JPS6115848A - リン酸カルシウム変性ゼオライト型触媒による低級オレフインの製造方法 - Google Patents
リン酸カルシウム変性ゼオライト型触媒による低級オレフインの製造方法Info
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- JPS6115848A JPS6115848A JP59135750A JP13575084A JPS6115848A JP S6115848 A JPS6115848 A JP S6115848A JP 59135750 A JP59135750 A JP 59135750A JP 13575084 A JP13575084 A JP 13575084A JP S6115848 A JPS6115848 A JP S6115848A
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
- C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノール及び／又はジメチルエーテルから低
級オレフィンを製造する方法に関し、さらに詳細には、
カルシウム含有化合物及びリン含有化合物を含有させた
アルミノシリケートゼオライト型触媒を用い、メタノー
ル及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製
造する方法に関する。
級オレフィンを製造する方法に関し、さらに詳細には、
カルシウム含有化合物及びリン含有化合物を含有させた
アルミノシリケートゼオライト型触媒を用い、メタノー
ル及び／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製
造する方法に関する。
本発明の低級オレフィンの製法によれば、ＣＯおよびＣ
０２への分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得ら
れ、パラフィン、芳香族の副生が少なく、触媒上へのカ
ーボン析出が抑制され、高温でも触媒活性の低下、触媒
の劣化をもたらさない。
０２への分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得ら
れ、パラフィン、芳香族の副生が少なく、触媒上へのカ
ーボン析出が抑制され、高温でも触媒活性の低下、触媒
の劣化をもたらさない。
近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我国では海
外に依存する率が９９％を超える現状であっては、石炭
、天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メ
タン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、
パラフィン、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確
立が求められている。
外に依存する率が９９％を超える現状であっては、石炭
、天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メ
タン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、
パラフィン、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確
立が求められている。
従来、炭化水素の転化法において触媒としてシリカ・ア
ルミナ、結晶性アルミノシリケートなどが用いられてき
たことは当業界において周知である。結晶性アルミノシ
リケートは、その種類に応じて特定の直径を有する細孔
またはトンネルを多数有し、そのために混在する各種分
子のうちから特定の条件を満足する分子のみを選択的に
吸着しうるという形状選択性を有するため一般に分子篩
とも呼ばれている。
ルミナ、結晶性アルミノシリケートなどが用いられてき
たことは当業界において周知である。結晶性アルミノシ
リケートは、その種類に応じて特定の直径を有する細孔
またはトンネルを多数有し、そのために混在する各種分
子のうちから特定の条件を満足する分子のみを選択的に
吸着しうるという形状選択性を有するため一般に分子篩
とも呼ばれている。
さて、１９７０年代にモーピルオイル社はメタノールや
ジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭
化水素を製造する形状選択性触媒としてＺＳＭ −５型
ゼオライト触媒を開発した。このゼオライトは従来のゼ
オライトと異なり組成 ＳｉＯ２／ＡＱ２０３比を自由
に制御できることや、耐熱性が極めて高いなどの優れた
性質をもっており、そのか 特長を￥イ÷ことにより、メタノールやジメチルエーテ
ル転化反応の主成物を低級オレフィンとすることも可能
である。たとえば、西独特許第２９３５８６３号明細書
によれば、５ｉＯｚ／ＡＱ２０３＝３５〜１６００活性
型ゼオライト（ＩＩ −ＺＳＭ −５）は、３５０℃か
ら６ｏｏ℃までの温度範囲のメタノール転化反応におい
て最高収率７０．１ｗｔ％で低級オレフィン（炭素数２
〜４）を与えることが知られている。この場合のＺＳＭ
−５型ゼオライト触媒の最適組成ならびに反応温度は
それぞれ５ｉＯｚ／ＡＱ２０３＝２９８〜５００及び５
５０℃であることがその実施例で示されている。従って
、メタノールやジメチルエーテルから低級オレフィンを
主成分とする炭化水素を製造するには、反応温度をでき
るでけ高くする方が有利であることがわかるが、同時に
このような高温下のメタノール転化反応においては、耐
熱性の高いＺＳＭ −５型ゼオライト触媒といえども、
反応温度５５０℃近傍を境にして急速な触媒劣化現象が
見られる場合が多い。従って５００℃以上の高温下でメ
タノールやジメチルエーテルを原料として低級オレフィ
ンを高収率でしかも急速な触媒劣化を伴うことなく長時
間にわたって製造するためには、コーク前駆体であるＢ
、Ｔ、Ｘ。
ジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭
化水素を製造する形状選択性触媒としてＺＳＭ −５型
ゼオライト触媒を開発した。このゼオライトは従来のゼ
オライトと異なり組成 ＳｉＯ２／ＡＱ２０３比を自由
に制御できることや、耐熱性が極めて高いなどの優れた
性質をもっており、そのか 特長を￥イ÷ことにより、メタノールやジメチルエーテ
ル転化反応の主成物を低級オレフィンとすることも可能
である。たとえば、西独特許第２９３５８６３号明細書
によれば、５ｉＯｚ／ＡＱ２０３＝３５〜１６００活性
型ゼオライト（ＩＩ −ＺＳＭ −５）は、３５０℃か
ら６ｏｏ℃までの温度範囲のメタノール転化反応におい
て最高収率７０．１ｗｔ％で低級オレフィン（炭素数２
〜４）を与えることが知られている。この場合のＺＳＭ
−５型ゼオライト触媒の最適組成ならびに反応温度は
それぞれ５ｉＯｚ／ＡＱ２０３＝２９８〜５００及び５
５０℃であることがその実施例で示されている。従って
、メタノールやジメチルエーテルから低級オレフィンを
主成分とする炭化水素を製造するには、反応温度をでき
るでけ高くする方が有利であることがわかるが、同時に
このような高温下のメタノール転化反応においては、耐
熱性の高いＺＳＭ −５型ゼオライト触媒といえども、
反応温度５５０℃近傍を境にして急速な触媒劣化現象が
見られる場合が多い。従って５００℃以上の高温下でメ
タノールやジメチルエーテルを原料として低級オレフィ
ンを高収率でしかも急速な触媒劣化を伴うことなく長時
間にわたって製造するためには、コーク前駆体であるＢ
、Ｔ、Ｘ。
の生成が少なく、５５０℃以上の温度で容易に活性低下
を起こさないようなゼオライトを巧みに製造する必要が
ある。
を起こさないようなゼオライトを巧みに製造する必要が
ある。
このような観点から、本発明者らは、低級オレフィンの
生成が有利となる５００℃以上の高温領域で、メタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルの転化反応において
、高温劣化しがたい触媒の開発に関して鋭意検討した結
果、たとえばＺＳＭ −５のようなペンタシル型ゼオラ
イトにおいては、結晶化時間、温度、ＩＩ ２０／Ｓｉ
０２比を厳密に制御して合成したサブミクロンオーダー
以下の結晶粒子径を有する微結晶ＺＳＭ −５がこの目
的に適合し、低級オレフィンの選択性ならびに収率に極
めて優れ、触媒寿命も長くなることを見出し、先に出願
した（特願昭５９−１０５５３７号及び特願昭５９−１
０５５３８号）。
生成が有利となる５００℃以上の高温領域で、メタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルの転化反応において
、高温劣化しがたい触媒の開発に関して鋭意検討した結
果、たとえばＺＳＭ −５のようなペンタシル型ゼオラ
イトにおいては、結晶化時間、温度、ＩＩ ２０／Ｓｉ
０２比を厳密に制御して合成したサブミクロンオーダー
以下の結晶粒子径を有する微結晶ＺＳＭ −５がこの目
