CN116477640A - 一种固相法直接制备磷改性h型zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固相法直接制备磷改性H型ZSM‑5分子筛的方法，包括如下步骤：步骤1，将原料按照一定的比例称取，所述原料包括硅源、铝源、磷源和有机模板剂；步骤2，将原料充分研磨后得到粉末；步骤3，将粉末转移到反应釜中，在温度150～200℃下晶化X小时；步骤4，将步骤3处理后得到的物品进行煅烧，仅需一次煅烧即得到磷改性H型ZSM‑5分子筛。本发明通过一步法直接合成了磷改性的H型ZSM‑5分子筛，简化了合成步骤，对于改性分子筛的合成工序研究是极为有利的进展。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相法直接制备磷改性H型ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
乙烯以及丙烯等低碳烯烃作为重要的基础原材料，在现代石油化工以及精细化学品加工合成等领域有着至关重要的应用。在过去，乙烯以及丙烯绝大部分是在高温条件下，通过石油裂解的方式得到的。然而，随着石油资源的日益紧缺与匮乏，逐渐迫使人们寻找一种不依赖于石油资源生产制备低碳烯烃的途径。截至目前，甲醇制烯烃(MTO)反应作为最重要的C1化学反应之一，被认为是最成功的采用非石油途径生产低碳烯烃的方法。催化剂是调控MTO产物分布的关键因素。具有MFI结构的ZSM-5分子筛因其丰富的孔结构、规则的孔道分布、大的比表面积和高的热稳定性及水热稳定性，成为MTO反应主要的催化剂之一。与MTO反应其他催化剂相比，ZSM-5分子筛表现出较长的催化寿命以及较低的低碳烯烃选择性。对ZSM-5分子筛进行磷改性可以有效的调节其酸性质进而改进其低碳烯烃选择性。传统磷改性的ZSM-5分子筛通常通过水热法合成ZSM-5分子筛而后通过浸泡法将磷引入ZSM-5分子筛中，随之而来的是反应釜带来的自生压力隐患、产物收率问题、水污染，磷元素负载不均匀等问题。此外，ZSM-5分子筛在用于催化时需要进行离子交换、二次煅烧方可得到具有催化活性的H型ZSM-5分子筛，此过程不仅产生废水且存在能源消耗。因此寻求一种绿色环保制备高性能ZSM-5分子筛的途径是当前双碳背景下能源发展战略的重中之重。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种固相法直接制备磷改性H型ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
步骤1，将原料按照一定的比例称取，所述原料包括硅源、铝源、磷源和有机模板剂；
步骤2，将原料充分研磨后得到粉末；
步骤3，将粉末转移到反应釜中，在温度150～200℃(本发明取值为180℃)下晶化X小时；
步骤4，将步骤3处理后得到的物品进行煅烧，仅需一次煅烧即得到磷改性H型ZSM-5分子筛。
步骤1中，所述硅源为硅胶微球、气相二氧化硅、白炭黑中一种或两种以上。
步骤1中，所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝中的一种。
步骤1中，所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种。
步骤1中，所述一定的比例是指，所述硅源与铝源的摩尔比为200～25，硅源与有机模板剂的摩尔比为20～5，硅源与磷源的摩尔比为0～0.04。
步骤2中，所述充分研磨是指，以Y1转/分钟的转速搅拌Y2分钟。Y1一般取值为100～200，Y2一般取值为10～20。
步骤3中，X取值为36～60。
步骤4中，所述进行煅烧是指在高温炉中以温度Y3煅烧Y4小时。Y3一般取值为500～600℃，Y4取值一般为5～8。
本发明具有如下有益效果：
(1)通过固相法一步合成磷改性的H型ZSM-5，固相法的使用避免了传统水热合成会产生的自生压力、水污染等问题发生。
(2)该方法中磷源不是通过浸泡法引入分子筛中，而是在ZSM-5分子筛合成过程中添加进去，使其均匀的参加分子筛晶体的生长，避免浸泡过程中可能导致的磷元素堆积问题。
(3)通过一步法直接合成了磷改性的H型ZSM-5分子筛，简化了合成步骤，对于改性分子筛的合成工序研究是极为有利的进展。
(4)在无溶剂体系中合成纳米晶粒堆积而成的亚微米级ZSM-5分子筛晶体聚集体，晶核在固相中无法自由移动导致晶粒堆积形貌的形成。纳米晶体聚集体分子筛用于MTO催化时，可以提高扩散速率，有效的延长了催化寿命。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例和对比例1-2的XRD图。
图2为实施例和对比例1-2的SEM图。
图3为实施例和对比例1-2得到ZSM-5分子筛用于MTO催化时甲醇转化率随时间变化图。
具体实施方式
本发明提供了一种固相法直接制备磷改性H型ZSM-5分子筛的方法，包括如下步骤：
步骤1，将原料按照一定的比例称取，所述原料包括硅源、铝源、磷源和有机模板剂；
步骤2，将原料充分研磨后得到粉末；
步骤3，将粉末转移到反应釜中，在温度150～200℃(本发明取值为180℃)下晶化X小时；
步骤4，将步骤3处理后得到的物品进行煅烧，仅需一次煅烧即得到磷改性H型ZSM-5分子筛。
步骤1中，所述硅源为硅胶微球、气相二氧化硅、白炭黑中一种或两种以上。
步骤1中，所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝中的一种。
步骤1中，所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种。
步骤1中，所述一定的比例是指，所述硅源与铝源的摩尔比为200～25，硅源与有机模板剂的摩尔比为20～5，硅源与磷源的摩尔比为0～0.04。
步骤2中，所述充分研磨是指，以Y1转/分钟的转速搅拌Y2分钟。Y1一般取值为100～200，Y2一般取值为10～20。
