CN112619686A - 负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为催化应用领域，具体提供了一种负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法和应用，以重量百分比计，活性组分锌和/或锌氧化物的含量为0.1～10％，助剂磷和/或磷氧化物的含量为0.3～5％，载体MFI分子筛的含量为85～99.5％，活性组分通过真空浸渍的方法负载到所述载体上。本发明的催化剂用于脱氢反应，具有较好的活性和选择性。在优选的实施方式中，通过水热法合成MFI分子筛，通过碱处理，改善其孔道结构，同时通过真空浸渍，增大活性组分和助剂等物种在分子筛孔道内含量。利用孔道大小的限制作用，可减轻活性组分Zn等的聚集，延长催化剂使用寿命，同时通过助剂加入，改善活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及负载型非贵金属脱氢催化剂及其制备方法以及其在烷烃脱氢特别是丙烷脱氢中的应用。
背景技术
丙烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等化工产品。随着全球市场对丙烯下游产品需求的不断增加，增产丙烯已成为石化行业研究热点。采用乙烯联产和轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺是制备丙烯的传统方法，但石油储量有限，丙烯受制于原料来源，难以大规模增加。利用来源丰富、价格低廉的丙烷为原料进行脱氢反应制备丙烯，是最有希望的方法之一。
丙烷脱氢技术目前已工业化，主要脱氢技术有UOP的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂。Pt系脱氢催化剂用于丙烷脱氢，具有环境友好、活性较高等优点，但价格较高，制备较复杂，对反应原料纯度要求较高。Cr系催化剂价格低廉，活性相对较高，对原料纯度要求较低，但对环境存在一定影响，反应过程需要频繁再生，脱氢条件苛刻等。因此开发新的可替代Pt和Cr的非贵金属催化剂则显得十分重要，未来具有巨大的潜在市场价值。
CN103638954报道了一种非贵金属脱氢催化剂，该催化剂以氢氧化铝干胶粉为催化剂载体，通过混捏法或恒温过饱和浸渍法，将Ni(H2PO2)2·6H2O负载在载体上，得到有脱氢活性组分的Ni2P/γ-Al2O3催化剂。该催化剂用于C3～C20烷烃和环烷烃脱氢反应，具有贵金属铂催化剂的脱氢活性、选择性和稳定性。
CN106311214报道了一种非贵金属脱氢催化剂的制备和应用，催化剂包括载体及主、助催化剂，所述的载体为Mg-Al-O复合氧化物，主催化剂为铜、锌、铬、钒、钼及镓中的至少一种，助催化剂选自锡、铟及及镓中的至少一种。上述样品在微波场中焙烧，得到可用于环烷烃和链烷烃的脱氢催化剂，且具有高的目标产物选择性和较好的反应稳定性。
US20120116143A1报道了一种用于制备低碳烯烃的催化剂及制备低碳烯烃的方法，该催化剂是一种含有MFI沸石的固体催化剂，可有效地制备烯烃，同时该催化剂的使用寿命长。除了常用的分子筛、氧化铝等载体外，还有利用金刚石作为脱氢催化剂载体或主要脱氢组分。Wang等(R WANG,X SUN,B ZHANG,et al.Hybrid Nanocarbon as a CatalystforDirect Dehydrogenation of Propane:Formation of an Active and SelectiveCore-Shell sp2/sp3 Nanocomposite Structure[J].Chemistry-A European Journal，2014，20(21)：6324-6331.)将纳米金刚石焙烧制备金刚石内核(sp3)/石墨外壳(sp2)的复合纳米碳材料(ND@G)，并研究了具有不同比例的ND@G复合纳米碳材料的丙烷脱氢性能，发现该材料的性能优于单一的纳米金刚石及石墨。
在丙烷脱氢催化剂中，已取得较大进展的有中国石油大学(山东)流化床工艺，该催化剂活性组分和载体尚没有相关报道。KBR公司近来也宣称开发成功了适用于丙烷等低碳烷烃脱氢的流化床工艺，同样的，催化剂组成等均未有详细报道。但开发非Pt和非Cr的丙烷脱氢催化剂体系，已成为下一个研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较好的活性和选择性的非贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。
为实现前述目的，第一方面，本发明提供一种负载型非贵金属脱氢催化剂，以重量百分比计，活性组分锌和/或锌氧化物的含量为0.1～10％，助剂磷和/或磷氧化物的含量为0.3～5％，载体MFI分子筛的含量为85～99.5％。
优选地，催化剂通过XPS和ICP表征，(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝1～15，其中，(MZn/MP)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂Zn与P的重量比，(MZn/MP)ICP是以等离子耦合表征的催化剂Zn与P的重量比。
优选地，(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝2.0～15.0，更优选范围为(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝3～10。
优选地，所述的Zn-P/MFI催化剂，活性组分锌和/或锌氧化物的含量为1～8％，助剂磷和/或磷氧化物的含量为0.5～3％；和/或MFI分子筛选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35中的一种或多种，优选为ZSM-5和/或ZSM-11。
优选地，活性组分通过真空浸渍的方法负载到所述载体上。
第二方面，本发明提供一种制备本发明所述的负载型非贵金属脱氢催化剂的制备方法，该方法包括：
a)采用水热合成法制备含磷和/或磷氧化物的MFI分子筛载体；