的に適合し、低級オレフィンの選択性ならびに収率に極
めて優れ、触媒寿命も長くなることを見出し、先に出願
した（特願昭５９−１０５５３７号及び特願昭５９−１
０５５３８号）。
しかしながら、この触媒においてすらも反応時間ととも
に活性劣化が起こり長時間の使用には十分とは言い難い
。
に活性劣化が起こり長時間の使用には十分とは言い難い
。
本発明者等は、コーク析出の抑制とゼオライト触媒寿命
の向上を目的としてさらに研究を重ねた結果、カルシウ
ム含有化合物及びリン含有化合物を適量含有させたアル
ミノシリケートゼオライトを触媒として用いることによ
り、上記目的が達成せられ、しかも低級オレフィンの選
択性及び収率が著しく高まることを見出し本発明を完成
するに到った。
の向上を目的としてさらに研究を重ねた結果、カルシウ
ム含有化合物及びリン含有化合物を適量含有させたアル
ミノシリケートゼオライトを触媒として用いることによ
り、上記目的が達成せられ、しかも低級オレフィンの選
択性及び収率が著しく高まることを見出し本発明を完成
するに到った。
即ち、本発明によれば、メタノール及び／又は量％以上
含有させたアルミノシリケートゼオライト型触媒の存在
下、温度３００〜７００℃、全圧力０．１〜１００気圧
、重量時間空間速度０．０１〜２０ｈｒ”−１の条件下
で反応させることを特徴とする低級オレフィンの製造方
法が提供される。後述するように、結晶性リン酸カルシ
ウム自身はメタノールから低級オレフィンへの転化活性
をほとんど示さず、却って水素、−酸化炭素、二酸化炭
素、メタン等へのメタノール分解反応を促進するいわば
ゼオライト触媒にとって触媒毒として作用する物質であ
る。
含有させたアルミノシリケートゼオライト型触媒の存在
下、温度３００〜７００℃、全圧力０．１〜１００気圧
、重量時間空間速度０．０１〜２０ｈｒ”−１の条件下
で反応させることを特徴とする低級オレフィンの製造方
法が提供される。後述するように、結晶性リン酸カルシ
ウム自身はメタノールから低級オレフィンへの転化活性
をほとんど示さず、却って水素、−酸化炭素、二酸化炭
素、メタン等へのメタノール分解反応を促進するいわば
ゼオライト触媒にとって触媒毒として作用する物質であ
る。
それにも拘らず、リン酸カルシウムを含有させたゼオラ
イト触媒は、驚くべきことには、変性前のゼオライトに
比べて（ニレチン＋プロピレン）収率が向上し、しかも
寿命が２倍以上長くなる。
イト触媒は、驚くべきことには、変性前のゼオライトに
比べて（ニレチン＋プロピレン）収率が向上し、しかも
寿命が２倍以上長くなる。
以下、本発明方法で用いるゼオライト触媒の製造方法及
びそれを用いる本発明の低級オレフィンの製造方法を詳
述する。説明の便宜上カルシウム化合物及びリン化合物
を含有させるアルミノシリく、任意の天然及び／又は合
成アルミノシリケートゼオライト（ｌｌの位置をＢｅ”
”、Ｍｇ２ ＋、Ｂ３４、Ｇａ３” 、 Ｆｅ”十等
第■、■、■族元素で置換固溶及び／又はＳｉの位置を
Ｇｅ’ 士、ｐ５ ＋、Ａｓ″”等第■、■族元素で置
換固溶させたゼオライトを含む）を用いることができる
。即ち、本明細書で使用する［アルミノシリケートゼオ
ライト型触媒」なる語は、下記組成式 ％式％ （式中、Ｘはカチオン、ｎはカチオンＮの原子価、Ｘは
Ａｎ、 Ｂｅ、 Ｂ＋ Ｇａ、 Ｆｅ等の周期律表第ｎ
、ｍ及び■族元素の中から選ばれた少なくとも１種の金
属、ｍは金属Ｘの原子価、■はＳｉ、＃ Ｇｅ＋ ｐ、
Ａｓ等の周記律表第■及び■族元素の中から選ばれた
少なくとも１種の金属、Ｑは金属Ｙの原子価、ａ及びｂ
は正数、及びＺは０又は正数を表わす）で表わされる物
質を意味するものである。
びそれを用いる本発明の低級オレフィンの製造方法を詳
述する。説明の便宜上カルシウム化合物及びリン化合物
を含有させるアルミノシリく、任意の天然及び／又は合
成アルミノシリケートゼオライト（ｌｌの位置をＢｅ”
”、Ｍｇ２ ＋、Ｂ３４、Ｇａ３” 、 Ｆｅ”十等
第■、■、■族元素で置換固溶及び／又はＳｉの位置を
Ｇｅ’ 士、ｐ５ ＋、Ａｓ″”等第■、■族元素で置
換固溶させたゼオライトを含む）を用いることができる
。即ち、本明細書で使用する［アルミノシリケートゼオ
ライト型触媒」なる語は、下記組成式 ％式％ （式中、Ｘはカチオン、ｎはカチオンＮの原子価、Ｘは
Ａｎ、 Ｂｅ、 Ｂ＋ Ｇａ、 Ｆｅ等の周期律表第ｎ
、ｍ及び■族元素の中から選ばれた少なくとも１種の金
属、ｍは金属Ｘの原子価、■はＳｉ、＃ Ｇｅ＋ ｐ、
Ａｓ等の周記律表第■及び■族元素の中から選ばれた
少なくとも１種の金属、Ｑは金属Ｙの原子価、ａ及びｂ
は正数、及びＺは０又は正数を表わす）で表わされる物
質を意味するものである。
カルシウム含有化合物としては、カルシウムの硝酸塩等
が好ましく、リン酸塩、ホウ酸塩等も用いうる。またリ
ン含有化合物としては、リンの各種無機塩及び／又は有
機塩が用いられるが、特にリン酸、各種リン酸水素アン
モニウム塩等が好ましく、縮合リン酸塩等も用いうる。
が好ましく、リン酸塩、ホウ酸塩等も用いうる。またリ
ン含有化合物としては、リンの各種無機塩及び／又は有
機塩が用いられるが、特にリン酸、各種リン酸水素アン
モニウム塩等が好ましく、縮合リン酸塩等も用いうる。
これらゼオライトに含有せしめるカルシウム含有化合物
及びリン含有化合物原料はそのま一固体として用いても
よいし、適当な溶媒に溶かしたりあるいはスラリー状に
して用いることもできる。
及びリン含有化合物原料はそのま一固体として用いても
よいし、適当な溶媒に溶かしたりあるいはスラリー状に
して用いることもできる。
次に含有方法としては、溶液でこのゼオライトと接触さ
せたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）してもよく、接触
後、溶液を口過または遠心分離で分離（分離法）しても
よい。なお、このような溶液による変性方法を行う場合
、用いる溶媒は特に制限は無いが、通常水が適当である
。又、カルシウム含有化合物及びリン含有化合物とゼオ
ライトを単に固体あるいはスラリーのま一混合しただけ
でもよい（混合法）。この混合法による場合、上記含浸
＝７− 別して変性原料固型物として用いることも可能であるし
、市販のＣａＨＰＯ４・２ｔ（２０，ＣａＨＰＯ４、Ｃ
ａ ２Ｐ ２０７等の結晶性リン酸カルシウムを変性原
料固型物として用いることも可能である。混合は固体粉
末同志の混合でもよく、あるいは水等の適当な分散媒を
用いてスラリー状で混合しても良い。本発明においては
、ゼオライトにカルシウム含有化合物及びリン含有化合
物を含有させる方法として、特に、カルシウム含有化合
物及びリン含有化合物を共に含む溶液をゼオライトに含
浸させてリン酸カルシウム結晶を担持させる方法、及び
固体状のリン酸カルシウム（例えば、ＣａＨＰＯ４・２
■２０）の粉末をゼオライトと混合させる方法が好適で
ある。このようなリン酸カルシウムにより変性されたゼ
オライトは顕著な触媒性能の向上を示す。
せたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）してもよく、接触
後、溶液を口過または遠心分離で分離（分離法）しても
よい。なお、このような溶液による変性方法を行う場合
、用いる溶媒は特に制限は無いが、通常水が適当である
。又、カルシウム含有化合物及びリン含有化合物とゼオ
ライトを単に固体あるいはスラリーのま一混合しただけ
でもよい（混合法）。この混合法による場合、上記含浸
＝７− 別して変性原料固型物として用いることも可能であるし
、市販のＣａＨＰＯ４・２ｔ（２０，ＣａＨＰＯ４、Ｃ
ａ ２Ｐ ２０７等の結晶性リン酸カルシウムを変性原
料固型物として用いることも可能である。混合は固体粉
末同志の混合でもよく、あるいは水等の適当な分散媒を
用いてスラリー状で混合しても良い。本発明においては
、ゼオライトにカルシウム含有化合物及びリン含有化合
物を含有させる方法として、特に、カルシウム含有化合
物及びリン含有化合物を共に含む溶液をゼオライトに含
浸させてリン酸カルシウム結晶を担持させる方法、及び
固体状のリン酸カルシウム（例えば、ＣａＨＰＯ４・２
■２０）の粉末をゼオライトと混合させる方法が好適で
ある。このようなリン酸カルシウムにより変性されたゼ
オライトは顕著な触媒性能の向上を示す。
ゼオライト中に含有させるカルシウム含有化合物及びリ
ン含有化合物の量は、元素換算でそれぞれ少くとも０．
７重量％であり、好ましくはそれぞ有割合は、Ｃａ／Ｐ
モル比に換算して、０．３〜１．７の割合とするのがよ
い。カルシウム含有化合物及びリン含有化合物を含有せ
しめたゼオライト触媒は、そのまＮ反応に用いてもよく
、空気中またはＮ２気流中等で焼成移用いることもでき
、さらに、必要に応じ、適当な担体、例えば粘土、カオ
リン、アルミナ等と混合して用いることもできる。
次に上記で得られた触媒を用いてメタノール及び／又は
ジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法を
述べる。
ン含有化合物の量は、元素換算でそれぞれ少くとも０．
７重量％であり、好ましくはそれぞ有割合は、Ｃａ／Ｐ
モル比に換算して、０．３〜１．７の割合とするのがよ
