CN108793187B

CN108793187B - 一种高分散沸石的制备方法

Info

Publication number: CN108793187B
Application number: CN201710305343.2A
Authority: CN
Inventors: 耿建新; 李慧; 黄勇
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2017-05-03
Filing date: 2017-05-03
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2037-05-03
Also published as: CN108793187A

Abstract

本发明公开了一种高分散沸石的制备方法，包括如下步骤：将原料混匀研磨后晶化反应，得到高分散沸石；所述原料包括混合物A、含结晶水的硅源、有机模板剂和碱度调节剂；所述混合物A通过将无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水混匀后烘干得到。本发明通过氧化石墨烯在无溶剂条件下调控沸石分散性，提高了沸石产物的分散性、产率和单釜利用率，降低了生产成本，简化了合成步骤，并减少了环境污染。

Description

一种高分散沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及沸石制备技术领域。更具体地，涉及一种高分散沸石的制备方法。

背景技术

沸石特别是MFI型沸石，由于其独有的三维孔道结构，较高的硅铝比，较大的比表面积，很好的热稳定性、抗酸性、水热稳定性以及优良的催化性能，被广泛应用于气液体分离、离子交换、吸附等领域以及烃类的择形裂解，烷基化，异构化等石油化工过程中。在能源和环境问题日益严峻的今天，人们对环境的重视和对能源开发利用的更高需求，促使人们不断去研究和开发新的具有高催化活性和长寿命的催化材料。

沸石的分散性一直以来对其催化性能和寿命有着重要的影响。对于ZSM-5沸石来说，其骨架由沿b轴的直孔道(孔径为0.54nm×0.56nm)和沿a轴的正弦孔道(孔径为0.51nm×0.55nm)相互交叉构成，c轴为这两种孔道的相互交替形式构成。直孔道有利于物质的传质，正弦孔道有利于产物的择形选择性。所以高分散的ZSM-5沸石有利于其孔道结构的充分利用，提高催化性能和延长寿命。

最近几年，通过固相原料研磨无溶剂条件下合成沸石已经成为一个热点，比如合成了FAU、SOD、MOR、MTN以及Beta等沸石。这种合成方法解决了溶剂存在下合成沸石所产生的问题，提高了产物产率，降低了生产成本，简化了合成步骤，并减少了环境污染。但是此种方法合成出来的沸石存在严重聚集现象，这将不利于其在各领域的应用。

因此，需要提供一种高分散沸石的制备方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种高分散沸石的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种高分散沸石的制备方法，包括如下步骤：将原料混匀研磨后晶化反应，得到高分散沸石；所述原料包括混合物A、含结晶水的硅源、有机模板剂和碱度调节剂；所述混合物A通过将无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水混匀后烘干得到。

本发明发现由于氧化石墨烯是一种具有单原子厚度的碳材料，碳原子以紧密堆积的方式构成二维蜂窝状晶格结构，其表面含有大量的含氧基团，例如羟基、环氧基、羧基等，因此氧化石墨烯通过与沸石的晶面产生作用，从而提高了沸石的分散性。本发明利用了固相反应的优点，通过简单地原料混合研磨，获得高分散性的沸石，具有巨大的应用前景。

本发明将硅源分两部分加入，一部分为无定形硅源，一部分为结晶水硅源，因不加结晶水硅源会导致体系没有少量的水，从而导致沸石无法结晶，而与氧化石墨烯混合时，假如采用的是结晶水硅源，则会导致无法在无溶剂合成体系下调节水和硅的比例，从而无法得到高分散的沸石晶体。

优选地，混合物A、含结晶水的硅源、有机模板剂和碱度调节剂的质量比为0.2～0.8:1:0.2～0.5:0.3～0.8。

优选地，所述原料还包括金属源。本发明中金属源的加入扩展了沸石的使用功能，得到具有高分散性特定功能的沸石。

优选地，混合物A、含结晶水的硅源、金属源、有机模板剂和碱度调节剂的质量比为0.2～0.8:1:0.05～0.1:0.2～0.5:0.3～0.8。

优选地，所述无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水超声搅拌0.5～2h混合均匀后烘干得到混合物A。本发明通过超声搅拌使氧化石墨烯均匀分散在无定形二氧化硅中。

