CN112536065A - 一种丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，接触过程中，丙烷的摩尔浓度为95‑100％，所述分子筛型贵金属催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分为第VIII贵金属组分，所述载体为MFI分子筛。本发明中采用固定等温床反应器，配合分子筛型贵金属催化剂，可以较温和方式进行丙烷脱氢反应制丙烯。本发明采用新的反应形式，结合新的脱氢催化剂，反应温度较低，反应条件温和，催化剂积碳较轻，反应再生周期较长，通过烧炭可恢复催化剂活性。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是世界第二大石油化工商品，年消费量大于乙烯消费量。采用常规乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解方法，已难以满足其日益增长需要，其可通过丙烷脱氢来生产。丙烷脱氢反应是一个强吸热反应，受热力学平衡限制，在低压、高温条件下才能得到较理想的丙烯收率。现有的已工业化的脱氢路线包括UOP的Oleflex工艺，Lummus的Catofin工艺，伍德Krup公司的STAR工艺，Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺，Snamprogetti公司的流化床(FBD)工艺。其中UOP和Lummus两种工艺应用最多，工艺路线大体相同，所不同的只是脱氢和催化剂再生部分。
目前已工业化的两种主流技术，UOP的Oleflex采用移动床反应器技术，Lummus的Catofin采用循环固定床反应器技术。其中Oleflex工艺需要用氢气做稀释气，氢气和丙烷原料一起进入移动床反应器中进行脱氢反应，失活后的催化剂再生在反应器外进行；Catofin采用的循环固定床反应器，纯丙烷进料，原料在每个反应器进行9分钟左右脱氢反应，然后通过催化剂烧炭进行。上述技术各有其优缺点，或者需要氢气稀释，再生周期3～7天；或者纯丙烷进料，但频繁再生，24分钟左右完成一个循环，操作费用较高。
为改进上述通过丙烷脱氢制备丙烯的方法，CN1020586采用含有IIA和/或IIB族金属改进型的铝酸锌催化剂，轻质脂肪烃和水蒸气一起进行脱氢反应。
CN102040445采用流化床系统，提供了一种丙烷或富含丙烷低碳烃的脱氢制丙烯工艺装置及方法。其中，反应再生系统采用流化床反应器，原料与反应产物换热后进入提升管反应器中，在反应温度550～670℃、压力0.1～0.15MPa，剂油比6～14条件下，进行脱氢转化反应。反应产物与原料换热并再冷后进入油气分离器进行气、液、水三相分离，分离出的气体进入气压机压缩后送吸收稳定部分，液体用泵送至吸收塔。稳定塔顶回流罐来的液化气由丙烯塔进料泵送至丙烯丙烷分离塔，塔顶分离出精丙烯，作为产品出装置，副产氢气分离后出装置，塔底产品返回反应再生部分回炼。
CN13211098提供了一种丙烷二氧化碳氧化脱氢制备丙烯的方法，通过以高硅铝比HZSM-5沸石为载体，氧化镓为活性组分的催化剂，可获得工艺简单、活性高、稳定性好的脱氢方法。其中反应温度500～700℃，丙烷、二氧化碳进料摩尔百分比分别为2.5～10％、5～20％，其余为载气。通过氧化脱氢，丙烷转化率最高可达20％以上，丙烯选择性在57～71％之间。
发明内容
通过分析现有技术，本申请人发现丙烷脱氢反应制丙烯，选择哪一种脱氢反应器与采用的催化剂体系有很大关联，且脱氢产物分离方式和催化剂再生方式也各不相同，因此，本发明针对现有技术需要采用移动床或快速切换制备丙烯等方面不足，提供一种新的丙烷脱氢制丙烯方法。
为实现前述目的，本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，接触过程中，丙烷的摩尔浓度为95-100％，所述分子筛型贵金属催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分为第VIII贵金属组分，所述载体为MFI分子筛。
优选地，其中，所述分子筛型贵金属催化剂还含有助剂，其中，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自第IIB族、VB族和VIIIB族中的一种或多种，所述第二助剂选自第IA族和IIA族中的一种或多种，以催化剂的总重计，所述第一助剂的含量为0.05-3％，所述第二助剂的含量为0.05-2％。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，所述第一助剂为Sn、Zn、Fe、Ni和Co中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，所述第二助剂为Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，采用真空浸渍方法将活性组分和助剂负载在MFI分子筛载体上。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，其中，以催化剂的总重计，所述活性组分的含量为0.05-1％。