い。カルシウム含有化合物及びリン含有化合物を含有せ
しめたゼオライト触媒は、そのまＮ反応に用いてもよく
、空気中またはＮ２気流中等で焼成移用いることもでき
、さらに、必要に応じ、適当な担体、例えば粘土、カオ
リン、アルミナ等と混合して用いることもできる。
次に上記で得られた触媒を用いてメタノール及び／又は
ジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方法を
述べる。
メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応は、
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。
反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度３００〜７００°Ｃ１重量時間空間速度
０．１〜２０ｈｒ−１，好ましくは１−１０ｈｒ−１，
全圧力性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒
上に供給することも可能である。
０．１〜２０ｈｒ−１，好ましくは１−１０ｈｒ−１，
全圧力性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒
上に供給することも可能である。
本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設定するこ
とにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級オ
レフィンの割合を高めることができる。水蒸気および炭
化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、精製さ
れる。
素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設定するこ
とにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の低級オ
レフィンの割合を高めることができる。水蒸気および炭
化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、精製さ
れる。
本発明の低級オレフィンの製造方法においては、メタノ
ールもジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択
率の計算にあたってはメタノールから生じたジメチルエ
ーテルは未反応原料とみなして良い。
ールもジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択
率の計算にあたってはメタノールから生じたジメチルエ
ーテルは未反応原料とみなして良い。
次に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるも
のではない。
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるも
のではない。
参考例ｌ
５ｉＯｚ源として市販のシリカゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ
ＳＩアルカリ源として市販特級試薬ＮａＯＨ１有機結
晶化剤として市販特級試薬臭化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム（ＴＰＡ）を用いた。テフロン製磁気攪拌子
を入れた内容積ｌ氾のポリプロピレン三角フラスコに８
０ｇのＣａｔａｌｏｉｄ ５ｉ−３０を秤取し、攪拌し
ながら、７８８ｇのＮ２０．０．８５７ｇのＡ Ｑ （
ＮＯ３） ３・９Ｈ２０、Ｎ２０１０．１ｇにＮａ０Ｆ
＋５．１５２ ｇを溶解した水溶液、ｌ−１２０１０，
１ｇにＴＰＡ ５．４５５ｇを溶解した水溶液を順に加
えて行く。
ＳＩアルカリ源として市販特級試薬ＮａＯＨ１有機結
晶化剤として市販特級試薬臭化テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウム（ＴＰＡ）を用いた。テフロン製磁気攪拌子
を入れた内容積ｌ氾のポリプロピレン三角フラスコに８
０ｇのＣａｔａｌｏｉｄ ５ｉ−３０を秤取し、攪拌し
ながら、７８８ｇのＮ２０．０．８５７ｇのＡ Ｑ （
ＮＯ３） ３・９Ｈ２０、Ｎ２０１０．１ｇにＮａ０Ｆ
＋５．１５２ ｇを溶解した水溶液、ｌ−１２０１０，
１ｇにＴＰＡ ５．４５５ｇを溶解した水溶液を順に加
えて行く。
このようにして得られる流動性のある均一ゲル白濁溶液
のｐＨは室温で１２．９．であり、この混合物の組成は
、モル比で示すと下記の通りである。
のｐＨは室温で１２．９．であり、この混合物の組成は
、モル比で示すと下記の通りである。
５ｉ０２／ＡＱ２０３ ＝３５０
０Ｈ”−／Ｓｉ０２ ＝０．３２２
ＴＰＡ／ＳｉＯ□＝０．０５１３
Ｈ２０／ＳｉＯ２＝ １２０
次に、この出発混合物の入った三角フラスコに環流冷却
器を取り付け、マグネチック・スターラーられた生成物
は水洗を繰り返しながら遠心分離器（３０００回転以上
）で母液から分離し、ＣｕＫａ線を用いるＸ線回折測定
（ＸＲＤ）による相の同定と走査型電子顕微鏡観察（Ｓ
ＥＸ）で結晶粒子の大きさを測定した。ＸＲＤの結果、
得られた生成物は典形的なＮａ −ＴＰＡ −ＺＳＭ
−５型ゼオライトの回折図形を示した。
器を取り付け、マグネチック・スターラーられた生成物
は水洗を繰り返しながら遠心分離器（３０００回転以上
）で母液から分離し、ＣｕＫａ線を用いるＸ線回折測定
（ＸＲＤ）による相の同定と走査型電子顕微鏡観察（Ｓ
ＥＸ）で結晶粒子の大きさを測定した。ＸＲＤの結果、
得られた生成物は典形的なＮａ −ＴＰＡ −ＺＳＭ
−５型ゼオライトの回折図形を示した。
°また、ＳＥＭから求めた平均結晶粒子径は３μ醜程度
であった。
であった。
このようにして得られたＺＳＭ −５型ゼオライト触媒
物性及びメタノール転化反応に関する触媒性能を評価す
るために、以下の活性比処理を行った。
物性及びメタノール転化反応に関する触媒性能を評価す
るために、以下の活性比処理を行った。
Ｎａ −ＴＰＡ −ＺＳＭ −５型ゼオライトを空気中
５００℃で２０時間焼成し、ＴＰＡを熱分解してＮａ
−Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。ついで、このＮ
ａ −Ｈ−ＺＳＭ −５型ゼオライトを８０℃において
、０．６ＮＨＣＱでイオン交換処理を行った後、再度５
００℃、２０時間加熱処理してＨ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト（サンプルＡＩ）を得た。
５００℃で２０時間焼成し、ＴＰＡを熱分解してＮａ
−Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。ついで、このＮ
ａ −Ｈ−ＺＳＭ −５型ゼオライトを８０℃において
、０．６ＮＨＣＱでイオン交換処理を行った後、再度５
００℃、２０時間加熱処理してＨ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト（サンプルＡＩ）を得た。
このサンプルＡｔについて、下記のような物性測定５０
０ｍ ｇのサンプルＡｔ（Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト
）を１０− ’ Ｔｏｒｒ、１５０℃の条件下で３０分
間真空脱気処理を行った後、液体窒素温度下でＮ２ガス
の吸着平衡実験を行って試料の比表面積を求めた。
０ｍ ｇのサンプルＡｔ（Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト
）を１０− ’ Ｔｏｒｒ、１５０℃の条件下で３０分
間真空脱気処理を行った後、液体窒素温度下でＮ２ガス
の吸着平衡実験を行って試料の比表面積を求めた。
このような方法から求めたサンプルＡ１のＢＥＴ比表面
積は、３５９．７ｒｒ！’／ｇであった。
積は、３５９．７ｒｒ！’／ｇであった。
ヘキサン異性体吸着分離特性：
１００ｍ ｇのサンプルＡｌ（Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト）を内径３■φのステンレス製カラムに詰め、Ｈｅ
気流中５００℃で１時間脱気処理を行う。ついでこのカ
ラムに分子径の異なる３種の（１： １ ： １）ヘキ
サン異性体混合物〔２，２−ジメチルブタン（有効分子
径７．０人）、３−メチルペンタン（５，６人）、ｎ−
ヘキサン（３，１人）を２μΩずつパルス法で注入し、
試料カラムからの流出成分をガスクロマトグラフにより
分析し、各異性体の吸着容量をパルス回数として測定し
た。このような方法から求めたサンプルＡ１のヘキサン
異性体吸着容量（２，２−ジメチルブタン酸性質測定： １ｇのサンプルＡＩ（ｌ（−ＺＳＭ−５型ゼオライト）
を１０− ’ Ｔｏｒｒ、 ４５０℃の条件下で２時間
真空排気処理した後、１００℃まで試料温度を下げ、続
いてＮＨ３ガスを１４〜１６Ｔｏｒｒで試料中に導入し