b)采用真空浸渍法将锌和/或锌氧化物负载到载体上。
优选地，采用水热合成法制备含磷和/或磷氧化物的MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、磷源、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:P:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(5～20)：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到所需分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃，处理1～20小时，得到多级孔的分子筛载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体。
优选地，步骤(2)中的水洗是以步骤(1)中分子筛重量的2-5倍去离子水进行洗涤3～5次；和/或
步骤(2)中干燥的条件包括：干燥温度：60～120℃，干燥时间：4～24小时；和/或
步骤(2)中焙烧的条件包括：焙烧温度为400～700℃，焙烧时间3～12小时；和/或
步骤(4)中进行挤条成型得到直径1～4mm和长度3～8cm的圆柱体。
优选地，采用真空浸渍法将锌和/或锌氧化物负载到载体上的步骤包括：
将含Zn源溶液，等体积加入到载体中，在0.01～0.03MPa抽真空，真空温度：60～150℃，浸渍时间0.5～8小时，然后进行焙烧，优选，
焙烧的条件包括：温度为450～650℃，时间为2～18小时；和/或
所述Zn源选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
优选地，该方法还包括：
步骤c)：步骤b)结束后，进行活化处理，处理氛围为水蒸气，压力范围0.1～0.5MPa，温度300～600℃，时间1～10小时；优选还包括步骤d)：步骤c)结束后，维持压力和温度不变，在O2/N2体积比0.01～1.0％的混合气中处理0.5～8小时。
第三方面，本发明提供本发明所述的催化剂和本发明所述的方法制备的催化剂在烷烃脱氢中的应用。
第四方面，本发明提供本发明所述的催化剂和本发明所述的方法制备的催化剂在丙烷脱氢中的应用。
本发明的催化剂用于脱氢反应，具有较好的活性和选择性。在优选的实施方式中，通过水热法合成MFI分子筛，通过碱处理，改善其孔道结构，同时通过真空浸渍，增大活性组分和助剂等物种在分子筛孔道内含量。利用孔道大小的限制作用，可减轻活性组分Zn等的聚集，延长催化剂使用寿命，同时通过助剂加入，改善活性和选择性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种负载型非贵金属脱氢催化剂，以重量百分比计，活性组分锌和/或锌氧化物的含量为0.1～10％，助剂磷和/或磷氧化物的含量为0.3～5％，载体MFI分子筛的含量为85～99.5％。本发明的催化剂用于脱氢反应，具有较好的活性和选择性。
根据本发明，XPS和ICP表征，催化剂中，(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝1～15，其中，(MZn/MP)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂Zn与P的重量比，(MZn/MP)ICP是以等离子耦合表征的催化剂Zn与P的重量比；优选地，(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝2～15，更优选范围为(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝3～10。具有前述特征的催化剂能够取得更好的活性和选择性。
根据本发明，优选以重量百分比计，活性组分锌和/或锌氧化物的含量为1～8％。
根据本发明，优选以重量百分比计，助剂磷和/或磷氧化物的含量为0.5～3％。
根据本发明，所述MFI结构的分子筛的可选范围较宽，现有的MFI结构的分子筛均可用于本发明，针对本发明，优选MFI分子筛选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35中的一种或多种，优选为ZSM-5和/或ZSM-11。选择前述几种分子筛能够进一步提高负载型非贵金属脱氢催化剂的脱氢活性，特别是丙烷脱氢活性。
根据本发明，优选地，活性组分通过真空浸渍的方法负载到所述载体上。
具有前述组成和性能的催化剂均能实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，例如可以按如下步骤制备：
1)采用水热合成法制备MFI分子筛载体；
2)活性组分和助剂采用真空浸渍负载到载体，得到所需的催化剂样品。
针对本发明，优选采用下述方法制备催化剂，该方法包括：
a)采用水热合成法制备含磷和/或磷氧化物的MFI分子筛载体；
b)采用真空浸渍法将锌和/或锌氧化物负载到载体上。
根据本发明的方法，优选采用水热合成法制备含磷和/或磷氧化物的MFI分子筛载体的制备步骤包括：
采用水热合成法制备含磷和/或磷氧化物的MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、磷源、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:P:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(5～20)：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体。