根据本发明的一种优选的实施方式，采用真空浸渍方法将活性组分负载在MFI分子筛载体上。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，其中，所述活性组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，优选所述活性组分为Pt。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选地，所述分子筛型贵金属催化剂的制备方法包括：
a)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；
b)将活性组分、可选地第一助剂和第二助剂中的一种或多种采用真空浸渍法负载到载体上。
根据本发明的一种优选的实施方式，采用水热合成法制备MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体。
根据本发明的方法，采用真空浸渍法将活性组分、第一助剂和第二助剂负载到载体上的步骤包括：
将含有活性组分源，第一助剂源和第二助剂源的溶液，加入到载体中在0.01～0.05MPa抽真空，优选地真空温度：80～150℃，更优选地浸渍时间0.5～8小时，然后进行干燥和焙烧，优选干燥后于300～500℃，焙烧3～12小时。
根据本发明的方法，优选地，原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，所述接触的条件包括：温度为500-650℃，优选为520-580℃。
根据本发明的方法，优选地，原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，所述接触的条件包括：压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa。
根据本发明的方法，优选地，丙烷进入的质量空速为0.2-20h-1，优选为0.4-10h-1。
根据本发明的方法，优选地，优选地，固定等温床反应器进气方式为上进下出。
根据本发明的方法，优选地，所述固定等温床反应器为径向式反应器，轴向式反应器或轴径向反应器。
根据本发明的方法，优选地，该方法包括：
a)原料丙烷和循环回用的丙烷经换热器换热后，进入加热炉加热，进入固定等温床反应器中与分子筛型贵金属催化剂进行所述接触，进行脱氢反应；
b)脱氢反应出料经换热、冷凝后，进入压缩机，进一步冷却，进入闪蒸罐和产品分离系统，分离出包含氢气、甲烷和碳二组分的轻烃燃料气、目标产物丙烯和未反应的丙烷；
c)反应失活后的催化剂，通入燃料气和空气直接进行烧炭再生，或者在弱氧化剂的条件下通入有机物进行再生。
根据本发明的方法，优选地，优选地，所述产品分离系统包括分离塔(1)和分离塔(2)，物料I进入分离塔(1)后，塔顶分离出包含氢气、甲烷和碳二组分的轻烃燃料气，塔底分离得物料II，物料II经分离塔(2)分离，得到目标产物丙烯和未反应的丙烷。
根据本发明的方法，优选地，催化剂再生时采用分离所得到的轻烃燃料气作为所述燃料气，或采用反应器外补氢气和轻烃组分作为所述燃料气。
根据本发明的方法，优选地，再生时使用的空气采用纯空气，或者空气与水蒸气的混合气。
本发明中采用固定等温床反应器，配合分子筛型贵金属催化剂，可以较温和方式进行丙烷脱氢反应制丙烯。本发明采用新的反应形式，结合新的脱氢催化剂，反应温度较低，反应条件温和，催化剂积碳较轻，反应再生周期较长，通过烧炭可恢复催化剂活性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，该方法包括：原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，接触过程中，丙烷的摩尔浓度为95-100％，所述分子筛型贵金属催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分为第VIII贵金属组分，所述载体为MFI分子筛。
本发明的方法，能够在丙烷的摩尔浓度为95-100％的条件下进行反应，也即本发明丙烷不用氢气或者水蒸气进行稀释，这于工业应用具有降低操作成本和降低能量消耗的价值。
本发明的方法，分子筛型贵金属催化剂活性组分优选为Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或几种金属的组合，更优选为Pt。
本发明的方法，优选所述分子筛型贵金属催化剂采用真空浸渍方式将活性组分负载在MFI分子筛载体上。
本发明的方法，优选所述分子筛型贵金属催化剂还含有助剂，其中，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自第IIB族、VB族和VIIIB族中的一种或多种，所述第二助剂选自第IA族和IIA族中的一种或多种。
本发明的方法，优选以催化剂的总重计，所述第一助剂的含量为0.05-3％，所述第二助剂的含量为0.05-2％。
本发明的方法，优选所述分子筛型贵金属催化剂采用真空浸渍方式将活性组分和助剂负载在MFI分子筛载体上。
本发明的方法，优选所述第一助剂为Sn、Zn、Fe、Ni和Co中的一种或多种。
本发明的方法，优选所述第二助剂为Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的一种或多种。
本发明的方法，优选所述分子筛型贵金属催化剂的制备方法包括：
a)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；
