分子筛；

2）将粘结剂和助挤剂加入到第一步得到的杂原子分子筛中，充分研磨混合均匀，然后滴加0.6mol/L稀盐酸或稀硝酸挤条成型，得成型分子筛；

3）将第二步得到的成型分子筛浸渍于氯铂酸、碱/碱土金属盐和蒸馏水的混合溶液中，再在60℃-80℃，-0.03MPa至-0.06 MPa的条件下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h； 

4）将步骤3得到的成型催化剂于90℃下烘干；在流动空气条件下，于温度为450℃-580℃煅烧4-8h，得到丙烷脱氢催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明所述催化剂中Pt所占的质量百分含量更低，在常温下采用共浸法一次浸渍，因而工艺简单，成本低廉，用于丙烷直接脱氢转化制丙烯工艺具有对丙烯的高选择性，收率高，活性高，寿命长，具有较好的工业应用前景。

 

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

以下%，如无特殊说明，均代表以催化剂总质量计，其所占的质量百分含量。

实施例1：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为120，骨架含有Sn、Fe的MFI型杂原子分子筛，以催化剂的质量百分含量计，其中Sn原元素的质量百分含量为0.9%，Fe的含量为0.5%，然后在70℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换3次，每次2h，洗涤烘干后在550℃煅烧6h，得到杂原子分子筛；

2）将7%（重量比）拟薄水铝石、2%（重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子筛中，充分研磨并混合均匀，然后加入质量百分含量为2%的稀盐酸水溶液，挤条成型；

3）将第一步得到的杂原子分子筛浸渍于氯铂酸和氯化钾的混合水溶液中，在80℃、-0.04 MPa下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h；

4）将步骤3得到的成型催化剂于120℃下烘干；在流动空气条件下，于520℃煅烧4h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中元素所占的质量百分比为：Pt:0.40%,  K:0.9%。

实施例2：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为160，骨架含有Sn、Zn的MFI型杂原子分子筛（Sn的质量百分含量为1.0%，Zn的含量为0.75%），70℃下用0.7mol/L的HCl水溶液交换3次，每次2h，洗涤烘干后在550℃煅烧6h，得到杂原子分子筛；

2）将5%（重量比）拟薄水铝石、2%（重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子筛中，充分研磨混合均匀，然后加入2%的稀硝酸水溶液，挤条成型；

3）将第一步得到的杂原子分子筛浸渍于氯铂酸、氯化钠和氯化钙的混合水溶液中，在80℃、-0.06 MPa下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h；

4）将步骤3得到的成型催化剂于120℃下烘干；在流动空气条件下，于500℃煅烧4h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中元素所占的质量百分含量为：Pt:0.4%, Na:0.3%、Ca:0.5%。

实施例3：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100，骨架含有Sn、Co的MFI型杂原子分子筛（Sn的质量百分含量为0.5%，Co的含量为0.6%），70℃下用1.0mol/L的HCl水溶液交换2次，每次5h，洗涤烘干后在550℃煅烧6h，得到杂原子分子筛；

2）将15%（重量比）r-氧化铝、5%（重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子筛中，充分研磨混合均匀，然后加入稀盐酸水溶液，挤条成型；

3）将第一步得到的杂原子分子筛浸渍于氯铂酸和氯化锶的混合水溶液中，在60℃、-0.08 MPa下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h；

4）将步骤3得到的成型催化剂于120℃下烘干；在流动空气条件下，于450℃煅烧8h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中重量比为：Pt:0.4%,  Sr:0.7%。

实施例4：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200，骨架含有Sn、Ni的MFI型杂原子分子筛（Sn的质量百分含量为2%，Ni的含量为0.05%），90℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换3次，每次3h，洗涤烘干后在550℃煅烧6h，得到杂原子分子筛；

2）将10%（重量比）高岭土、5%（重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子筛中，充分研磨混合均匀，然后加入2%的稀盐酸水溶液，挤条成型；

3）将第一步得到的杂原子分子筛浸渍于氯铂酸和氯化钙的混合水溶液中，在80℃、-0.04 MPa下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h；

4）将步骤3得到的成型催化剂于120℃下烘干；在流动空气条件下，于550℃煅烧3h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中重量比为：Pt:0.4%,  Ca:1.5%。

实施例5：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为250，骨架含有Sn、Zn的MFI型杂原子分子筛（Sn的质量百分含量为1.5%，Zn的含量为0. 5%），90℃下用1mol/L的HCl水溶液交换3次，每次2h，洗涤烘干后在550℃煅烧6h，得到杂原子分子筛；

2）将30%（重量比）高岭土、3%（重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子筛中，充分研磨混合均匀，然后加入2%的稀硝酸水溶液，挤条成型；

3）将第一步得到的杂原子分子筛浸渍于氯铂酸、硝酸钾和氯化钙的混合水溶液中，在60℃、-0.06 MPa下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h；

4）将步骤3得到的成型催化剂于120℃下烘干；在流动空气条件下，于500℃煅烧3h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中重量比为：Pt:0.35%, K:0.3%，Ca:0.3%。

对比例1 ：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为120的MFI型分子筛，70℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换3次，每次2h，洗涤烘干后在550℃煅烧6h，得到HZSM-5分子筛；

2）将7%（重量比）拟薄水铝石、2%（重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子筛中，充分研磨混合均匀，然后加入2%的稀盐酸水溶液，挤条成型；

3）将第一步得到的杂原子分子筛浸渍于三氯化铁、四氯化锡、氯铂酸和氯化钾的混合水溶液中，在80℃、-0.04 MPa下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h；

4）将步骤3得到的成型催化剂于120℃下烘干；在流动空气条件下，于520℃煅烧4h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中重量比为：Pt:0.4%,  Sn:0.9%, K:0.9%，Fe:0.5%.