优选地，所述烘干温度为50～100℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述烘干温度为50～90℃、50～80℃、50～70℃、50～60℃等；优选地，所述烘干温度为60～90℃、70～80℃等；更优选地，所述烘干温度为50℃。

优选地，所述烘干时间为12～36h；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述烘干时间为12～30h、12～24h、12～18h等；优选地，所述烘干时间为18～36h、20～30h、20～24h等；更优选地，所述烘干时间为12h。本发明中烘干是为了得到干燥无水的混合物粉末。

优选地，所述无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:0.06～2:10～600；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:0.06～1.5:10～500、1:0.06～1:10～400、1:0.06～0.5:10～300、1:0.06～0.3:10～200、1:0.06～0.1:10～100等；优选地，所述无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:0.1～1.5:50～500、1:0.3～1.5:100～400、1:0.5～1:200～300等。本发明中氧化石墨烯的加入量影响沸石的分散程度，加入量过低和过高均会导致沸石发生团聚。

优选地，所述反应产物洗涤干燥后得到高分散沸石。

优选地，所述洗涤方式为去离子水洗涤，将反应后多余的碱洗掉得到纯的沸石晶体。

优选地，所述晶化反应的温度为150～200℃；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述晶化反应的温度为150～190℃、160～185℃170～185℃、170～180℃、175～180℃等；优选地，所述晶化反应的温度为150～170℃、160～170℃等；更优选地，所述晶化反应的温度为180℃。本发明发现低于150℃，无法合成所需结构，高于200℃发生晶体转晶现象，无法得到纯的沸石晶体。

优选地，所述晶化反应的时间为6～96h，本发明技术人员在研究过程中发现，晶化反应的时间影响沸石的结晶度和分散效果；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述晶化反应的时间为6～80h、6～70h、6～60h、6～50h、6～30h、6～24h、6～20h、6～18h、6～14h、6～10h等；优选地，所述晶化反应的时间为10～30h、14～24h、18～20h等。在本发明所述优选时间范围内可以合成不同结晶度的沸石。

优选地，所述反应产物的干燥温度为80～120℃，本发明发现干燥温度影响干燥速率；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述干燥温度为80～110℃、80～100℃、80～90℃等；更优选地，所述干燥温度为100℃，该优选条件下不仅保证产物的干燥程度，而且保证了干燥速率。

优选地，所述反应产物的干燥时间为0.5～36h，本发明发现干燥时间影响干燥程度；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述干燥时间为0.5～30h、0.5～20h、0.5～10h、0.5～5h等；优选地，所述干燥时间为5～30h、10～20h等；更优选地，所述干燥时间为10h。

优选地，所述无定形硅源选自气相二氧化硅、固体硅胶、硅藻土、白炭黑和无定形氧化硅粉末中的一种或多种；进一步地，所述无定形硅源选自气相二氧化硅、硅藻土和无定形氧化硅粉末中的一种或多种。本发明选用无定形硅源，不仅有效提高了原料的混合，而且有利于无溶剂条件下的反应。

优选地，所述含结晶水的硅源为九水偏硅酸钠和/或五水偏硅酸钠；进一步地，所述含结晶水的硅源为九水偏硅酸钠。本发明发现所述含结晶水的硅源不仅能为合成体系提供足够的水和碱，而且作为反应需要的硅源。

优选地，所述有机模板剂选自四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。本发明中的有机模板剂为沸石的合成提供结构导向。

优选地，所述碱度调节剂选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和氟化铵中的一种或多种。本发明中的碱度调节剂用于调节反应的碱度，有利于反应的发生。

优选地，所述金属源为铝源、硼源、镓源或铁源。本发明中的金属源有利于扩展沸石的使用功能。

优选地，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、硝酸铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或多种；进一步地，所述铝源选自薄水铝石、硝酸铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或多种。

优选地，所述硼源选自硼酸、硼酸钠、三氧化二硼和硼砂中的一种或多种。

优选地，所述镓源选自氧化镓、氯化镓、三溴化镓、氢氧化镓和碳酸镓中的一种或多种。

优选地，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁、氧化铁、四氧化三铁和硫酸铁中的一种或多种。

优选地，所述晶化反应在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中进行，所述聚四氟乙烯不锈钢反应釜的体积为30mL～1000L；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述聚四氟乙烯不锈钢反应釜的体积为30mL～900L、30mL～800L、30mL～700L、30mL～600L、30mL～500L、30mL～400L、30mL～300L、30mL～200L、30mL～100L、30mL～50L、30mL～1L等；优选地，所述体积为1L～1000L、10L～900L、50L～800L、100L～700L、200L～600L、300L～500L、400L～450L等。