１時間保持した。ついで同一温度で１時間真空（１０”
−’ Ｔｏｒｒ）排気した後、昇温速度５℃１分で６０
０℃までプログラム昇温し、各温度におけるＮＨ３脱離
量を測定し、１００〜６００℃間のＮＨ３脱離量の差を
全酸量とした。
イト）を内径３■φのステンレス製カラムに詰め、Ｈｅ
気流中５００℃で１時間脱気処理を行う。ついでこのカ
ラムに分子径の異なる３種の（１： １ ： １）ヘキ
サン異性体混合物〔２，２−ジメチルブタン（有効分子
径７．０人）、３−メチルペンタン（５，６人）、ｎ−
ヘキサン（３，１人）を２μΩずつパルス法で注入し、
試料カラムからの流出成分をガスクロマトグラフにより
分析し、各異性体の吸着容量をパルス回数として測定し
た。このような方法から求めたサンプルＡ１のヘキサン
異性体吸着容量（２，２−ジメチルブタン酸性質測定： １ｇのサンプルＡＩ（ｌ（−ＺＳＭ−５型ゼオライト）
を１０− ’ Ｔｏｒｒ、 ４５０℃の条件下で２時間
真空排気処理した後、１００℃まで試料温度を下げ、続
いてＮＨ３ガスを１４〜１６Ｔｏｒｒで試料中に導入し
１時間保持した。ついで同一温度で１時間真空（１０”
−’ Ｔｏｒｒ）排気した後、昇温速度５℃１分で６０
０℃までプログラム昇温し、各温度におけるＮＨ３脱離
量を測定し、１００〜６００℃間のＮＨ３脱離量の差を
全酸量とした。
このような方法で求められたサンプルＡ１の全酸量は０
．２６ｍｅｑ／ ｇであった。
．２６ｍｅｑ／ ｇであった。
参考例２
参考例１において、出発混合物の仕込みＨ２０／Ｓｉ０
２モル比が１０．６であることと結晶化時間（環流攪拌
加熱時間）が８日間であること以外は同様にして０．３
ｇ用程度の微結晶７３Ｍ−５型ゼオライトを得、これを
、同様に活性化処理して、Ｈ−ＺＳＭ −５型ゼオライ
ト（サンプルＡ２）を得た。サンプルＡ２のＢＥＴ比−
１７，０，２０ｏ＋ｅｑ／ ｇ、４２５．７であった。
２モル比が１０．６であることと結晶化時間（環流攪拌
加熱時間）が８日間であること以外は同様にして０．３
ｇ用程度の微結晶７３Ｍ−５型ゼオライトを得、これを
、同様に活性化処理して、Ｈ−ＺＳＭ −５型ゼオライ
ト（サンプルＡ２）を得た。サンプルＡ２のＢＥＴ比−
１７，０，２０ｏ＋ｅｑ／ ｇ、４２５．７であった。
参考例３
参考例２において、出発混合物の仕込みＳｉＯ２／ＡＱ
２０３モル比と仕込みＨ２０／Ｓｉ０２比をそれぞれ
８００と８とした以外はゼオライトの合成条件も活性化
処理条件も同様にして、０．３ｇ用程度の微結晶ＺＳＭ
−５型ゼオライト及びその活性化物、Ｈ−ＺＳＭ −
５型ゼオライト（サンプルＡ３）を得た。サンプルＡ３
のＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、
実測５ｉ０２／ＡＱ２０３比は、それぞれ３５９．４ｎ
（／ｇ、０−９−２７．０．１９ｎ＋ｅｑ／ ｇ、７７
９．５であった。
２０３モル比と仕込みＨ２０／Ｓｉ０２比をそれぞれ
８００と８とした以外はゼオライトの合成条件も活性化
処理条件も同様にして、０．３ｇ用程度の微結晶ＺＳＭ
−５型ゼオライト及びその活性化物、Ｈ−ＺＳＭ −
５型ゼオライト（サンプルＡ３）を得た。サンプルＡ３
のＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量、全酸量、
実測５ｉ０２／ＡＱ２０３比は、それぞれ３５９．４ｎ
（／ｇ、０−９−２７．０．１９ｎ＋ｅｑ／ ｇ、７７
９．５であった。
参考例４
参考例１で得たサンプルＡＩ（Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト）５ｇを、０．１Ｍ Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３） ｚ
２５０＋ｍ Ｑと０．１にＮＨ４Ｈ２ＰＯ４２５０ｍ
Ｑを湯浴（１００℃）上で混合した水溶液に加え、湯浴
上で１時間浸漬後、生成物を吸引濾過し、１１２のＨ２
Ｏで洗浄した。次いでこの白色固型物を１１０℃で乾燥
した後、５００℃で２０時間参考例５ 参考例２で得たサンプルＡ２を７ｇ用い、かつ酢酸カル
シウムとリン酸二水素アンモニウムの濃度をそれぞれ０
．０１２５Ｍとした以外は、参考例４と同様な方法でリ
ン酸カルシウム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト触媒（サ
ンプルＢ２ａ）を調製した。このようにして得られた触
媒サンプルＢ２ａのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸
着特性、全酸量は、それぞれ２９２．５イ／ｇ、θ−７
−１７．０．２０ｍｅｑ／ ｇであった。またこのサン
プルＢ２ａ中のＣａとＰの含有量は重量Ｘ線分析を行っ
た結果、それぞれ１．２４および０．７３重量％であり
、Ｃａ／Ｐモル比は１．３２であった。
イト）５ｇを、０．１Ｍ Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３） ｚ
２５０＋ｍ Ｑと０．１にＮＨ４Ｈ２ＰＯ４２５０ｍ
Ｑを湯浴（１００℃）上で混合した水溶液に加え、湯浴
上で１時間浸漬後、生成物を吸引濾過し、１１２のＨ２
Ｏで洗浄した。次いでこの白色固型物を１１０℃で乾燥
した後、５００℃で２０時間参考例５ 参考例２で得たサンプルＡ２を７ｇ用い、かつ酢酸カル
シウムとリン酸二水素アンモニウムの濃度をそれぞれ０
．０１２５Ｍとした以外は、参考例４と同様な方法でリ
ン酸カルシウム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト触媒（サ
ンプルＢ２ａ）を調製した。このようにして得られた触
媒サンプルＢ２ａのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸
着特性、全酸量は、それぞれ２９２．５イ／ｇ、θ−７
−１７．０．２０ｍｅｑ／ ｇであった。またこのサン
プルＢ２ａ中のＣａとＰの含有量は重量Ｘ線分析を行っ
た結果、それぞれ１．２４および０．７３重量％であり
、Ｃａ／Ｐモル比は１．３２であった。
参考例６
参考例５において、リン酸カルシウム変性７３Ｍ−５型
ゼオライト触媒の調製時に、酢酸カルシウムとリン酸二
水素アンモニウムの濃度を０．０２５Ｍとした以外はす
べて、同様な方法でリン酸カルシウム変性ＺＳＭ −５
型ゼオライト触媒（サンプルＢ２ｂ）をれぞれ２７４．
ｉｎｆ／ｇ、０−７−１７．０．２０ｍ５ｑ／ｇであり
、また本触媒中のＣａおよびＰの含有量はそれぞれ２．
７０および１．２６重量％であった。
ゼオライト触媒の調製時に、酢酸カルシウムとリン酸二
水素アンモニウムの濃度を０．０２５Ｍとした以外はす
べて、同様な方法でリン酸カルシウム変性ＺＳＭ −５
型ゼオライト触媒（サンプルＢ２ｂ）をれぞれ２７４．
ｉｎｆ／ｇ、０−７−１７．０．２０ｍ５ｑ／ｇであり
、また本触媒中のＣａおよびＰの含有量はそれぞれ２．
７０および１．２６重量％であった。
参考例７
参考例５において、リン酸カルシウム変性２５Ｍ−５型
ゼオライトの調製時に、酢酸カルシウムとリン酸二水素
アンモニウムの濃度を０．０５Ｍとした以外はすべて同
様な方法でリン酸カルシウム変性ＺＳＭ −５型ゼオラ
イト触媒（サンプルＢ２ｃ）を調製した。このようにし
て得られたサンプルＢ２ｃのＢＥＴ比表面積、ヘキサン
異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ２６３．８ｒｒｒ／
ｇ、０−７−１７．０．１７ｍｅｑ／ ｇであり、本
触媒中のＣａおよびＰの含有量はそれぞれ６．３４およ
び２．９０重量％であった。
ゼオライトの調製時に、酢酸カルシウムとリン酸二水素
アンモニウムの濃度を０．０５Ｍとした以外はすべて同
様な方法でリン酸カルシウム変性ＺＳＭ −５型ゼオラ
イト触媒（サンプルＢ２ｃ）を調製した。このようにし
て得られたサンプルＢ２ｃのＢＥＴ比表面積、ヘキサン
異性体吸着容量、全酸量はそれぞれ２６３．８ｒｒｒ／
ｇ、０−７−１７．０．１７ｍｅｑ／ ｇであり、本
触媒中のＣａおよびＰの含有量はそれぞれ６．３４およ
び２．９０重量％であった。
参考例８
参考例５において、リン酸カルシウム変性２５Ｍ−５型
ゼオライトの調製時に、酢酸カルシウムとリン酸二水素
アンモニウムの濃度を０．１Ｍとした以このようにして
得られたサンプルＢ２ｄのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異
性体吸着特性、全酸量はそれぞれ２３４．８ｒｒｒ／ｇ
、 ０−５−１５．０．１５ｍｅｑ／ ｇであり、また
本触媒中のＣａおよびＰの含有量はそれぞれ１１．２３
および５．６９重量％であった。
ゼオライトの調製時に、酢酸カルシウムとリン酸二水素
アンモニウムの濃度を０．１Ｍとした以このようにして
得られたサンプルＢ２ｄのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異
性体吸着特性、全酸量はそれぞれ２３４．８ｒｒｒ／ｇ
、 ０−５−１５．０．１５ｍｅｑ／ ｇであり、また
本触媒中のＣａおよびＰの含有量はそれぞれ１１．２３
および５．６９重量％であった。