更优选采用水热合成法制备含磷和/或磷氧化物的MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、磷源、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:P:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(5～20)：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到所需分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃，处理1～20小时，得到多级孔的分子筛载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体。前述方法制备的催化剂具有很高的催化剂活性，特别是用于丙烷脱氢的活性能够大大提高。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中的水洗是以步骤(1)中分子筛重量的2-5倍去离子水进行洗涤3～5次。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中干燥的条件包括：干燥温度：60～120℃，干燥的时间依据干燥的温度确定，其中，优选干燥时间：4～24小时。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中焙烧的条件包括：焙烧温度为400～700℃，更优选焙烧时间3～12小时。
根据本发明的方法，所述碱液例如为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选为氢氧化钠溶液，更优选氢氧化钠溶液的质量浓度为0.1-10％。
根据本发明的方法，优选步骤(4)中进行挤条成型得到直径1～4mm和长度3～8cm的圆柱体。
根据本发明的方法，所述硅溶液为含SiO2的胶体溶液，固含量范围10～40％之间。
根据本发明的方法，优选采用真空浸渍法将锌和/或锌氧化物负载到载体上的步骤包括：将含Zn源溶液，等体积加入到载体中，在0.01～0.03MPa抽真空，优选真空温度：60～150℃；优选浸渍时间0.5～8小时，然后进行焙烧，优选焙烧的条件包括：温度为450～650℃，更优选焙烧时间为2～18小时。
根据本发明的方法，所述Zn源的种类可选范围较宽，可溶性锌盐均可用于本发明，针对本发明，优选所述Zn源选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述磷源的种类可选范围较宽，例如可以为可溶性磷盐。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：
步骤c)：步骤b)结束后，进行活化处理，优选活化处理的氛围为水蒸气；优选处理的压力范围0.1～0.5MPa；更优选处理的温度为300～600℃，更优选处理的时间为1～10小时。通过前述活化处理能够提高催化剂的脱氢活性。
根据本发明的方法，优选还包括步骤d)：步骤c)结束后，维持压力和温度不变，在O2/N2体积比0.01～1.0：100的混合气中处理，优选处理的时间为0.5～8小时。
本发明提供了本发明所述的方法制备的催化剂在烷烃脱氢中的应用。本本发明的催化剂具有良好的脱氢活性。
本发明的催化剂尤其适用于丙烷脱氢，本发明提供了本发明所述的催化剂和本发明所述的方法制备的催化剂在丙烷脱氢中的应用。
本发明的催化剂，可以采用等温式固定床反应器中评价，等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将10克左右的催化剂与10克磁环混合均匀，装入内径为Ф22mm—Ф18mm的石英管反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0小时-1、反应温度550℃。丙烷的转化率采用反应后丙烷含量占所有气相产物含量之和，乘以100％得到；烯烃的选择性，以反应后丙烯含量占除丙烷外其它气体组分的百分比，即丙烯含量除以C1、C2、C4及丙烯含量之和的百分比。
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
在不脱离本发明技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和类似手段，做出的各种替换和变更，均属于本发明的范围。
实施例1
利用水热合成法制备ZSM-5分子筛：将180.25克固含量为20％的硅溶胶溶于180克去离子水，然后加入72.89克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)、6.66克硫酸铝和0.76克磷酸铵，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝300：1：20：1000。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化60小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再500℃焙烧4小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入1.0％氢氧化钠溶液中，保持温度70℃，处理5小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
浸渍活性组分：称取3.62克硝酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入60℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间2小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧4小时，得到所需的脱氢催化剂5％Zn-1％P/MFI，其中(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝4.5，记为催化剂A。
将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф20mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将10克上述催化剂和10克直径为3mm的磁环混合均匀，装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0小时-1、反应温度550℃。其反应3天后结果见表1。