b)将活性组分、可选地第一助剂和第二助剂中的一种或多种采用真空浸渍法负载到载体上。
根据本发明的优选实施方式，采用水热合成法制备MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中的水洗是以步骤(1)中分子筛重量的2-5倍去离子水进行洗涤3～5次。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中干燥的条件包括：干燥温度：60～120℃，干燥的时间依据温度确定，优选干燥时间：4～24小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中焙烧的条件包括：焙烧温度为400～700℃，焙烧的时间依据温度确定，优选焙烧时间3～12小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(3)中，处理时间为1～20小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述碱液可以为常规的碱液，针对本发明，优选为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。优选为氢氧化钠溶液，更优选氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1-10％。
根据本发明的方法，所述硅溶液优选为含SiO2的胶体溶液，更优选固含量范围为10～40％之间。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(4)中，所述硅溶液为含SiO2的胶体溶液，固含量范围10～30％之间。
根据本发明的一种优选的实施方式，进行挤条成型，优选挤条成型得到直径1～4mm和长度3～8cm的圆柱体。
根据本发明的一种优选的实施方式，采用真空浸渍法将活性组分、第一助剂和第二助剂负载到载体上的步骤包括：
将含有活性组分源，第一助剂源和第二助剂源的溶液，加入到载体中在0.01～0.05MPa抽真空，真空温度：80～150℃，浸渍时间0.5～8小时，干燥后于300～500℃，焙烧3～12小时。
本发明的方法，所述第一助剂源，第二助剂源和活性组分源可以依据实际需要进行选择，一般为可溶性盐类即可。
本发明的方法，优选以催化剂的总重计，所述活性组分的含量为0.05-1％。
本发明的方法，原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，优选所述接触的条件包括：固定床等温床反应器的反应温度为500～650℃，优选为520-580℃。
本发明的方法，原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，优选所述接触的条件包括：反应压力为0.1～0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa。
本发明的方法，原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，优选所述接触的条件包括；丙烷进入的质量空速为0.2～20h-1，优选为0.4-10h-1。
本发明的方法的一种优选的实施方式，固定等温床反应器的反应温度优选范围为520-580℃，反应压力优选范围为0.1-0.3MPa，丙烷进入质量空速优选范围为0.4-10h-1。
本发明的方法，优选固定等温床反应器进气方式为上进下出。
本发明的方法，所述固定等温床反应器为径向式反应器，轴向式反应器或轴径向反应器。
本发明的方法的一种优选的实施方式，优选固定等温床反应器进气方式为上进下出，采用径向式，或采用轴向式反应器，再或者采用轴径向反应器。
本发明的方法产生的失活催化剂，即固定等温床反应器中的失活催化剂可以直接进行烧炭再生，或者在弱氧化剂的条件下通入有机物的条件下再生。
根据本发明的方法，在弱氧化剂的条件下通入有机物的条件下再生的方法包括：
a)发生丙烷脱氢反应失活后的脱氢催化剂，先在惰性气体气氛下降温至温度为300-500℃，在该温度下，在弱氧化性气体气氛下进行再生处理；
b)然后继续在惰性气体气氛下降温到200-300℃，在该温度下，在含有氧气、水蒸气和惰性气体中的至少两种的混合气气氛下进行再生处理；
c)步骤b)结束后，用惰性气体置换所述混合气至惰性气氛下降温至50-100℃，在该温度下，在有机物存在下进行再生处理。
根据本发明，优选再生的步骤a)中，再生处理的时间为0.5-24小时。
根据本发明，优选再生的步骤b)中，再生处理的时间为01-12小时。
根据本发明，优选再生的步骤b)中，更优选氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：(1-5)：(1-5000)。
根据本发明，再生的步骤c)中，优选再生处理的时间为0.5-10小时。
根据本发明，再生的步骤c)中，更优选有机物的通入速度为0.1-5ml/min。
根据本发明，再生的方法还包括：
d)步骤c)结束后，在惰性气体保护下，升高温度到脱氢反应温度的下限以下50-100℃，然后通入还原气体进行还原。
根据本发明，优选再生的步骤d)中所述还原气体为氢气、合成气、甲烷和CO中的一种或多种，优选为氢气和/或甲烷。