步骤3中，X取值为36～60。
步骤4中，所述进行煅烧是指在高温炉中以温度Y3煅烧Y4小时。Y3一般取值为500～600℃，Y4取值一般为5～8。
实施例
将2g白炭黑、0.034g拟薄水铝石、5.42g TPAOH和0.077g NH4H2PO4一起放于球磨罐中，加入钢珠，固定好后，以100r/min的转速搅拌20min后取出球磨罐，然后将混合产物置于反应釜中180℃固相晶化48h后即可直接得到磷改性的NH4型ZSM-5分子筛。最后将样品在马弗炉中550℃煅烧5h即可得到H型ZSM-5分子筛。
对比例1
将2g白炭黑、0.034g拟薄水铝石、2.71g TPAOH和0.077g NH4H2PO4一起放于球磨罐中，加入钢珠，固定好后，以100r/min的转速搅拌20min后取出球磨罐，然后将混合产物置于反应釜中180℃固相晶化48h后即可直接得到磷改性的NH4型ZSM-5分子筛。最后将样品在马弗炉中550℃煅烧5h即可得到H型ZSM-5分子筛。
对比例2
将2g白炭黑、0.034g拟薄水铝石、4.06g TPAOH和0.077g NH4H2PO4一起放于球磨罐中，加入钢珠，固定好后，以100r/min的转速搅拌20min后取出球磨罐，然后将混合产物置于反应釜中180℃固相晶化48h后即可直接得到磷改性的NH4型ZSM-5分子筛。最后将样品在马弗炉中550℃煅烧5h即可得到H型ZSM-5分子筛。
图1为实施例和对比例1-2的XRD图。横坐标代表衍射角度，纵坐标代表衍射峰的强度。通过该图可以发现：实施例与对比例所制备的样品结晶度良好，在2θ＝7.9°,8.7°,14.7°,23.0°,23.9°和24.3°处存在明显的ZSM-5分子筛的特征峰。
图2为实施例和对比例1-2得到ZSM-5分子筛的SEM图，通过该图可以发现：实施例所得的ZSM-5分子筛呈现由100nm的晶体堆积而成的亚微米级ZSM-5分子筛聚集体。
图3为实施例和对比例1-2得到ZSM-5分子筛用于MTO催化时甲醇转化率随时间变化图，图3中横坐标代表催化反应的时间，纵坐标代表甲醇的转化率。通过该图可以发现，实施例的催化寿命较长，在甲醇转化率大于90％，质量空速为4h-1的反应条件下，催化寿命得到明显提升，达到37h。
本发明提供了一种固相法直接制备磷改性H型ZSM-5分子筛的方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (8)
1.一种固相法直接制备磷改性H型ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将原料按照一定的比例称取，所述原料包括硅源、铝源、磷源和有机模板剂；
步骤2，将原料充分研磨后得到粉末；
步骤3，将粉末转移到反应釜中，在温度150～200℃下晶化X小时；
步骤4，将步骤3处理后得到的物品进行煅烧，仅需一次煅烧即得到磷改性H型ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述硅源为硅胶微球、气相二氧化硅、白炭黑中一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述铝源为拟薄水铝石、硫酸铝中的一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述一定的比例是指，所述硅源与铝源的摩尔比为200～25，硅源与有机模板剂的摩尔比为20～5，硅源与磷源的摩尔比为0～0.04。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述充分研磨是指，以Y1转/分钟的转速搅拌Y2分钟。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤3中，X取值为36～60。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤4中，所述进行煅烧是指在高温炉中以温度Y3煅烧Y4小时。
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|---|---|---|---|---|
| JPS6115848A (ja) * | 1984-06-30 | 1986-01-23 | Agency Of Ind Science & Technol | リン酸カルシウム変性ゼオライト型触媒による低級オレフインの製造方法 |
| WO2018045398A1 (en) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | The Petroleum Oil & Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd | Bi-metal doped zsm-5 catalyst |
| CN111495421A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-07 | 宁夏大学 | 一种直接制备m-hzsm-5分子筛的方法 |
| CN112357932A (zh) * | 2020-09-07 | 2021-02-12 | 湖南理工学院 | 一种固相法制备zsm-5分子筛的方法 |
| CN115594195A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-01-13 | 中国矿业大学（Cn） | 一种固相法制备磷改性的h-zsm-5分子筛的方法 |
-
2023
- 2023-05-16 CN CN202310548510.1A patent/CN116477640A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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