CN115594195A - 一种固相法制备磷改性的h-zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了固相法一步制备磷改性的H‑ZSM‑5分子筛的方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、磷源、有机模板剂、碱度调节剂按照一定的比例充分研磨后得到的粉末转移到反应釜中晶化，回收晶化后产品进行煅烧脱除模板剂，浸入的氨盐溶液中进行离子交换，通过高温煅烧后获得磷改性的H‑ZSM‑5分子筛材料。本发明避免传统水热合成会制备过程复杂、环境污染、磷负载不均匀的问题，提升H‑ZSM‑5分子筛的催化性能，具有更长的催化寿命和更高的烯烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛及其制备技术领域，尤其是涉及一种固相法制备磷改性的H-ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
乙烯以及丙烯等低碳烯烃作为重要的基础原材料，在现代石油化工以及精细化学品加工合成等领域有着至关重要的应用。在过去，乙烯以及丙烯绝大部分是在高温条件下，通过石油裂解的方式得到的。然而，随着石油资源的日益紧缺与匮乏，逐渐迫使人们寻找一种不依赖于石油资源生产制备低碳烯烃的途径。截至目前，甲醇制烯烃（MTO）反应作为最重要的C1化学反应之一，被认为是最成功的采用非石油途径生产低碳烯烃的方法。催化剂是调控MTO产物分布的关键因素。具有MFI结构的ZSM-5分子筛因其丰富的孔结构、规则的孔道分布、大的比表面积和高的热稳定性及水热稳定性，成为MTO反应主要的催化剂之一。与MTO反应其他催化剂相比，ZSM-5分子筛表现出较长的催化寿命以及较低的低碳烯烃选择性。传统磷改性的ZSM-5分子筛通常通过水热法合成ZSM-5分子筛而后通过浸泡法将磷引入ZSM-5分子筛中，随之而来的是反应釜带来的自生压力隐患、产物收率问题、水污染，磷元素负载不均匀等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种解决传统磷改性的H-ZSM-5分子筛制备过程复杂、环境污染、磷负载不均匀的问题的绿色环保制备高性能H-ZSM-5分子筛的方法。
为解决上述技术上存在的问题，本发明提供了一种固相法一步制备磷改性的H-ZSM-5分子筛的方法。本发明包括以下步骤：
（1）将硅源、铝源、磷源、有机模板剂及碱度调节剂混合后置于行星球磨机中以100~200 r/min的转速充分研磨10~30 min后得到的粉末转移到不锈钢水热釜中在150~180℃下晶化36~60 h，回收产品在马弗炉进行450~600℃温度下高温煅烧4~15 h脱除模板剂后得到磷改性Na-ZSM-5分子筛。
（2）将步骤（1）中所得Na-ZSM-5分子筛浸入的0.5~2.0mol/L氨盐溶液中在70~90℃进行离子交换2~3次，每次交换2~3 h，然后抽滤、洗涤和烘干，得到NH4-ZSM-5分子筛，通过在马弗炉450~600℃温度下高温煅烧4~6 h后得到磷改性的H-ZSM-5分子筛。
作为改进，硅源为九水合硅酸钠、硅胶微球、气相二氧化硅及白炭黑中一种或几种。
作为改进，铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠及硫酸铝中的一种。
作为改进，碱度调节剂为氯化铵、硝酸铵及氟化胺中的一种。
作为改进，磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种。
作为改进，有机模板剂为四丙基溴化铵。
作为改进，铵盐为氯化铵、硝酸铵中的一种。
本发明还提供一种根据上述任一制备方法制得的H-ZSM-5分子筛。H-ZSM-5分子筛硅源与铝源的摩尔比为200:1~25:1，硅源与模板剂的摩尔比为20:1~5:1，磷源与硅源的摩尔比为0.01:1~0.04:1。
本发明的有益效果在于：（1）固相法的使用避免了传统水热合成会产生的自生压力、水污染等问题发生。（2）磷源不是通过浸泡法引入分子筛中，而是在H-ZSM-5分子筛合成过程中添加进去，使其均匀的参加分子筛晶体的生长，避免浸泡过程中可能导致的磷元素堆积问题。（3）通过固相法一步合成了磷改性Na-ZSM-5分子筛，简化了合成步骤，对于改性分子筛的合成工序研究是极为有利的进展。
附图说明
图1为对比例1、实施例1~4的XRD图；
图2为实施例2、对比例4~5的SEM图；
图3为实施例2的元素分布图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作详细说明。
实施例1
将9.5 g九水合硅酸钠，2 g气相二氧化硅，1.8 g四丙基溴化铵，2.85 g 氯化胺，0.17g偏铝酸钠以及0.076 g磷酸二氢胺放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化48 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h ,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧6 h，得到H-ZSM-5分子筛。
对比例1
将9.5 g九水合硅酸钠，2 g气相二氧化硅，1.8 g四丙基溴化铵，2.85 g氯化胺以及0.17g偏铝酸钠放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20 min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化48 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h ,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧 6 h，得到H-ZSM-5分子筛。
对比例2
将9.5 g九水合硅酸钠，2 g气相二氧化硅，1.8 g四丙基溴化铵，2.85 g 氯化胺以及0.17g偏铝酸钠放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20 min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化36 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h ,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧 6 h，得到H-ZSM-5分子筛。
对比例3
将9.5 g九水合硅酸钠，2 g气相二氧化硅，1.8 g四丙基溴化铵，2.85 g 氯化胺以及0.17g偏铝酸钠放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20 min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化60 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h ,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧 6 h，得到H-ZSM-5分子筛。
实施例2
将9.5 g九水合硅酸钠，2 g气相二氧化硅，1.8 g四丙基溴化铵，2.85 g 氯化胺，0.17g偏铝酸钠以及0.15 g磷酸二氢胺放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20 min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化48 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h ,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧 6h，得到H-ZSM-5分子筛。