参考例９
参考例３で得たサンプルＡ３の５ｇを用い、かつ、酢酸
カルシウムとリン酸二水素アンモニウムの濃度をそれぞ
れ０．１Ｍとした以外は参考例４と同様な方法でリン酸
カルシウム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト触媒（サンプ
ルＢ３ａ）を調製した。このようにして得られたサンプ
ル８３ａのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量お
よび実測ＳｉＯ２／Ａ Ｑ ２０３モル比は、それぞ２
４６．３イ／ｇ、０−７−１９．０．１４ｍｅｑ／ ｇ
および１０３１であった。また本触媒中のＣａおよびＰ
の含有量はそれぞれ１９．４２および１４．７９重量％
であり、Ｃａ／Ｐのモル比は１．０１であった。
カルシウムとリン酸二水素アンモニウムの濃度をそれぞ
れ０．１Ｍとした以外は参考例４と同様な方法でリン酸
カルシウム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト触媒（サンプ
ルＢ３ａ）を調製した。このようにして得られたサンプ
ル８３ａのＢＥＴ比表面積、ヘキサン異性体吸着容量お
よび実測ＳｉＯ２／Ａ Ｑ ２０３モル比は、それぞ２
４６．３イ／ｇ、０−７−１９．０．１４ｍｅｑ／ ｇ
および１０３１であった。また本触媒中のＣａおよびＰ
の含有量はそれぞれ１９．４２および１４．７９重量％
であり、Ｃａ／Ｐのモル比は１．０１であった。
参考例１Ｏ
参考例９において、酢酸カルシウムとリン酸二水素アン
モニウムの濃度をそれぞれＩＭとした以外はすべて同様
な方法でリン酸カルシウム変性２５Ｍ−５型ゼオライト
触媒（サンプルＢ３ｂ）を調製した。
モニウムの濃度をそれぞれＩＭとした以外はすべて同様
な方法でリン酸カルシウム変性２５Ｍ−５型ゼオライト
触媒（サンプルＢ３ｂ）を調製した。
このようにして得られたサンプルＢ３ｂのＸ線回折図形
（ＣｕＫα使用、Ｃｕ対陰極印加電圧・電流４０ＫＶ
−３０ｍＡ）を標準試料Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａ
Ｑ ２０３ ＝８００）ならびにＪＣＰＤＳ記載のＣ
ａ ２Ｐ ２０７ （ＪＣＰＤＳ Ｎｏ、１７ ４９９
）のＸ線回折図形（バーグラフ）と対比しながら図−２
に示した。この図から明らかなように、本触媒は＋１−
ＺＳＭ−５を母体としたリン酸カルシウム変性ゼオライ
トであることがわかる。また、本触媒（５００℃焼成品
）中に含まれるリン酸カルシウムの主成分はＣａ２Ｐ２
Ｏ７であることがわかった。
（ＣｕＫα使用、Ｃｕ対陰極印加電圧・電流４０ＫＶ
−３０ｍＡ）を標準試料Ｈ−ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａ
Ｑ ２０３ ＝８００）ならびにＪＣＰＤＳ記載のＣ
ａ ２Ｐ ２０７ （ＪＣＰＤＳ Ｎｏ、１７ ４９９
）のＸ線回折図形（バーグラフ）と対比しながら図−２
に示した。この図から明らかなように、本触媒は＋１−
ＺＳＭ−５を母体としたリン酸カルシウム変性ゼオライ
トであることがわかる。また、本触媒（５００℃焼成品
）中に含まれるリン酸カルシウムの主成分はＣａ２Ｐ２
Ｏ７であることがわかった。
以上の如くして得られたＨ −ＺＳＭ −５型ゼオライ
ト（サンプルＡｔ、Ａ２．Ａ３）及びそのリン酸カルシ
ウム変性物（サンプル旧、 Ｂ２ａ”Ｂ２ｄ、 Ｂ３ａ
、 Ｂ３ｂ）を触媒として用い低級オレフィン製造を行
った。
ト（サンプルＡｔ、Ａ２．Ａ３）及びそのリン酸カルシ
ウム変性物（サンプル旧、 Ｂ２ａ”Ｂ２ｄ、 Ｂ３ａ
、 Ｂ３ｂ）を触媒として用い低級オレフィン製造を行
った。
比較例１
参考例１で得たサンプルＡＩ（Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イト）を触媒として用い、固定床室圧下流通方式でメタ
ノール転化反応試験を行った。反応条件は次のようであ
る。メタノール分圧が０．５気圧になるようにアルゴン
で希釈した原料ガスをメタノール換算ＬＨ５Ｖ＝２ｈ−
’で触媒層に通した。反応温度は３２０℃から開始し、
２時間おきに３４０℃、３６０℃、４００℃、４４０℃
、５００℃、５６０℃、６００℃に設定し、各温度下で
の生成物分布をガスクロマトグラフで分析した。表−１
には低級オレフィンの収率が高くなり始める温度３６０
℃近傍から６００℃近傍までのメタノール転化率、有効
転化率、有効転化生成物中の各生成物の選択率を炭素基
準％で表わした。
イト）を触媒として用い、固定床室圧下流通方式でメタ
ノール転化反応試験を行った。反応条件は次のようであ
る。メタノール分圧が０．５気圧になるようにアルゴン
で希釈した原料ガスをメタノール換算ＬＨ５Ｖ＝２ｈ−
’で触媒層に通した。反応温度は３２０℃から開始し、
２時間おきに３４０℃、３６０℃、４００℃、４４０℃
、５００℃、５６０℃、６００℃に設定し、各温度下で
の生成物分布をガスクロマトグラフで分析した。表−１
には低級オレフィンの収率が高くなり始める温度３６０
℃近傍から６００℃近傍までのメタノール転化率、有効
転化率、有効転化生成物中の各生成物の選択率を炭素基
準％で表わした。
この結果から明らかなように、３μｍ程度の比較的大き
な粒子径をもつサンプルＡＩは５６０℃近傍で低級オレ
フィン収率が最高になり、それより反応温度が高くなる
と若干活性劣化を引き起し低級オレフィン収率が減少す
る傾向にある。しかしながら、以下の比較例に示される
微結晶ＺＳＭ −５型ゼオライる。
な粒子径をもつサンプルＡＩは５６０℃近傍で低級オレ
フィン収率が最高になり、それより反応温度が高くなる
と若干活性劣化を引き起し低級オレフィン収率が減少す
る傾向にある。しかしながら、以下の比較例に示される
微結晶ＺＳＭ −５型ゼオライる。
なお、表−１及び以下において示した次の事項の意味は
下記の通りである。
下記の通りである。
有効転化率：メタノール転化物の中、ジメチルエーテル
を除く炭素質生成物の炭 素基準収率 選択率（％）：有効転化生成物中の各生成物の炭素基準
選択率 Ｃ−％：炭素基準で表わした％ Ｃ２’ ＋ Ｃ３’ ：エチレン＋プロピレンの合計
収率 Ｃ２’〜Ｃ４′：エチレン＋プロピレン＋ブテンの合計
収率 Ｃ２′： エチレン Ｃ２： エタン Ｃ３・ ： プロピレン Ｃ３： プロパン Ｃ４′： ブテン ０５′： ペンテン Ｃ５： ペンタン 比較例２ 参考例２で得たサンプルＡ２（微結晶Ｈ−ＺＳＭ −５
型ゼオライト）２ｍＲを常圧流通式固定床メタノール転
化反応用石英製反応管（内径１０＋ｎｍφ）に充填し、
メタノール／アルゴン比＝ｌ：１、メタノール換算Ｌｌ
（ＳＶ＝２ｈ−’反応温度５５０℃の反応条件下で触媒
寿命試験を行った。その結果、表−２と図−１に示され
るようにメタノールの炭化水素への有効転化率はほぼ４
６時間９８℃−％以上を維持しており、それ以降は急激
な活性劣化が始まるので触媒寿命はこの試料の場合約４
６時間とみることができる。一方、このサンプルＡ２の
反応初期（反応開始後１時間口）の（エチレン士プロピ
レン）の選択率は５９．５ＩＣ−％と比較的高い値を示
すが、反応時間の進行と共に（エチレン士プロピレン）
の選択率は直線的に急激に低下し、有効転化率９８Ｃ−
％以上を維持（以下単に（Ｃ２’ ＋Ｃ３’ ）選択率
の経時変化率と呼ぶことにする）は−０，４３５Ｃ−％
／ｈという比較的大きな負の値を示した。
を除く炭素質生成物の炭 素基準収率 選択率（％）：有効転化生成物中の各生成物の炭素基準
選択率 Ｃ−％：炭素基準で表わした％ Ｃ２’ ＋ Ｃ３’ ：エチレン＋プロピレンの合計
収率 Ｃ２’〜Ｃ４′：エチレン＋プロピレン＋ブテンの合計
収率 Ｃ２′： エチレン Ｃ２： エタン Ｃ３・ ： プロピレン Ｃ３： プロパン Ｃ４′： ブテン ０５′： ペンテン Ｃ５： ペンタン 比較例２ 参考例２で得たサンプルＡ２（微結晶Ｈ−ＺＳＭ −５
型ゼオライト）２ｍＲを常圧流通式固定床メタノール転
化反応用石英製反応管（内径１０＋ｎｍφ）に充填し、
メタノール／アルゴン比＝ｌ：１、メタノール換算Ｌｌ
（ＳＶ＝２ｈ−’反応温度５５０℃の反応条件下で触媒
寿命試験を行った。その結果、表−２と図−１に示され
るようにメタノールの炭化水素への有効転化率はほぼ４
６時間９８℃−％以上を維持しており、それ以降は急激
な活性劣化が始まるので触媒寿命はこの試料の場合約４
６時間とみることができる。一方、このサンプルＡ２の
反応初期（反応開始後１時間口）の（エチレン士プロピ
レン）の選択率は５９．５ＩＣ−％と比較的高い値を示
すが、反応時間の進行と共に（エチレン士プロピレン）
の選択率は直線的に急激に低下し、有効転化率９８Ｃ−
％以上を維持（以下単に（Ｃ２’ ＋Ｃ３’ ）選択率
の経時変化率と呼ぶことにする）は−０，４３５Ｃ−％
／ｈという比較的大きな負の値を示した。
比較例３
参考例３で得たサンプルＡ３（微結晶Ｈ−ＺＳＭ −５
型ゼオライト）を触媒として用い、メタノール転化反応
寿命試験を比較例２と同様な方法で行った。
型ゼオライト）を触媒として用い、メタノール転化反応
寿命試験を比較例２と同様な方法で行った。
その結果は表−３と図−１に示されている通り触媒寿命