对比例2：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为160,骨架含有Sn的MFI型分子筛（Sn的质量百分含量为1.2%），70℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换3次，每次2h，洗涤烘干后在550℃煅烧6h，得到HZSM-5分子筛；

2）将5%（重量比）拟薄水铝石、2%（重量比）的田菁粉加入到第二步得到的分子筛中，充分研磨混合均匀，然后加入2%的稀硝酸水溶液，挤条成型；

3）将第一步得到的杂原子分子筛浸渍于氯化锌、氯铂酸和氯化钠的混合水溶液中，在80℃、-0.05 MPa下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h；

4）将步骤3得到的成型催化剂于120℃下烘干；在流动空气条件下，于500℃煅烧4h，得到所需的丙烷脱氢催化剂。

该催化剂中各组分中重量比为：Pt:0.40%,Na:0.3%，Zn:0.75%.

将对比例1、2和实施例1-5制备的催化剂用于丙烷脱氢，然后统一在反应初始温度575℃，压力为0.1MPa, 原料质量空速4h^-1，氢气/丙烷初始摩尔比为0.5:1，评价10h后，其丙烷转化率和丙烯选择性如表1所示。

表1 对比例和实施例丙烷脱氢活性

样品	丙烷平均转化率 /%	丙烯平均选择性 /%
			对比例1	32	86
对比例2	28	89
			实施例1	34	90
实施例2	33	98
			实施例3	30	94
实施例4	35	95
			实施例5	30	91

将实施例2和实施例4制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价，反应初始温度570℃，压力为0-0.1MPa, 原料质量空速4h^-1，氢气/丙烷摩尔比为1:1，随着反应的进行，根据实际反应状态调整温度、压力以及氢气/丙烷比例，以维持丙烷转化率在30%左右，末期反应温度620℃。其单程寿命和末期丙烯选择性如表2所示。

表2  单程寿命评价数据表

样品	单程寿命 /h	丙烯平均选择性 /%
			实施例2	720	95
实施例4	480	92

Claims (7)

1.一种用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂，以催化剂本身质量计，其特征在于包括以下质量百分含量的组分：60%～98%的MFI型杂原子分子筛，0.15%-0.4%的主活性组分，0.05%-2%的杂元素改性剂，5%-30%的粘结剂，2%-15%的助挤剂，以上各组分的质量百分含量之和为100%。

2. 根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂，其特征在于：所述的MFI型杂原子分子筛为采用水热合成制备的双组分杂原子分子筛，其中一杂原子组分为Sn，另一杂原子为过渡金属Fe、Zn、Ni、Co、Mn中的任意一种；以催化剂的质量百分含量计，其中Sn元素含量为0.5%-2%，过渡金属含量为0.05%-1.5%。

3.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂，其特征在于：所述的主活性组分为贵金属Pt，贵金属Pt的来源为氯铂酸。

4.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂，其特征在于：所述的杂元素改性剂为Li、Na、K、Ca中的任意一种或两种的混合物，质量百分比为0.3%-1.5%；上述Li、Na、K、Ca来源为其硝酸盐或氯化物。

5.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂，其特征在于：所述的粘结剂选自叙永瓷土、r-氧化铝、拟薄水铝石、高岭土和粘土中的任意一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂，其特征在于：所述的助挤剂选自田菁粉、草酸、柠檬酸、聚乙烯醇、淀粉和甲基纤维素中的任意一种或几种的混合物。

7.一种权利要求1所述的用于丙烷脱氢转化制丙烯MFI型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：

1）利用水热合成方法，制备出SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100-250，骨架含有Fe、Zn、Ni、Co、Mn元素中的任意一种以及含有Sn元素的MFI型杂原子分子筛，然后在60℃-80℃下用0.5mol/L的HCl水溶液交换2-3次，每次2-5h，洗涤烘干后于550℃煅烧6h，最终得到杂原子分子筛；

2）将粘结剂和助挤剂加入到第一步得到的杂原子分子筛中，充分研磨混合均匀，然后滴加0.6mol/L稀盐酸或稀硝酸挤条成型，得成型分子筛；

3）将第二步得到的成型分子筛浸渍于氯铂酸、碱/碱土金属盐和蒸馏水的混合溶液中，再在60℃-80℃，-0.03MPa至-0.06 MPa的条件下真空脱气处理1h，然后静止浸渍24h； 

4）将步骤3得到的成型催化剂于90℃下烘干；在流动空气条件下，于温度为450℃-580℃煅烧4-8h，得到丙烷脱氢催化剂。