对比例4
将9.5 g九水合硅酸钠，2 g气相二氧化硅，5.4 g四丙基氢氧化铵，2.85 g 氯化胺，0.17g偏铝酸钠以及0.15 g磷酸二氢胺放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化48 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h ,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧6 h，得到H-ZSM-5分子筛。
对比例5
将9.5 g九水合硅酸钠，2 g气相二氧化硅，5.4 g四丙基氢氧化铵，2.85 g 氯化胺，0.17g偏铝酸钠以及0.15 g磷酸放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20 min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化48 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h ,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧 6 h，得到H-ZSM-5分子筛。
实施例3
将9.5 g九水合硅酸钠，2 g气相二氧化硅，1.8 g四丙基溴化铵，2.85 g 氯化胺，0.17g偏铝酸钠以及0.23 g磷酸二氢胺放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20 min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化48 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h ,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧 6h，得到H-ZSM-5分子筛。
实施例4
将9.5g九水合硅酸钠，2g气相二氧化硅，1.8g四丙基溴化铵，2.85g 氯化胺，0.17g偏铝酸钠以及0.3 g磷酸二氢胺放在行星球磨机中以100 r/min的速率研磨20 min。然后将混合产物置于不锈钢水热釜中180℃固相晶化48 h。将所得产物在马弗炉中550ºC煅烧6 h,所得产物即为Na-ZSM-5分子筛,将Na-ZSM-5分子筛在1 mol/L NH4Cl溶液中85℃条件下离子交换2次，每次交换3 h；最后，将产品抽滤、洗涤和烘干，马弗炉中550 ℃煅烧 6 h，得到H-ZSM-5分子筛。
图1为对比例1、实施例1~4的XRD图。对比例1~3中没有磷源，实施例1~4和对比例4~5有磷源。通过该图可以发现：实施例所制备的样品在2θ=7.9°, 8.7°, 14.7°, 23.0°,23.9° and 24.3°处存在明显且尖锐的H-ZSM-5分子筛的特征峰，这表明该方法制备了结晶度良好的H-ZSM-5分子筛。
图2为实施例2以及对比例4~5得到H-ZSM-5分子筛的SEM图，通过该图可以发现：实施例所制备的样品形貌呈现片层状晶体堆积的球状体，这种独特的结构有利于提升H-ZSM-5分子筛的催化性能。本技术制备的分子筛与常规水热法制备分子筛相比在甲醇制烯烃的催化反应中具有更长的催化寿命，更高的烯烃选择性。
图3为实施例2的元素分布图，通过该图可以发现，磷元素的分布与硅铝元素的分布一致，较为均匀的分布在分子筛晶体中，说明磷很均匀的掺杂到H-ZSM-5分子筛中。
以上实例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是该实施例仅为本发明的具体实例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固相法制备磷改性的H-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、铝源、磷源、有机模板剂及碱度调节剂混合、研磨，得到的粉末转移到反应釜中晶化，回收晶化后产品进行煅烧，得到磷改性Na-ZSM-5分子筛；
（2）将磷改性Na-ZSM-5分子筛浸入氨盐溶液中进行离子交换，然后抽滤、洗涤和烘干，得到NH4-ZSM-5分子筛，通过煅烧后得到磷改性的H-ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述硅源为九水合硅酸钠、硅胶微球、气相二氧化硅及白炭黑中一种或几种；所述铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠及硫酸铝中的一种；所述磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵及磷酸二氢铵中的一种；所述有机模板剂为四丙基溴化铵；所述碱度调节剂为氯化铵、硝酸铵及氟化胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述研磨的设备选用行星球磨机，研磨速率为100~200r/min，研磨时间为10~30 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述反应釜选用不锈钢水热釜，晶化温度为150~180℃，晶化时间为36~60 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述煅烧的设备选用马弗炉，煅烧温度为450~600℃，煅烧时间为4~15 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述铵盐溶液浓度为0.5~2.0mol/L，铵盐为氯化铵、硝酸铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述离子交换的温度为70~90℃，离子交换次数为2~3次，每次时间为2~3 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述煅烧的设备选用马弗炉，煅烧温度为450~600℃，煅烧时间为4~6 h。
9.一种H-ZSM-5分子筛，其特征在于：根据权利要求1~8任一所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的H-ZSM-5分子筛，其特征在于：所述H-ZSM-5分子筛中的硅源与铝源的摩尔比为200:1~25:1，硅源与模板剂的摩尔比为20:1~5:1，磷源与硅源的摩尔比为0.01:1~0.04:1。
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|---|---|---|---|---|
| CN116477640A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-07-25 | 中国矿业大学 | 一种固相法直接制备磷改性h型zsm-5分子筛的方法 |
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| CN106745051A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 阳泉煤业（集团）有限责任公司 | 一种hzsm‑5分子筛的制备方法 |
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-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211480515.7A patent/CN115594195A/zh active Pending
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