根据本发明，再生的步骤d)中优选还原时间0.2-6小时。
根据本发明一种优选的实施方式，再生的步骤a)中，步骤b)中和步骤c)中，所述惰性气体各自包括氮气、氦气和氩气中一种或多种，更优选步骤a)中，步骤b)中和步骤c)中的惰性气体相同。
根据本发明的一种优选的实施方式，再生的步骤a)所述弱氧化性气体包括CO2、SO2和NO2中的一种或多种，优选为CO2。
根据本发明的一种优选的实施方式，再生的步骤a)中，降温至温度为300-400℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，再生的步骤b)中的氧气源为纯氧和/或空气。
根据本发明的一种优选的实施方式，再生的步骤b)中，氧气和惰性气体一起通入，或者水蒸气和惰性气体一起通入，或者三种气体同时通入，优选三种气体同时通入。
根据本发明的一种优选的实施方式，再生的步骤b)中，氧气：水蒸气：惰性气体的摩尔比为1：(2-5)：(1-3000)。
根据本发明，再生的步骤c)中所述有机物的种类的可选范围较宽，根据本发明的一种优选的实施方式，其中，步骤c)中所述有机物选自乙二醇、丙三醇和乙二胺四乙酸中的至少一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，有机物以液体进样，在加热为蒸气后进入催化剂床层，其中，优选有机物蒸气管线温度保持在80-200℃。
根据本发明，催化剂床层指催化剂反应段高度，蒸气自上而下通过，优选其流速保持在1000-10000ml/min。
根据本发明，优选通入有机物同时加入惰性气体或水蒸气与惰性气体混合气进行稀释。
根据本发明，优选发生丙烷脱氢反应失活后的脱氢催化剂的温度为500～600℃。
根据本发明的方法的一种优选的实施方式，该方法包括：
a)原料丙烷和循环回用的循环丙烷经换热器换热后，进入进料加热炉加热，进入固定等温床反应器中与分子筛型贵金属催化剂进行所述接触，进行脱氢反应；
b)脱氢反应出料经换热、冷凝后，进入压缩机，进一步冷却，进入闪蒸罐和产品分离系统，分离出包含氢气、甲烷和碳二组分的轻烃燃料气、目标产物丙烯和未反应的丙烷；
c)反应失活后的催化剂，通入燃料气和空气直接进行烧炭再生，或者在弱氧化剂的条件下通入有机物进行再生。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述产品分离系统包括分离塔(1)和分离塔(2)，物料I进入分离塔(1)后，塔顶分离出包含氢气、甲烷和碳二组分的轻烃燃料气，塔底分离得物料II，物料II经分离塔2分离，得到目标产物丙烯和未反应的丙烷。
根据本发明的一种优选的实施方式，催化剂再生时采用分离所得到的轻烃燃料气作为所述燃料气，或采用反应器外补氢气和轻烃组分作为所述燃料气。
根据本发明的一种优选的实施方式，再生时使用的空气采用纯空气，或者空气与水蒸气的混合气。
上述技术方案中，脱氢催化剂再生时采用物料1分离所得到的氢气和轻烃组分为燃料气，或采用反应器外补氢气和轻烃组分。优选氧气：水蒸气：氮气的摩尔比优选范围为1：(2～5)：(1～3000)。
本发明中，等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂与0.5克石英砂混合均匀，装入内径为Ф6mm—Ф8mm的石英管反应器中，设定不同的反应条件进行脱氢反应。丙烷的转化率采用反应后丙烷含量占所有气相产物含量之和，乘以100％得到；烯烃的选择性，以反应后丙烯含量占除丙烷外其它气体组分的百分比，即丙烯含量除以C1、C2、C4及丙烯含量之和的百分比。
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
在不脱离本发明技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和类似手段，做出的各种替换和变更，均属于本发明的范围。
实施例1
(1)合成分子筛：将180.25克固含量为20％的硅溶胶溶于180克去离子水，然后加入72.89克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)和6.66克硫酸铝，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝300：1：20：1000。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化60小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再500℃焙烧4小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入质量浓度1.0％氢氧化钠溶液(以下均为质量浓度)中，保持温度70℃，处理5小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％含有SiO2的硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