は約１６０時間であり、また（Ｃ２’ ＋Ｃ３’ ）選
択率の経時変化率は−０，０９１Ｃ−％／ｈであった。
は約１６０時間であり、また（Ｃ２’ ＋Ｃ３’ ）選
択率の経時変化率は−０，０９１Ｃ−％／ｈであった。
比較例２との比較から明らかなように、０．３μｌとい
う同程度の微小粒子径をもつ微結晶Ｈ−ＺＳＭ −５型
ゼオライト触媒にあっても、その仕込みＳｉＯ２／１ｌ
ｚｏ３比が高くて仕込みＨ２０／Ｓｉ０２比が小さいも
のほど触媒寿命が長く（Ｃ２′十Ｃ３′）選択率の経時
変化率の絶対値が小さく、低級オレフィン合成を目的と
したメタノール転化反応触媒として優れていることがわ
かる。
う同程度の微小粒子径をもつ微結晶Ｈ−ＺＳＭ −５型
ゼオライト触媒にあっても、その仕込みＳｉＯ２／１ｌ
ｚｏ３比が高くて仕込みＨ２０／Ｓｉ０２比が小さいも
のほど触媒寿命が長く（Ｃ２′十Ｃ３′）選択率の経時
変化率の絶対値が小さく、低級オレフィン合成を目的と
したメタノール転化反応触媒として優れていることがわ
かる。
２３一
実施例１
参考例４で得たサンプルＢｌ（リン酸カルシウム変性Ｚ
ＳＭ−５型ゼオライト）を触媒として用いて、比較例１
と同様なメタノール転化反応を行った。
ＳＭ−５型ゼオライト）を触媒として用いて、比較例１
と同様なメタノール転化反応を行った。
その結果は表−４に示される通り、比較例１の結果（表
−１）に比べて、３μｍ程度の比較的大きな結晶粒子径
をもつＨ−ＺＳＭ −５触媒をさらにリン酸カルシウム
で変性することにより、高温での触媒劣化現象が見られ
なくなり、反応温度６００℃で（エチレン士プロピレン
）の収率は約２０Ｃ−％向上し、６７．６３Ｃ−％とい
う驚異的な値を示した。また（エチレン＋プロピレン＋
ブテン）の収率は７６．７３Ｃ−％にも達し、本発明の
リン酸カルシウムの変性効果が極めて著しいものである
ことが判明した。また６００℃でのエチレンの収率は２
７．１３Ｃ−％もあった。
−１）に比べて、３μｍ程度の比較的大きな結晶粒子径
をもつＨ−ＺＳＭ −５触媒をさらにリン酸カルシウム
で変性することにより、高温での触媒劣化現象が見られ
なくなり、反応温度６００℃で（エチレン士プロピレン
）の収率は約２０Ｃ−％向上し、６７．６３Ｃ−％とい
う驚異的な値を示した。また（エチレン＋プロピレン＋
ブテン）の収率は７６．７３Ｃ−％にも達し、本発明の
リン酸カルシウムの変性効果が極めて著しいものである
ことが判明した。また６００℃でのエチレンの収率は２
７．１３Ｃ−％もあった。
実施例２〜５
参考例５〜８で得られたサンプルＢ２ａ”Ｂ２ｄ（リン
酸カルシウム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト）を触媒と
して用いて、比較例２と同様なメタノール転化Ｉ１１′ の結果（表−２および図−１）に比べて、母体のＨ−Ｚ
ＳＭ −５型ゼオライト触媒（サンプルＡ２）をリン酸
カルシウムで変性することにより、触媒寿命が少くとも
２倍以上延び、（Ｃ２’ ＋Ｃ３’ ）選択率の経時変
化率の絶対値もリン酸カルシウムの担持量の増大と共に
激減することがわかった。特にリン酸カルシウム担持量
の最も多いサンプルＢ２ｄの触媒寿命は母体Ｈ−ＺＳＭ
−５型ゼオライト触媒（サンプルＡ２）の触媒寿命に
比べて４．６倍も向上した。またこれらリン酸カルシウ
ム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト触媒の低級オレフィン
生成能は母体ゼオライトに比べて数Ｃ−％向上している
点も注目される。
酸カルシウム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト）を触媒と
して用いて、比較例２と同様なメタノール転化Ｉ１１′ の結果（表−２および図−１）に比べて、母体のＨ−Ｚ
ＳＭ −５型ゼオライト触媒（サンプルＡ２）をリン酸
カルシウムで変性することにより、触媒寿命が少くとも
２倍以上延び、（Ｃ２’ ＋Ｃ３’ ）選択率の経時変
化率の絶対値もリン酸カルシウムの担持量の増大と共に
激減することがわかった。特にリン酸カルシウム担持量
の最も多いサンプルＢ２ｄの触媒寿命は母体Ｈ−ＺＳＭ
−５型ゼオライト触媒（サンプルＡ２）の触媒寿命に
比べて４．６倍も向上した。またこれらリン酸カルシウ
ム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト触媒の低級オレフィン
生成能は母体ゼオライトに比べて数Ｃ−％向上している
点も注目される。
以上の反応結果から、母体ゼオライトをリン酸カルシウ
ムで変性することにより、リン酸カルシウムの担持量が
増すにしたがって触媒寿命が少くとも２倍以上に延び、
また低級オレフィン収率も格段に向上することがわかる
。
ムで変性することにより、リン酸カルシウムの担持量が
増すにしたがって触媒寿命が少くとも２倍以上に延び、
また低級オレフィン収率も格段に向上することがわかる
。
実施例６
参考例９で得られたサンプルＢ３ａ （リン酸カルシウ
ム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト）を触媒として用いて
、比較例３と同様なメタノール転化反応寿命試験を行っ
た。その結果は表−６と図−１に示される通り、比較例
３の結果（表−３と図−１）に比べて、母体の微結晶２
５Ｍ−５型ゼオライト触媒（サンプルＡ３）をリン酸カ
ルシウムで変性することにより、触媒寿命が２倍以上延
び約３２６時間の驚異的な触媒寿命を示した。また低級
オレフィンの収率も母体ゼオライトに比べて数Ｃ−％向
上していることがわかり、本発明のリン酸カルシウム変
性効果が母体ゼオライトの触媒性能向上に顕著な効果を
もたらすことが判明した。
ム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト）を触媒として用いて
、比較例３と同様なメタノール転化反応寿命試験を行っ
た。その結果は表−６と図−１に示される通り、比較例
３の結果（表−３と図−１）に比べて、母体の微結晶２
５Ｍ−５型ゼオライト触媒（サンプルＡ３）をリン酸カ
ルシウムで変性することにより、触媒寿命が２倍以上延
び約３２６時間の驚異的な触媒寿命を示した。また低級
オレフィンの収率も母体ゼオライトに比べて数Ｃ−％向
上していることがわかり、本発明のリン酸カルシウム変
性効果が母体ゼオライトの触媒性能向上に顕著な効果を
もたらすことが判明した。
実施例７
実施例６において、メタノール転化反応過程で都合４回
の触媒再生（４００℃から５２０℃まで所定のプログラ
ムに従って昇温しながら空気／アルゴン混合ガスを触媒
層に導きＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４等の析出コーク分解生成
ガスが認められなくなるまで触−３に示す。これらの図
表から明らかなように、再生を繰り返す毎に若干低級オ
レフィンの収率が低下するものの、有効転化率は約５０
９時間後においてもなおほぼ１００Ｃ−％転化率を示し
、通算メタノール処理量は、触媒ＩＩＩＩＱ当たり１０
１８ｎ＋ Ｑ （すなわち触媒１ｇ当たり約１４６７
ｇ ）にも達した。また反応初期（１〜７６時間）にお
ける（Ｃ２’ ＋Ｃ３’ ）選択率の経時変化率は一〇
、００７７Ｃ−％／ｈという驚異的な数値を示し、約１
７０時間もの間（エチレン士プロピレン）の収率がほぼ
６０Ｃ−％以上を維持したことも特記すべき本発明の効
果である。
の触媒再生（４００℃から５２０℃まで所定のプログラ
ムに従って昇温しながら空気／アルゴン混合ガスを触媒
層に導きＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４等の析出コーク分解生成
ガスが認められなくなるまで触−３に示す。これらの図
表から明らかなように、再生を繰り返す毎に若干低級オ
レフィンの収率が低下するものの、有効転化率は約５０
９時間後においてもなおほぼ１００Ｃ−％転化率を示し
、通算メタノール処理量は、触媒ＩＩＩＩＱ当たり１０
１８ｎ＋ Ｑ （すなわち触媒１ｇ当たり約１４６７
ｇ ）にも達した。また反応初期（１〜７６時間）にお
ける（Ｃ２’ ＋Ｃ３’ ）選択率の経時変化率は一〇
、００７７Ｃ−％／ｈという驚異的な数値を示し、約１
７０時間もの間（エチレン士プロピレン）の収率がほぼ
６０Ｃ−％以上を維持したことも特記すべき本発明の効
果である。
実施例８
参考例１０で得られたサンプルＢ３ｂ （この試料は走
査型電子顕微鏡写真でｉＩ！察したところによれば、リ
ン酸カルシウムの結晶が主成分であり、この表面にＺＳ
Ｍ −５が散在しているとみなされる組織を示し、した
がってその意味からはＺＳＭ −５変性リン酸カルシウ
ム触媒と名付けた方が妥当と思われるは触媒系である）
を触媒として用いて、実施例１と同様なメタノール転化
反応を行った。その反応結果は表−８に示される通り、
母体ゼオライトに担持したリン酸カルシウムの量が母体
ゼオライトに比して極めて多いのにも拘らず、メタノー
ルの有効転化率は６００℃の高温においてもほぼ１００
％を維持しており、しかも（エチレン士プロピレン）収
率は６１．０３Ｃ−％、（エチレン＋プロピレン＋ブテ