对比例1
催化剂载体的制备方法同实施例1，不同的是活性组分的浸渍采用常压浸渍，浸渍后各组分的组成含量、评价方法等均与实施例1相同，催化剂记为B1，其反应3天后结果见表1。
对比例2
催化剂载体的制备方法同实施例1，不同的是MFI分子筛制备时不加入磷酸铵，仅真空浸渍5％ZnO，浸渍后为5％Zn/MFI催化剂，评价方法等均与实施例1相同，催化剂记为B2，其反应3天后结果见表1。
对比例3
催化剂载体的制备方法同实施例1，不同的是Y-MFI分子筛制备后，不进行真空浸渍5％ZnO，得到1％P/MFI催化剂，评价方法等均与实施例1相同，催化剂记为B3，其反应3天后结果见表1。
实施例2
利用水热合成法制备ZSM-5分子筛：将固含量为20％的硅溶胶90.13克溶于180克去离子水，然后加入36.50克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)、6.66克硫酸铝和0.2.27克磷酸铵，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝150：1：10：1000。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化48小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在100℃烘干，再500℃焙烧4小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入0.5％氢氧化钠溶液中，保持温度70℃，处理3小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
浸渍活性组分及助剂：称取5.79克硝酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入60℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间4小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的脱氢催化剂C，其中(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝6，其反应3天后结果见表1。
实施例3
利用水热合成法制备ZSM-5分子筛：将固含量为20％的硅溶胶1802.5克溶于90克去离子水，然后加入364.45克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)、6.66克硫酸铝和0.38克磷酸铵，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝30：1：10：500。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化60小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再500℃焙烧6小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入0.1％氢氧化钠溶液中，保持温度70℃，处理3小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
浸渍活性组分及助剂：称取0.73克硝酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入80℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间1小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧4小时，得到所需的脱氢催化剂D，其中(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝3，其反应3天后结果见表1。
实施例4
利用水热合成法制备ZSM-5分子筛：将固含量为20％的硅溶胶300.42克溶于360克去离子水，然后加入72.89克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)、6.66克硫酸铝和1.38克磷酸铵，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝500：1：20：3000。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化60小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在100℃烘干，再500℃焙烧8小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入1.0％氢氧化钠溶液中，保持温度40℃，处理8小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
浸渍活性组分及助剂：称取2.70克醋酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入80℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间1小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧4小时，得到所需的脱氢催化剂E，其中(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝5，其反应3天后结果见表1。
实施例5