(2)浸渍活性组分及助剂：称取0.21克氯铂酸，0.28克硝酸钠和0.13克氯化亚锡，溶于50毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量10克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入60℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间2小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧4小时，得到所需的脱氢催化剂CAT1。
(3)催化剂评价：将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф6-8mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将一定量催化剂CAT1和相同质量直径为3mm的磁环混合均匀，装入上述等温固定床反应器中，在反应温度550℃、反应压力0.1MPa，气体质量空速2.0小时-1条件下，进行脱氢反应，反应1天后结果见表1。
实施例2
(1)合成分子筛：将9.01克固含量为20％的硅溶胶溶于90克去离子水，然后加入218.67克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)和6.66克硫酸铝，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝15：1：60：500。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化48小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再550℃焙烧6小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入1.0％氢氧化钠溶液中，保持温度70℃，处理8小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％含有SiO2的硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
(2)浸渍活性组分及助剂：称取0.21克氯铂酸，0.28克硝酸钠和0.13克氯化亚锡，溶于50毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量10克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入80℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间1小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的脱氢催化剂CAT1。
(3)催化剂评价：将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф6-8mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将一定量催化剂CAT2和相同质量直径为3mm的磁环混合均匀，装入上述等温固定床反应器中，在反应温度550℃、反应压力0.1MPa，气体质量空速2.0小时-1条件下，进行脱氢反应，反应1天后结果见表1。
实施例3
(1)合成分子筛：将300.42克固含量为20％的硅溶胶溶于540克去离子水，然后加入36.45克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)和6.66克硫酸铝，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝500：1：10：3000。将上述样品移入高压反应釜中，180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再520℃焙烧8小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入1.0％氢氧化钠溶液中，保持温度80℃，处理4小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％含有SiO2的硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
(2)浸渍活性组分及助剂：称取0.21克氯铂酸，0.28克硝酸钠和0.13克氯化亚锡，溶于50毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量10克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入70℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间4小时。将烘干后的样品，移入550℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的脱氢催化剂CAT3。
(3)催化剂评价：将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф6-8mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将一定量催化剂CAT1和相同质量直径为3mm的磁环混合均匀，装入上述等温固定床反应器中，在反应温度550℃、反应压力0.1MPa，气体质量空速2.0小时-1条件下，进行脱氢反应，反应1天后结果见表1。
实施例4
按照实施例1所得到的催化剂，在反应温度520℃，压力0.1MPa，气体质量空速2.0小时-1条件下，进行脱氢反应，反应1天后结果见表1。
实施例5
按照实施例1所得到的催化剂，在反应温度580℃，压力0.1MPa，气体质量空速2.0小时-1条件下，进行脱氢反应，反应1天后结果见表1。
实施例6
按照实施例1所得到的催化剂，在反应温度550℃，压力0.3MPa，气体质量空速2.0小时-1条件下，进行脱氢反应，反应1天后结果见表1。
实施例7
按照实施例1所得到的催化剂，在反应温度550℃，压力0.2MPa，气体质量空速0.4小时-1条件下，进行脱氢反应，反应1天后结果见表1。
实施例8
按照实施例1所得到的催化剂，在反应温度550℃，压力0.1MPa，气体质量空速10.0小时-1条件下，进行脱氢反应，反应1天后结果见表1。
对比例1
称取0.21克氯铂酸，0.28克硝酸钠和0.13克氯化亚锡，溶于50毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克、工业常用的MFI分子筛，加入上述溶液中，放入70℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间4小时。将烘干后的样品，移入550℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的对比催化剂COM1。按照实施例1相同条件进行评价，反应1天后结果见表1。
对比例2
称取0.21克氯铂酸，0.28克硝酸钠和0.13克氯化亚锡，溶于50毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克、工业常用成型的氧化铝圆柱体，加入上述溶液中，放入70℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间4小时。将烘干后的样品，移入550℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的对比催化剂COM2。按照实施例1相同条件进行评价，反应1天后结果见表1。
对比例3
称取0.21克氯铂酸，0.28克硝酸钠和0.13克氯化亚锡，溶于50毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克、工业常用的MFI分子筛，加入上述溶液中，进行常规浸渍，然后110℃烘箱烘干。将烘干后的样品，移入550℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的对比催化剂COM3。按照实施例1相同条件进行评价，反应1天后结果见表1。
表1
实施例 转化率，％ 选择性，％
1 32.1 97.7
2 32.0 97.5
3 31.6 97.6
4 22.3 99.2
5 34.7 96.1
6 30.8 97.9
7 31.9 95.2
8 30.1 98.8
对比例 转化率，％ 选择性，％
1 17.8 99.3
2 15.3 92.6
3 13.9 90.1
将实施例1的积碳失活(转化率降为新鲜催化剂的5％)后的催化剂记为样品B，对其进行不同条件的再生处理，具体见如下实施例。
实施例8
脱氢反应失活后的催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度400℃，以流量20ml/min的速率通入CO2气体，再生时间10小时；然后继续降温到300℃，用氧气和水蒸气的混合气处理，处理时间4小时，其中，氧气：水蒸气的摩尔比为1：3；上述步骤完成后，用50ml/min流速氮气吹出氧气、水蒸气，温度继续降低至100℃，以1ml/min的速度向催化剂中通入乙二醇，处理2小时；然后在氮气保护下，升高温度到450℃，通入H2为还原气体，处理时间0.5小时。再生后的催化剂记为R1，评价方法同实施例1，其反应1天后结果见表2。
实施例9
脱氢反应失活后的催化剂样品B，先在N2条件下降温，温500℃，以流量20ml/min的速率通入CO2气体，再生时间15小时；然后在氮气条件下继续降温到200℃，用氧气和水蒸气、氮气气体处理，处理时间10小时，其中，氧气：水蒸气：氮气的摩尔比为1：3：2000；上述步骤完成后，用50ml/min流速氮气吹出氧气、水蒸气，温度继续降低至80℃，以0.5ml/min的速度向催化剂中通入乙二胺四乙酸，处理2小时；然后在氮气保护下，升高温度到450℃，通入体积比9:1的H2和甲烷混合气为还原气体，处理时间1小时。再生后的催化剂记为R2，评价方法同实施例1，其反应1天后结果见表2。
实施例10
脱氢反应失活后的催化剂样品B，先在N2条件下降温，温度450℃，以流量50ml/min的速率通入CO2气体，再生时间8小时；然后继续降温到250℃，用氧气和水蒸气、氮气气体处理，处理时间3小时，其中，氧气：水蒸气：氮气的摩尔比为1：2：5000；上述步骤完成后，用50ml/min流速氮气吹出氧气、水蒸气，温度继续降低至50℃，以0.5ml/min的速度向催化剂中通入乙二胺四乙酸，处理6小时；然后在氮气保护下，升高温度到500℃，通入体积比4:1的H2和甲烷混合气为还原气体，处理时间6小时。再生后的催化剂记为R3，评价方法同实施例1，其反应1天后结果见表2。