优选地，所述氧化石墨烯是由改进的Hummers法制备的氧化石墨烯研磨成的粉末。

优选地，所述高分散沸石的制备方法具体包括如下步骤：

1)氧化石墨烯粉末的制备：

将由改进的Hummers法制备的氧化石墨烯研磨成粉；

2)无定形二氧化硅和氧化石墨烯混合粉末的制备：

将无定形二氧化硅和氧化石墨烯粉末混合，加入去离子水，超声搅拌0.5～2h后，置于真空干燥箱50～100℃烘干12～36h，得到定形二氧化硅和氧化石墨烯均匀混合物，然后研磨成粉末。

3)高分散沸石的制备：将步骤2)得到的粉末放入反应釜中150～200℃晶化6～96h，晶化完成后，待其冷却至室温，将反应产物用去离子水充分洗涤抽滤后，在80～120℃干燥0.5～36h。

本发明通过氧化石墨烯在无溶剂条件下调控沸石分散性，氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，例如羟基、环氧基、羧基等，这些功能基团与沸石的晶面产生作用，从而提高了沸石的分散性。

此外，如何在无溶剂条件下得到高分散沸石，是本发明克服的首要技术问题。为了克服上述技术问题，本发明将硅源分为无定形硅源和含结晶水的硅源，并分开加入，其中无定形硅源与氧化石墨烯借助搅拌及超声等条件，使氧化石墨烯均匀分散在无定形硅源中，含结晶水的硅源为合成体系提供足够的水和碱，而且作为反应所需要的硅源用于调节反应的水硅比，通过调整原料的加入量以及操作步骤中的其他参数，保证了整个过程中各原料混合均匀，最终实现了高分散性沸石晶体的形成。即本发明的技术方案为一个统一的整体，每个技术特征都不是线性独立的，不同技术特征之间会互相影响，因此本发明最终技术效果的实现，必须依赖于所有技术特征有机集成的一个不可拆分的整体，而不是若干技术特征的简单加和。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

本发明通过氧化石墨烯在无溶剂条件下调控沸石分散性，在保证沸石的产率、结晶度和单釜利用率的同时，提高了沸石产物的分散性，降低了生产成本，简化了合成步骤，并减少了环境污染。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1中制备得到的沸石的XRD图。

图2示出本发明实施例1中制备得到的沸石的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯研磨成粉，具体步骤如下：

天然石墨预处理后加入强酸，然后用去离子水反复洗涤离心，把上清液倒掉之后就变成氧化石墨烯水凝胶，在50℃真空干燥箱里烘干并研磨成粉末。

实施例1

一种高分散沸石的制备，步骤如下：

称取0.522g气相二氧化硅和0.035g氧化石墨烯加入10ml去离子水，超声搅拌1h后在50℃真空干燥箱里烘干12h得到混合物A,然后将混合物A与1.973g Na₂SiO₃·9H₂O、0.36gTPABr和0.69g NH₄Cl，将其一起倒入研钵中进行混合研磨，研磨30分钟，将研磨均匀的粉末直接装入30ml的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，于180℃晶化24h，晶化完成后，待其冷却至室温，将反应产物用去离子水充分洗涤抽滤后，在100℃干燥10小时，即得到高分散沸石。整个反应过程中没有添加任何溶剂且无污染物的排放，降低了合成成本，同时减少环境污染。

该合成体系的化学配比为：Na₂O:SiO₂:H₂O为0.8:1:7.5。

图1为产品的XRD图，可以看到产品为典型的MFI结构，并且有很高的结晶度。图2为产品的扫描电镜图，该图表明得到了高分散性的沸石。

一些实施例和对比例

测定氧化石墨烯粉末的加入量对产物的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变氧化石墨烯粉末的加入量，结果如表1所示：

表1不同氧化石墨烯粉末的加入量得到的产物

从表1可知，氧化石墨烯粉末的加入量影响沸石的分散程度，本发明在保证沸石的产率、结晶度的同时，提高了沸石产物的分散性，降低了生产成本，简化了合成步骤，并减少了环境污染。

一些实施例和对比例

测定晶化反应的时间对产物的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变晶化反应时间的参数，结果如表2所示：

表2不同晶化反应的参数得到的产物

从表2可知，晶化反应的时间可以影响沸石的分散程度、结晶度和产率。

一些实施例

测定掺杂的金属源对产物的影响，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于加入金属源，结果如表3所示：

表3掺杂的金属源得到的产物

	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17
					掺杂的金属源	铝源	铁源	硼源	镓源
分散程度	均匀分散	均匀分散	均匀分散	均匀分散
					结晶度	95％	95％	94％	96％
产率	96％	95％	95％	94％

一些实施例和对比例

氧化石墨烯、气相二氧化硅和去离子水超声搅拌混合后不同烘干温度和烘干时间条件下得到的产物，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变氧化石墨烯、气相二氧化硅和去离子水超声搅拌混合后不同烘干温度和烘干时间，结果如表4所示：

表4不同烘干温度和烘干时间得到的产物

一些实施例和对比例

不同晶化反应的温度条件下得到的产物，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变晶化反应的温度，结果如表5所示：

表5不同晶化反应的温度得到的产物

一些实施例

反应产物的不同干燥温度和时间条件下得到的产物，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变反应产物的干燥温度和时间，结果如表6所示：

表6不同干燥温度和时间得到的产物

	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29
					干燥温度(℃)	80	90	110	120
干燥时间(h)	0.5	10	20	36
					分散程度	均匀分散	均匀分散	均匀分散	均匀分散
结晶度	95％	96％	94％	93％
					产率	94％	93％	95％	96％

一些实施例

不同体积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜条件下得到的产物，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于改变聚四氟乙烯不锈钢反应釜的体积，结果如表7所示：

表7不同体积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜条件下得到的产物

	实施例30	实施例31	实施例32
				反应釜的体积(L)	100	500	900
分散程度	均匀分散	均匀分散	均匀分散
				结晶度	93％	94％	92％
产率	95％	95％	94％

结论：本发明通过原料配比和操作步骤之间协同作用，以及操作参数的精确设置，使得到的沸石分散性能好，产率高，缺少任一环节都会导致沸石的性能在某些方面有不同程度的减弱。本发明的方法提高了沸石产物的分散性、产率和单釜利用率，降低了生产成本，简化了合成步骤，并减少了环境污染。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种高分散沸石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将原料混匀研磨后晶化反应，得到高分散沸石；所述原料包括混合物A、含结晶水的硅源、有机模板剂和碱度调节剂；所述混合物A通过将无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水混匀后烘干得到；

所述无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水的质量比为1:0.06～2:10～600；

所述晶化反应的温度为150～200℃，所述晶化反应的时间为6～96h；

所述烘干温度为50～100℃，烘干时间为12h～36h。

2.根据权利要求1所述的高分散沸石的制备方法，其特征在于，所述原料还包括金属源。

3.根据权利要求1所述的高分散沸石的制备方法，其特征在于，所述无定形硅源、氧化石墨烯和去离子水混匀的方法为超声搅拌0.5～2h。

4.根据权利要求1所述的高分散沸石的制备方法，其特征在于，所述混合物A、含结晶水的硅源、有机模板剂和碱度调节剂的质量比为0.2～0.8:1:0.2～0.5:0.3～0.8。

5.根据权利要求2所述的高分散沸石的制备方法，其特征在于，所述混合物A、含结晶水的硅源、金属源、有机模板剂和碱度调节剂的质量比为0.2～0.8:1:0.05～0.1:0.2～0.5:0.3～0.8。

6.根据权利要求1所述的高分散沸石的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的产物经去离子水洗涤干燥后得到高分散沸石；反应产物的干燥温度为80～120℃，反应产物的干燥时间为0.5～36h。

7.根据权利要求1所述的高分散沸石的制备方法，其特征在于，所述无定形硅源选自气相二氧化硅、固体硅胶、硅藻土、白炭黑和无定形氧化硅粉末中的一种或多种；所述含结晶水的硅源为九水偏硅酸钠和/或五水偏硅酸钠。