ン）収率は７６．１０Ｃ−％という極めて高い低級オレ
フィン収率を示したことは全く予想外の好結果であった
。このような大量のリン酸カルシウムによる母体ゼオラ
イトの変性効果は次に記す比較例４の結果からは真に予
想し難い驚くべきく効果であり、本発明のリン酸カルシ
ウム変性法による効果が従来のゼオライト触媒変性法に
よる効果とは全く異質なものであることがわかる。すな
わち、触媒毒となるような物質（次に述べる比較例４の
反応結果（表−９）を参照）を大量に母体ゼオライト担
持することにより、著しい触媒性能の向上が見られく予
期せざる゛ものである。
査型電子顕微鏡写真でｉＩ！察したところによれば、リ
ン酸カルシウムの結晶が主成分であり、この表面にＺＳ
Ｍ −５が散在しているとみなされる組織を示し、した
がってその意味からはＺＳＭ −５変性リン酸カルシウ
ム触媒と名付けた方が妥当と思われるは触媒系である）
を触媒として用いて、実施例１と同様なメタノール転化
反応を行った。その反応結果は表−８に示される通り、
母体ゼオライトに担持したリン酸カルシウムの量が母体
ゼオライトに比して極めて多いのにも拘らず、メタノー
ルの有効転化率は６００℃の高温においてもほぼ１００
％を維持しており、しかも（エチレン士プロピレン）収
率は６１．０３Ｃ−％、（エチレン＋プロピレン＋ブテ
ン）収率は７６．１０Ｃ−％という極めて高い低級オレ
フィン収率を示したことは全く予想外の好結果であった
。このような大量のリン酸カルシウムによる母体ゼオラ
イトの変性効果は次に記す比較例４の結果からは真に予
想し難い驚くべきく効果であり、本発明のリン酸カルシ
ウム変性法による効果が従来のゼオライト触媒変性法に
よる効果とは全く異質なものであることがわかる。すな
わち、触媒毒となるような物質（次に述べる比較例４の
反応結果（表−９）を参照）を大量に母体ゼオライト担
持することにより、著しい触媒性能の向上が見られく予
期せざる゛ものである。
比較例４
リン酸カルシウム結晶自体の化学組成ならびに触媒性能
を明らかにするために、０．ＩＭ Ｃａ（ＯＣＯＣ）＋
３ ） ２２５０ｍＱと０．１Ｍ ＮＨ４Ｉ ２ＰＯ４
２５Ｏｍ（Ｉの熱混合液からリン酸カルシウムを沈殿せ
しめ、母液から濾別した後１ΩのＨ２０で洗浄吸引乾燥
した。これを試料番号Ｏａとする。
を明らかにするために、０．ＩＭ Ｃａ（ＯＣＯＣ）＋
３ ） ２２５０ｍＱと０．１Ｍ ＮＨ４Ｉ ２ＰＯ４
２５Ｏｍ（Ｉの熱混合液からリン酸カルシウムを沈殿せ
しめ、母液から濾別した後１ΩのＨ２０で洗浄吸引乾燥
した。これを試料番号Ｏａとする。
次にこのリン酸カルシウム結晶を１５０℃の乾燥炉中で
十分乾燥を行った後、ただちにＸ線回折測定を行った（
この試料番号をＯｂとする）。
十分乾燥を行った後、ただちにＸ線回折測定を行った（
この試料番号をＯｂとする）。
さらにこの乾燥リン酸カルシウムを５００℃で２０時間
焼成を行った（この試料番号をＯＣとする）、またこの
試料番号ＯｃについてＢＥＡＴ比表面積、ヘキサン異性
体吸着容量、全酸量を測定した結果、それぞれ１５．１
ｎｒ／ｇ、０−０−０．０．０７ｍｕｅｑ／ ｇであっ
た。
焼成を行った（この試料番号をＯＣとする）、またこの
試料番号ＯｃについてＢＥＡＴ比表面積、ヘキサン異性
体吸着容量、全酸量を測定した結果、それぞれ１５．１
ｎｒ／ｇ、０−０−０．０．０７ｍｕｅｑ／ ｇであっ
た。
これら３種のリン酸カルシウム結晶（Ａｓ−ｍａｄｅ。
１１０℃乾燥品、５００℃焼成品；試料番号Ｏａ〜Ｏｃ
）についてＸ線回折測定（ＣｕＫα、Ｃｕ対陰極印加電
圧・電ヘ５０ＫＶ−４０ｍＡ）を行った結果を図−４８
〜Ｃに示す。
）についてＸ線回折測定（ＣｕＫα、Ｃｕ対陰極印加電
圧・電ヘ５０ＫＶ−４０ｍＡ）を行った結果を図−４８
〜Ｃに示す。
図４ａ”ｃに同時に比較プロットしたＪＣＰＤＳのＸ線
回折パターンとの対比から、これら３種のリン酸カルシ
ウム結晶は、それぞれＣａＨＰｏ ４・２Ｈ２０、Ｃａ
ＨＰｏ ４、およびＣａ２Ｐ２Ｏ７であることが判明し
た。したがって本発明の実施例で用いたリン酸カルシウ
ム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト触媒の調製過程で得ら
れる各試料に含有されるリン酸カルシウムの主成分は少
くともＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０、その部分脱水物、 Ｃ
ａＨＰｏ ４あるいはＣａ２Ｐ２Ｏ７のいずれかである
か、又はこれらの誘導体であることが明らかになった・ 次いで、リン酸カルシウム結晶（試料番号Ｏｃ）を触媒
として用いて実施例１と同様なメタノール転化反応を行
った。その結果は、表−９に示される通り、反応温度全
領域にわたって少くともメタノールのジメチルエーテル
への転化活性はかなりあるが、炭化水素への転化率はＺ
ＳＭ −５に比べてかなり低く、しかも生成炭化水素の
主成分は高温においては、ＣＨ４が主成分であり、この
他に大量のＣＯが顕著であることが示唆され、低級オレ
フィンの合成を目的としたメタノール転化反応において
は通常触媒毒となるものであることが判明した。
回折パターンとの対比から、これら３種のリン酸カルシ
ウム結晶は、それぞれＣａＨＰｏ ４・２Ｈ２０、Ｃａ
ＨＰｏ ４、およびＣａ２Ｐ２Ｏ７であることが判明し
た。したがって本発明の実施例で用いたリン酸カルシウ
ム変性ＺＳＭ −５型ゼオライト触媒の調製過程で得ら
れる各試料に含有されるリン酸カルシウムの主成分は少
くともＣａＨＰＯ４・２Ｈ２０、その部分脱水物、 Ｃ
ａＨＰｏ ４あるいはＣａ２Ｐ２Ｏ７のいずれかである
か、又はこれらの誘導体であることが明らかになった・ 次いで、リン酸カルシウム結晶（試料番号Ｏｃ）を触媒
として用いて実施例１と同様なメタノール転化反応を行
った。その結果は、表−９に示される通り、反応温度全
領域にわたって少くともメタノールのジメチルエーテル
への転化活性はかなりあるが、炭化水素への転化率はＺ
ＳＭ −５に比べてかなり低く、しかも生成炭化水素の
主成分は高温においては、ＣＨ４が主成分であり、この
他に大量のＣＯが顕著であることが示唆され、低級オレ
フィンの合成を目的としたメタノール転化反応において
は通常触媒毒となるものであることが判明した。
第１図は、触媒サンプルＡ２． Ａ３． Ｂ２ａ”Ｂ２
ｄ及びＢ３ａの反応温度５５０℃におけるメタノール転
化反応における（エチレン＋プロピレン）の選択率（（
Ｃ２’＋Ｃ３’ ）選択率）及び有効転化率の経時変化
を示すグラフであり（図中、実線は（Ｃ２’ ＋Ｃ３’
）選択率変化を、又、点線は有効転化率変化を表わす
）、第２図は、触媒サンプルＢ３ｂのＸ線回折パターン
（縦軸は回折強度を示す）をＣａ２Ｐ２Ｏ７及び標準試
料Ｈ−ＺＳＭ −５のＸ線回折バーグラフ（縦軸は相対
強度を示す）と対比して示した図、 第３図は、触媒サンプルＢ３ａの反応温度５５０℃にお
けるメタノール転化反応における（Ｃ２’ ＋Ｃ３’
）選択率及び有効転化率を示す、第１図と同様なグラフ
、及び 第４ （ａ）、 ４ （ｂ）及び４（ｃ）図は、それぞ
れリン酸カルシウムの調製直後（試料Ｏａ）、乾燥品（
試料ｏｂ）及び焼成品（試料Ｏｃ）のＸ線回折パターン
（縦軸は回折強度を示す）をＣａＨＰｏ ４ ・２Ｈ２
０、ＣａＨＰｏ ４及びＣａ２Ｐ２Ｏ７のＸ線回折バー
グラフ（縦軸は相対強度を示す）と対比して示した図で
ある。
ｄ及びＢ３ａの反応温度５５０℃におけるメタノール転
化反応における（エチレン＋プロピレン）の選択率（（
Ｃ２’＋Ｃ３’ ）選択率）及び有効転化率の経時変化
を示すグラフであり（図中、実線は（Ｃ２’ ＋Ｃ３’
）選択率変化を、又、点線は有効転化率変化を表わす
）、第２図は、触媒サンプルＢ３ｂのＸ線回折パターン
（縦軸は回折強度を示す）をＣａ２Ｐ２Ｏ７及び標準試
料Ｈ−ＺＳＭ −５のＸ線回折バーグラフ（縦軸は相対
強度を示す）と対比して示した図、 第３図は、触媒サンプルＢ３ａの反応温度５５０℃にお
けるメタノール転化反応における（Ｃ２’ ＋Ｃ３’
）選択率及び有効転化率を示す、第１図と同様なグラフ
、及び 第４ （ａ）、 ４ （ｂ）及び４（ｃ）図は、それぞ
れリン酸カルシウムの調製直後（試料Ｏａ）、乾燥品（
試料ｏｂ）及び焼成品（試料Ｏｃ）のＸ線回折パターン
（縦軸は回折強度を示す）をＣａＨＰｏ ４ ・２Ｈ２
０、ＣａＨＰｏ ４及びＣａ２Ｐ２Ｏ７のＸ線回折バー
グラフ（縦軸は相対強度を示す）と対比して示した図で
ある。
Claims (2)
- （１）メタノール及び／又はジメチルエーテルを、カル
シウム含有化合物及びリン含有化合物をＣａ及びＰに換
算してそれぞれ０．７重量％以上含有させたアルミノシ
リケートゼオライト型触媒の存在下、温度３００〜７０
０℃、全圧力０．１〜１００気圧、重量時間空間速度０
．０１〜２０ｈｒ＾−＾１の条件下で反応させることを
特徴とする低級オレフィンの製造方法。 - （２）前記触媒は、合成もしくは天然アルミノシリケー
トゼオライトにリン酸カルシウムを混合もしくは担持せ
しめた、リン酸カルシウム変性ゼオライト触媒である特