实施例11
脱氢反应失活后的催化剂样品B，先用50mL/minN2吹扫，在反应温度下通入空气，流量设定20ml/min，再生时间10小时，再通入体积比4:1的H2和甲烷混合气为还原气体，处理时间6小时。再生后的催化剂记为R4，评价方法同实施例1，其反应1天后结果见表2。
表2
催化剂 转化率，％ 选择性，％
R1 32.1 97.7
R2 32.0 97.6
R3 32.1 97.5
R4 26.7 96.1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，接触过程中，丙烷的摩尔浓度为95-100％，所述分子筛型贵金属催化剂含有载体和活性组分，所述活性组分为第VIII族贵金属组分，所述载体为MFI分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛型贵金属催化剂还含有助剂，其中，所述助剂包括第一助剂和第二助剂，所述第一助剂选自第IIB族、VB族和VIIIB族中的一种或多种，所述第二助剂选自第IA族和IIA族中的一种或多种，以催化剂的总重计，所述第一助剂的含量为0.05-3％，所述第二助剂的含量为0.05-2％；优选地，
所述第一助剂为Sn、Zn、Fe、Ni和Co中的一种或多种，所述第二助剂为Li、Na、K、Cs、Mg和Ca中的一种或多种；优选地
采用真空浸渍方法将活性组分和助剂负载在MFI分子筛载体上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的总重计，
所述活性组分的含量为0.05-1％；和/或
采用真空浸渍方法将活性组分负载在MFI分子筛载体上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性组分为Pt、Pd、Ru和Rh中的一种或多种，优选所述活性组分为Pt。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛型贵金属催化剂的制备方法包括：
a)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；
b)将活性组分、可选地第一助剂和第二助剂中的一种或多种采用真空浸渍法负载到载体上；优选
采用水热合成法制备MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体；优选
采用真空浸渍法将活性组分、第一助剂和第二助剂负载到载体上的步骤包括：
将含有活性组分源，第一助剂源和第二助剂源的溶液，加入到载体中在0.01～0.05MPa抽真空，真空温度：80～150℃，浸渍时间0.5～8小时，干燥后于300～500℃，焙烧3～12小时。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，原料丙烷与分子筛型贵金属催化剂在固定等温床反应器中接触，所述接触的条件包括：
温度为500-650℃，优选为520-580℃；和/或
压力为0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa；和/或
丙烷进入的质量空速为0.2-20h-1，优选为0.4-10h-1。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，
固定等温床反应器进气方式为上进下出；和/或
所述固定等温床反应器为径向式反应器，轴向式反应器或轴径向反应器。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，该方法包括：
a)原料丙烷和循环回用的丙烷经换热器换热后，进入加热炉加热，进入固定等温床反应器中与分子筛型贵金属催化剂进行所述接触，进行脱氢反应；
b)脱氢反应出料经换热、冷凝后，进入压缩机，进一步冷却，进入闪蒸罐和产品分离系统，分离出包含氢气、甲烷和碳二组分的轻烃燃料气、目标产物丙烯和未反应的丙烷；
c)反应失活后的催化剂，通入燃料气和空气直接进行烧炭再生，或者在弱氧化剂的条件下通入有机物进行再生。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述产品分离系统包括分离塔(1)和分离塔(2)，物料I进入分离塔(1)后，塔顶分离出包含氢气、甲烷和碳二组分的轻烃燃料气，塔底分离得物料II，物料II经分离塔(2)分离，得到目标产物丙烯和未反应的丙烷。
10.根据权利要求8的方法，其中，催化剂再生时采用分离所得到的轻烃燃料气作为所述燃料气，或采用反应器外补氢气和轻烃组分作为所述燃料气；和/或
再生时使用的空气采用纯空气，或者空气与水蒸气的混合气；和/或
在弱氧化剂的条件下通入有机物的条件下再生的方法包括：
a)发生丙烷脱氢反应失活后的脱氢催化剂，先在惰性气体气氛下降温至温度为300-500℃，在该温度下，在弱氧化性气体气氛下进行再生处理；
b)然后继续在惰性气体气氛下降温到200-300℃，在该温度下，在含有氧气、水蒸气和惰性气体中的至少两种的混合气气氛下进行再生处理；
c)步骤b)结束后，用惰性气体置换所述混合气至惰性气氛下降温至50-100℃，在该温度下，在有机物存在下进行再生处理。
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