利用水热合成法制备ZSM-5分子筛：将固含量为20％的硅溶胶180.25克溶于540克去离子水，然后加入145.78克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)、6.66克硫酸铝和0.35克磷酸铵，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝300：1：60：3000。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化50小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在110℃烘干，再500℃焙烧6小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入1.0％氢氧化钠溶液中，保持温度40℃，处理4小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
浸渍活性组分及助剂：称取1.62克醋酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入80℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间2小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧4小时，得到所需的脱氢催化剂F，其中(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝4，其反应3天后结果见表1。
实施例6
利用水热合成法制备ZSM-5分子筛：将固含量为20％的硅溶胶300.42克溶于360克去离子水，然后加入48.59克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)、6.66克硫酸铝和2.07克磷酸铵，将上述样品在室温下搅拌5小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝500：1：20：2000。将上述样品移入高压反应釜中，150℃晶化72小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在110℃烘干，再500℃焙烧5小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入1.0％氢氧化钠溶液中，保持温度40℃，处理6小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
浸渍活性组分及助剂：称取2.41克硝酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入80℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间1小时。将烘干后的样品，移入530℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的脱氢催化剂G，其中(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝3，其反应3天后结果见表1。
实施例7
利用水热合成法制备ZSM-5分子筛：将固含量为20％的硅溶胶9.01克溶于540克去离子水，然后加入48.59克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)、6.66克硫酸铝和0.69克磷酸铵，将上述样品在室温下搅拌3小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝15：1：20：3000。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化48小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再550℃焙烧4小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入1.0％氢氧化钠溶液中，保持温度50℃，处理6小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为10％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
浸渍活性组分及助剂：称取5.79克硝酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入80℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间3小时。将烘干后的样品，移入520℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的脱氢催化剂H，其中(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝10，其反应3天后结果见表1。
实施例8
利用水热合成法制备ZSM-5分子筛：将固含量为20％的硅溶胶180.25克溶于180克去离子水，然后加入48.59克十六烷基三甲基溴化铵(以下简称CTABr)、6.66克硫酸铝和0.35克磷酸铵，将上述样品在室温下搅拌5小时，形成均匀凝胶。凝胶中物质以摩尔比计为：SiO2:Al2O3:CTABr:H2O＝300：1：20：1000。将上述样品移入高压反应釜中，170℃晶化72小时，晶化产物经抽滤、洗涤至中性后，在120℃烘干，再500℃焙烧4小时，得到MFI型分子筛原粉。将制备的样品加入1.0％氢氧化钠溶液中，保持温度40℃，处理5小时。将碱液处理后的样品经抽滤、烘干、焙烧后待用，该样品记为D-MFI。称量10克D-MFI样品，加入3克固含量为20％硅胶溶液，混合均匀，挤条成型，得到直径3mm、长4～6cm的圆柱体，记为Y-MFI。
浸渍活性组分及助剂：称取3.62克硝酸锌，溶于10毫升去离子水中，充分搅拌使溶解均匀。然后称量20克成型后的Y-MFI分子筛，加入上述溶液中，放入60℃真空干燥箱，抽真空度为0.01MPa，保持浸渍时间3小时。将烘干后的样品，移入500℃马弗炉，焙烧6小时，得到所需的脱氢催化剂I，其中(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝8，其反应3天后结果见表1。
实施例9
催化剂载体的制备方法同实施例1，不同的是水热合成得到的MFI不经过碱液处理，直接进行挤条成型，活性组分的浸渍和实施例1相同，采用真空浸渍，浸渍后各组分的组成含量、评价方法等均与实施例1相同，催化剂记为B2，其反应3天后结果见表1。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
表1
| 催化剂 | 转化率，％ | 选择性，％ |
| A | 25.6 | 91.8 |
| B1 | 20.5 | 86.1 |
| B3 | 19.2 | 85.1 |
| B4 | 11.9 | 83.6 |
| C | 25.2 | 91.0 |
| D | 24.8 | 91.4 |
| E | 24.9 | 91.6 |
| F | 25.1 | 91.5 |
| G | 25.0 | 91.2 |
| H | 24.9 | 91.3 |
| I | 25.0 | 91.1 |
| J | 19.7 | 88.2 |
由上表结果可以看出，本发明的催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和选择性。
Claims (10)
1.一种负载型非贵金属脱氢催化剂，其特征在于，以重量百分比计，活性组分锌和/或锌氧化物的含量为0.1～10％，助剂磷和/或磷氧化物的含量为0.3～5％，载体MFI分子筛的含量为85～99.5％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
XPS和ICP表征，(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝1～15，其中，(MZn/MP)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂Zn与P的重量比，(MZn/MP)ICP是以等离子耦合表征的催化剂Zn与P的重量比；优选地，
(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝2～15，更优选(MZn/MP)XPS/(MZn/MP)ICP＝3～10。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，
活性组分锌和/或锌氧化物的含量为1～8％，助剂磷和/或磷氧化物的含量为0.5～3％；和/或
MFI分子筛选自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-35中的一种或多种，优选为ZSM-5和/或ZSM-11；和/或
活性组分通过真空浸渍的方法负载到所述载体上。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的负载型非贵金属脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
a)采用水热合成法制备含磷和/或磷氧化物的MFI分子筛载体；
b)采用真空浸渍法将锌和/或锌氧化物负载到载体上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
采用水热合成法制备含磷和/或磷氧化物的MFI分子筛载体的制备步骤包括：
(1)将硅源、硫酸铝、磷源、去离子水和十六烷基三甲基溴化铵接触，调节pH值形成凝胶，其中，各物质摩尔比SiO2:Al2O3:P:CTABr:H2O＝(15～500)：1：(5～20)：(10～60)：(500～3000)；
(2)将上述凝胶转入高压反应釜，在110～190℃下水热处理，后续经水洗、干燥、焙烧得到分子筛；
(3)将步骤(2)所得分子筛，加入质量浓度为0.1～1.0％碱液中，于温度50～90℃进行处理，得到载体；
(4)将步骤(3)得到的载体，加入质量浓度为10～30％硅溶液，混合均匀，成型得到成型载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，
步骤(2)中的水洗是以步骤(1)中分子筛重量的2-5倍去离子水进行洗涤3～5次；和/或
步骤(2)中干燥的条件包括：干燥温度：60～120℃，干燥时间：4～24小时；和/或
步骤(2)中焙烧的条件包括：焙烧温度为400～700℃，焙烧时间3～12小时；和/或
步骤(3)中，处理时间为1～20小时，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；和/或
步骤(4)中，所述硅溶液为含SiO2的胶体溶液，固含量范围10～40％之间；且进行挤条成型得到直径1～4mm和长度3～8cm的圆柱体。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，采用真空浸渍法将锌和/或锌氧化物负载到载体上的步骤包括：
将含Zn源溶液，等体积加入到载体中，在0.01～0.03MPa抽真空，优选真空温度：60～150℃，优选浸渍时间0.5～8小时，然后进行焙烧，优选，
焙烧的条件包括：温度为450～650℃，优选时间为2～18小时；和/或
所述Zn源选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
8.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：
步骤c)：步骤b)结束后，进行活化处理，处理氛围为水蒸气，压力范围0.1～0.5MPa，温度300～600℃，时间1～10小时；优选还包括步骤d)：步骤c)结束后，维持压力和温度不变，在O2与N2体积比0.01～1.0：100的混合气中处理0.5～8小时。
9.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂和权利要求4-8中任意一项所述的方法制备的催化剂在烷烃脱氢中的应用。
10.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂和权利要求4-8中任意一项所述的方法制备的催化剂在丙烷脱氢中的应用。
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