許請求の範囲第１項の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135750A JPS6115848A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | リン酸カルシウム変性ゼオライト型触媒による低級オレフインの製造方法 |
| US06/706,871 US4579994A (en) | 1984-06-30 | 1985-02-28 | Process for preparing lower olefin using calcium phosphate modified zeolite type catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59135750A JPS6115848A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | リン酸カルシウム変性ゼオライト型触媒による低級オレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115848A true JPS6115848A (ja) | 1986-01-23 |
| JPH0459300B2 JPH0459300B2 (ja) | 1992-09-21 |
Family
ID=15158992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59135750A Granted JPS6115848A (ja) | 1984-06-30 | 1984-06-30 | リン酸カルシウム変性ゼオライト型触媒による低級オレフインの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579994A (ja) |
| JP (1) | JPS6115848A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277133A (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン類の製造方法 |
| JP2010104909A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 低級オレフィン製造用触媒 |
| CN116477640A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-07-25 | 中国矿业大学 | 一种固相法直接制备磷改性h型zsm-5分子筛的方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278345A (en) * | 1992-05-27 | 1994-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of ECR-1, mazmorite and ECR-18 in the conversion of oxygenates to hydrocarbons |
| EP1116519A1 (en) * | 2000-01-12 | 2001-07-18 | Akzo Nobel N.V. | Solid-state phosphorous activation of crystalline porous silicates |
| US20100010279A1 (en) * | 2004-04-02 | 2010-01-14 | Ranjit Kumar | Catalyst Compositions Comprising Metal Phosphate Bound Zeolite and Methods of Using Same to Catalytically Crack Hydrocarbons |
| US20050227853A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Ranjit Kumar | Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons |
| EP1907509B1 (en) * | 2005-06-29 | 2019-05-08 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Pentasil catalyst for light olefins in fluidized catalytic units |
| EP2082802A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for obtaining a catalyst composite |
| EP2082801A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for obtaining modified molecular sieves |
| WO2010072716A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an olefinic product, oxygenate conversion catalyst particles, and process for the manufacture thereof |
| WO2010133436A1 (en) | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product |
| EA019862B1 (ru) * | 2009-07-30 | 2014-06-30 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ получения пропилена и катализатор получения пропилена |
| SG11201401256WA (en) * | 2011-10-17 | 2014-05-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Phosphorus modified zeolite catalyst |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57179125A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | Preparation of light olefin |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3911041A (en) * | 1974-09-23 | 1975-10-07 | Mobil Oil Corp | Conversion of methanol and dimethyl ether |
| US4433189A (en) * | 1982-03-18 | 1984-02-21 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of methanol to light olefins |
-
1984
- 1984-06-30 JP JP59135750A patent/JPS6115848A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-28 US US06/706,871 patent/US4579994A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57179125A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | Preparation of light olefin |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277133A (ja) * | 2006-04-05 | 2007-10-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィン類の製造方法 |
| JP2010104909A (ja) * | 2008-10-30 | 2010-05-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 低級オレフィン製造用触媒 |
| CN116477640A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-07-25 | 中国矿业大学 | 一种固相法直接制备磷改性h型zsm-5分子筛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459300B2 (ja) | 1992-09-21 |
| US4579994A (en) | 1986-04-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |