CN101935053A

CN101935053A - 一种zsm-5沸石及其合成方法

Info

Publication number: CN101935053A
Application number: CN2009101485916A
Authority: CN
Inventors: 潘晖华; 罗一斌; 王殿中; 舒兴田; 何鸣元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: CN101935053B

Abstract

一种ZSM-5沸石及其合成方法，所述沸石的中孔面积不低于10m²/g，中孔体积不低于0.03ml/g，XRD衍射图中2θ＝7.8±0.2°的衍射峰的强度与2θ＝23.0±0.2°衍射峰的强度之比大于1。所述沸石的合成方法包括将二氧化硅固体硅源，铝源、碱、水以及经过处理的晶种混合和晶化的步骤。该ZSM-5沸石用于催化裂化具有大分子裂化能力强，液化气和丙烯产率高的特点。

Description

一种ZSM-5沸石及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5沸石及其合成方法。

背景技术

ZSM-5沸石于1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)，因其硅铝比高、热稳定性和水热稳定性好、具有亲油疏水的特性以及独特的三维孔道结构和择形催化作用，对烷基化、异构化、歧化、择形反应、催化裂解、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等反应具有独特的催化性能，广泛用于石油化工领域。

ZSM-5沸石的合成方法一般可分为有机法和无机法。所谓有机法，就是在反应体系中使用有机模板剂，无机法则是在反应体系中不用有机模板剂。有机模板剂价格昂贵、污染环境，并且使用有机模板剂合成的ZSM-5沸石需要高温焙烧，以除去沸石孔道内所含的有机模板剂，而无机法合成ZSM-5不存在上述问题。

CN85100463、CN97100145、US5240892公开的不使用有机模板剂合成ZSM-5的方法中，使用水玻璃为硅源，但是合成体系粘度大，投料H₂O/SiO₂(摩尔比)较高，单釜产率较低。

CN200710156479公开了一种ZSM-5沸石合成方法，以无定形二氧化硅固体或其与固态硅酸盐的混合物为硅源，以铝酸盐或铝盐为铝源，按一定比例与去离子水、无机碱(若采用双硅源，无机碱可不用)混合，然后将混合物置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，在一定条件下水热晶化。但该方法易产生丝光沸石杂晶和石英杂晶，并且合成的ZSM-5沸石结晶度较低。

US4257885专利所公开的合成方法中，除了以硅溶胶为硅源外，也用无定形活性二氧化硅固体为硅源，但反应体系中水硅比H₂O/SiO₂(摩尔比)较高。

以上现有方法合成的ZSM-5沸石不含中孔。

发明内容

本发明要解决的技术问题提供一种具有中孔结构的ZSM-5沸石，本发明要解决的另外技术问题是提供一种所述ZSM-5沸石的合成方法。

本发明提供一种ZSM-5沸石，该沸石的中孔面积不低于10m²/g，中孔体积不低于0.03ml/g；XRD衍射图中2θ＝7.8±0.2°的衍射峰的强度与2θ＝23.0±0.2°衍射峰的强度之比大于1。

本发明还提供所述ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、选自铝酸盐和/或铝盐的铝源、水、无机碱及晶种液混合，将混合物进行水热晶化反应；其中，反应混合物中各组分的摩尔比为：M₂O∶SiO₂＝0.05～0.2∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝20～100∶1，H₂O∶SiO₂＝5～15∶1；晶种∶SiO₂(重量比)＝0.03～0.15∶1；M为碱金属，晶化温度为110～200℃，晶化时间8～72小时；所述晶种液由包括以下步骤的方法制备：将晶种分散于水或碱溶液中，在微波作用下处理1～30分钟、于50～100在超声波作用下处理1～30分钟、于50～140℃搅拌处理10～120分钟或者于以上两种或者三种方式下处理。

本发明提供的ZSM-5沸石合成方法，不使用有机模板剂，使用固体硅源，水硅比低，单釜产率高，生产成本低，工艺简单，合成的ZSM-5沸石具有中孔，有利于烃油大分子裂化。本发明提供的ZSM-5沸石具有中孔、微孔复合孔道；该沸石用于烃油催化裂化裂化，转化率高，重油产率低，液化气和丙烯产率高，具有较好的丙烯选择性，可作为催化裂化增产丙烯助剂。

附图说明

图1是实施例2合成的ZSM-5沸石的XRD谱图。

图2是对比例1合成的ZSM-5沸石的XRD谱图。

图3是实施例3合成的ZSM-5沸石的吸附等温线。

图4是实施例3合成的ZSM-5沸石的孔分布图。

图5实施例7合成的ZSM-5沸石的吸附等温线。

图6实施例7合成的ZSM-5沸石的孔分布图。

具体实施方式

本发明提供的ZSM-5沸石，中孔面积优选为10～100m²/g，更优选为10～70m²/g，中孔体积优选为0.03～0.2ml/g，更优选为0.05～0.17ml/g；XRD衍射图中2θ＝7.8±0.2°的衍射峰的强度与2θ＝23.0±0.2°衍射峰的强度之比大于1，优选为1～2。本发明提供的ZSM-5沸石的微孔面积为280～400m²/g，优选为280～360m²/g，微孔体积为0.12～0.22ml/g，优选为0.13～0.2ml/g。

本发明提供的ZSM-5沸石的合成方法中，所述的晶种为同晶晶种或异晶晶种，同晶晶种为有机法或无机法合成的ZSM-5沸石，可以是Na型或H型ZSM-5，该沸石可以经过焙烧或未焙烧；异晶晶种为非ZSM-5沸石，优选X或Y型沸石，可以是Na型、H型、离子交换及水热处理的非ZSM-5沸石，如REX、NaY、USY等。本发明先将晶种制成晶种液，然后将晶种液与硅源、铝源、无机碱以及水混合。其中晶种液的制备包括将晶种与水或碱的水溶液混合，然后将得到的混合物在搅拌下、超声波作用下、微波作用下或在以上两种或三种方法的作用下进行处理。所述搅拌下进行处理，包括将水或碱溶液与晶种的混合物于50～140℃搅拌10分钟～2小时；所述的在超声波作用下进行处理包括将晶种与水或碱溶液的混合物于50～100℃在超声波的作用下保持1～30分钟，所述的在微波作用下进行处理包括将将晶种与水或碱溶液的混合物在微波的作用下保持1～30分钟。优选情况下，微波的频率为300～3000MHz，处理1Kg晶种，所用微波的功率为10～100Kw；超声波的频率为20～120KHz，处理1Kg晶种所用超声波的功率为1～15Kw；晶种与水的重量比1∶10～40，晶种与碱溶液的重量比为1∶10～40，碱溶液的浓度(重量)为5～15％。所述的碱溶液为无机碱的水溶液，所述无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。如果用碱液处理晶种，优选碱液中的碱金属离子与混合物中所用无机碱的碱金属相同。

本发明提供的ZSM-5沸石的合成方法中，所述的无定形二氧化硅固体硅源，可选自硅胶、硅凝胶和硅藻土中的一种或几种，其中，硅胶可以是粗孔硅胶、层析硅胶、发烟硅胶(白炭黑)以及细孔硅胶中的一种或多种。所述的铝源为铝盐和/或铝酸盐，所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝和氯化铝中的一种或者是它们之中两种的混合物，所述的铝酸盐为铝酸钠和/或铝酸钾，优选的铝源为铝酸钠。所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明提供的ZSM-5沸石的合成方法中，晶化的方法可以采用各种公知的晶化方法，例如可采用恒温晶化或者多段变温晶化，晶化过程中可以静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化。

本发明提供的ZSM-5沸石的合成方法中，还包括晶化后的混合物过滤滤、洗涤、干燥的步骤，洗涤、干燥、过滤为现有技术，本发明没有特殊要求。

下面的实施例对本发明进行进一步地说明。实施例及对比例所用的原料见表1。

表1

实施例1

晶种液制备：将15克氢氧化钠加入到310克水中，溶解透明后，加入10克ZSM-5沸石，加热到80℃，搅拌30分钟，补齐加热过程中蒸发掉的水，得到晶种液。

将25克铝酸钠加入到500克水中，溶解透明后，加入194克粗孔硅胶，再加入晶种液，搅拌30分钟后，得到凝胶。将凝胶转移到2升不锈钢晶化釜中，密闭后于160℃动态晶化30小时，搅拌转速100rpm，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X射线衍射分析为纯相ZSM-5沸石，相对结晶度为102％。本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.12∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝25∶1，H₂O∶SiO₂＝15∶1。晶种/SiO₂(重量比)＝0.05∶1。

实施例2

晶种液制备：将29.6克NaY沸石加入到320克水中，在超声波作用下处理3分钟(超声波的频率为28KHz，超声波功率100w)，得到晶种液。

将10.4克铝酸钠和23.3克氢氧化钠加入到400克水中，溶解透明后，加入243克粗孔硅胶，再加入晶种液，搅拌30分钟后，得到均匀凝胶。将凝胶转移到2升不锈钢晶化釜中，密闭后于180℃动态晶化16小时，动态晶化搅拌转速100rpm，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X射线衍射分析为纯相ZSM-5沸石(见图1)，相对结晶度为104％。在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.1∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝40∶1，H₂O∶SiO₂＝10∶1。晶种∶SiO₂(重量比)＝0.1∶1。

实施例3

晶种液制备：将26.2克氢氧化钠加入到320克水中，溶解透明后，加入18.5克ZSM-5沸石，转移到1升不锈钢晶化釜中，密闭后于120℃搅拌30分钟后，冷却，得到晶种液。

将23.8克铝酸钠加入到400克水中，溶解透明后，加入369克粗孔硅胶，再加入晶种液，搅拌30分钟后，得到均匀凝胶。将凝胶转移到2升不锈钢晶化釜中，密闭后于190℃动态晶化10小时，动态晶化搅拌转速100rpm，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X射线衍射分析为纯相ZSM-5沸石(见附图1)，相对结晶度为101％。其吸附等温线及孔分布如图3所示。在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.08∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝50∶1，H₂O∶SiO₂＝7∶1。晶种∶SiO₂(重量比)＝0.05∶1。

实施例4

晶种液制备：将20克氢氧化钠加入到400克水中，溶解透明后，加入23.6克NaY沸石，搅拌均匀，加热到90℃，用超声波作用10分钟(超声波的频率为28KHz，超声波功率100w)，补齐加热过程中蒸发掉的水，得到晶种液。

将8.3克铝酸钠和23.3克氢氧化钠加入到464克水中，溶解透明后，加入246克粗孔硅胶，再加入晶种液，搅拌30分钟后，得到均匀凝胶。将凝胶转移到2升不锈钢晶化釜中，密闭后，先在110℃静态晶化4小时，然后升温至180℃动态晶化12小时，动态晶化搅拌转速100rpm，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X射线衍射分析为纯相ZSM-5沸石，相对结晶度为100％。在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.16∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝50∶1，H₂O∶SiO₂＝12∶1。晶种∶SiO₂(重量比)＝0.08∶1。

实施例5

晶种液制备：将24克氢氧化钠加入到400克水中，溶解透明后，加入20.6克USY沸石，搅拌均匀，用超声波作用5分钟(超声波的频率为28KHz，超声波功率150w)，再用微波照射10分钟(微波频率为2450MHz，微波功率为800w)，得到晶种液。

将8.3克铝酸钠和10克氢氧化钠加入到464克水中，溶解透明后，加入294克粗孔硅胶，再加入晶种液，搅拌30分钟后，得到均匀凝胶。将凝胶转移到2升不锈钢晶化釜中，密闭后于140℃动态晶化48小时，动态晶化搅拌转速100rpm，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X射线衍射分析为纯相ZSM-5沸石，相对结晶度为98％。在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.10∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝60∶1，H₂O∶SiO₂＝10∶1。晶种∶SiO₂(重量比)＝0.07∶1。

实施例6

晶种液制备：将25克氢氧化钠加入到300克水中，溶解透明后，加入15.5克ZSM-5沸石，用微波(微波频率为2450MHz，微波功率为800w)处理10分钟后，再用超声波处理5分钟(超声波的频率为28KHz，超声波功率100w)，得到晶种液。

将12.5克铝酸钠和25克氢氧化钠加入到390克水中，溶解透明后，加入310克粗孔硅胶，再加入晶种液，搅拌30分钟后，得到均匀凝胶。将凝胶转移到2升不锈钢晶化釜中，密闭后于200℃动态晶化8小时，动态晶化搅拌转速100rpm，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X射线衍射分析为纯相ZSM-5沸石，相对结晶度为95％。在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.14∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝80∶1，H₂O∶SiO₂＝8∶1。晶种∶SiO₂(重量比)＝0.05∶1。

实施例7

晶种液制备：将25克氢氧化钠加入到300克水中，溶解透明后，加入20.7克NaY沸石，用微波(微波频率为2450MHz，微波功率为800w)处理15分钟后，再用超声波处理3分钟，超声波的频率为28KHz，功率为100w，得到晶种液。

将7.3克铝酸钠和25克氢氧化钠加入到960克水中，溶解透明后，加入440克固体硅胶，再加入晶种液，搅拌30分钟后，得到均匀凝胶。将凝胶转移到2升不锈钢晶化釜中，密闭后于180℃动态晶化18小时，动态晶化搅拌转速100rpm，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X射线衍射分析为纯相ZSM-5沸石，相对结晶度为90％。其吸附等温线及孔分布如图4所示。在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.1∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝100∶1，H₂O∶SiO₂＝10∶1。晶种∶SiO₂(重量比)＝0.04∶1。

对比例1

按CN200710156479的方法制备ZSM-5沸石。

将4.608克氢氧化钠溶解于71.46克水中，搅拌至澄清后，依次加入1.592克铝酸钠(Al₂O₃41.0wt％，Na₂O 24.9wt％，H₂O 34.1wt％)和19.23克固体硅胶(100～200目)，搅拌1小时，得一均匀凝胶。将凝胶转移到100mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后于190℃搅拌晶化24小时，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。其XRD图如图2所示。在本对比例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.2∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝50∶1。H₂O∶SiO₂＝12.5∶1。

对比例2

按照实施例2制备，不同的是将晶种与水混合后于室温(26℃)下搅拌30分钟，所得产品性质见表3。

对比例3

将50克氢氧化钠及12.5克铝酸钠加入到690克水中，溶解透明后，加入15.5克ZSM-5沸石，搅拌15分钟后，加入310克固体硅胶，搅拌30分钟后，得到均匀凝胶。将凝胶转移到2升不锈钢晶化釜中，密闭后于200℃动态晶化8小时，转速100rpm，经抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。固体产物经X射线衍射分析为纯相ZSM-5沸石，相对结晶度为78％。所得产品性质见表2。在本实施例中，反应混合物各组分间的摩尔比如下：Na₂O∶SiO₂＝0.14∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝80∶1，H₂O∶SiO₂＝8∶1。晶种∶SiO₂(重量比)＝0.05∶1。

实施例8

将实施例3制备的ZSM-5沸石，按沸石∶硫酸铵∶水＝1∶1∶10的重量比在90℃交换两次，每次交换时间30分钟，过滤、烘干，用脱离子水打浆后，胶体磨研磨15分钟，浆液中沸石含量为32重量％。

取1000克高岭土(中国高岭土公司，固含量80％)，加入到3500克脱离子水中，打浆半小时，然后加92毫升浓度为31重量％的盐酸，打浆半小时，再加入1008克拟薄水铝石(山东铝厂出品，含Al₂O₃33wt％)搅拌半小时，在50℃老化2小时，加入758克铝溶胶(中国石化催化剂公司齐鲁分公司出品，含Al₂O₃22wt％)搅拌15分钟，加入2190克研磨好的ZSM-5沸石浆液，继续搅拌半小时，打浆混合均匀，在250℃的温度下喷雾干燥成型，得到直径为20～120微米、高岭土含量为40wt％、氧化铝含量为25.0wt％、ZSM-5含量为35.0wt％的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，150℃烘干，得到催化剂ZJ3。

实施例9

制备方法同实施例8，不同的是所用的ZSM-5沸石由实施例7得到的ZSM-5沸石代替，得到催化剂ZJ7。

对比例4

制备方法同实施例8，不同的是所用的ZSM-5沸石由对比例1制备的ZSM-5沸石代替，得到催化剂ZJDB4。

对比例5

制备方法同实施例8，不同的是所用的ZSM-5沸石由对比例3制备的ZSM-5沸石代替，得到催化剂ZJDB5

对本发明所制备的ZSM-5沸石的性能进行测试，测试方法如下：

1、测试微孔面积、总比表面积、微孔体积和总孔体积

使用美国Micromeritics公司ASAP2400型自动吸附仪，采用低温静态氮吸附法测定总比表面积和微孔体积。样品的预处理条件为：在300℃的温度下脱气4小时，真空度为1.33×10^-5Pa。总比表面积采用两参数BET方程计算，由t-plot法计算微孔面积和微孔体积。利用BJH公式计算中孔分布和中孔体积。

2、ZSM-5沸石相对结晶度

采用Philips Analytical型X射线衍射仪，检测样品的物相。实验条件：Cu靶，Kα射线，Ni滤波片，固体检测器，管电压30kV，管电流20mA，步进扫描，步幅0.01669°，扫描范围5°～50°。

ZSM-5沸石的相对结晶度以所制备得到的产物的XRD谱图中2θ在20.00°-25.00°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和与ZSM-5沸石标样的XRD谱图中2θ在20.00°-25.00°之间的五个特征衍射峰的峰强度之和的比值以百分数来表示。标样采用市售的中国石化催化剂公司齐鲁分公司生产的合格的ZSM-5沸石工业产品，将该产品的结晶度设定为100％。

3、对含ZSM-5沸石催化剂进行重油催化裂化评价

将实施例8、实施例9及对比例4、5制备的催化剂，在800℃、100％水蒸汽中老化17小时，作为催化助剂。主催化剂采用重油裂化剂DVR-3平衡剂(中国石化燕山石化公司)。

在小型固定流化床中进行催化裂化，反应温度为500℃，催化剂与重油原料油的重量比为5.9。所采用的重油原料油为武混三重油(即武汉管输蜡油掺30重量％减压渣油)，该原料油的性质如表2所示。

表2

对实施例1-7及对比例1～3所制备的ZSM-5沸石产品进行测试，所得结果列于表3中。表3中I₁/I₂是指2θ＝7.8±0.2°的衍射峰的强度与2θ＝23.0±0.2°衍射峰的强度之比。

对实施例8、9和对比例4、5所制得的催化剂进行评价，所得结果列于表4中。

实施例4和7制备的ZSM-5沸石的吸附等温线以及孔分布图见图3～6。

由图3和4可见，吸附等温线为I+IV等温线，说明本发明所合成的沸石含有微孔和中孔，从孔分布看，沸石中孔集中在3～5纳米。

由图5和6可见，吸附等温线为I+IV等温线，说明本发明所合成的沸石含有微孔和中孔，从孔分布看，沸石中孔集中在8～25纳米。经过微波和超声波复合处理后，显著提高中孔孔径.

表3

由表3可见，本发明提供的ZSM-5沸石的微孔比表面积、中孔比表面积、孔体积、结晶度均高于现有方法制备的沸石，尤其是与现有技术的制备的ZSM-5沸石不同的是，本发明ZSM-5沸石其I₁/I₂值明显高。

表4

转化率为干气、液化气、汽油以及焦炭的产率之和。

由表4可见，本发明合成的ZSM-5沸石，大分子裂化能力更强，用于重油催化裂化，重油产率降低，转化率提高，焦炭产率降低，液化气和丙烯的产率更高。

Claims

1.一种ZSM-5沸石，其特征在于，所述沸石的中孔体积不低于0.03ml/g，中孔面积不低于10m²/g，该ZSM-5沸石的XRD衍射图中2θ＝7.8±0.2°的衍射峰的强度与2θ＝23.0±0.2°的衍射峰的强度之比大于1。

2.按照权利要求1所述的ZSM-5沸石，其特征在于，所述2θ＝7.8±0.2°的衍射峰的强度与2θ＝23.0±0.2°衍射峰的强度之比为1～2。

3.按照权利要求1或2所述的ZSM-5沸石，其特征在于，所述ZSM-5沸石的微孔面积为280～400m²/g，中孔面积为10～100m²/g，微孔体积为0.12～0.22ml/g，中孔体积为0.03～0.2ml/g.

4.按照权利要求3所述的ZSM-5沸石，其特征在于，所述ZSM-5沸石的中孔面积为10～70m²/g，中孔体积为0.03～0.17ml/g。

5.一种ZSM-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、选自铝酸盐或铝盐的铝源、水、无机碱及晶种液混合，将混合物置于晶化釜内进行水热晶化；其中，反应混合物中各组分的摩尔比为：M₂O∶SiO₂＝0.05～0.2∶1，SiO₂∶Al₂O₃＝20～100∶1，H₂O∶SiO₂＝5～15∶1；晶种∶SiO₂的重量比＝0.03～0.15∶1；M为碱金属，晶化温度为110～200℃，晶化时间为8～72小时；所述晶种液由包括以下步骤的方法制备：将晶种分散于水或碱溶液中，于50～140℃搅拌处理10分钟～120分钟，或者在微波作用下处理1～30分钟，或者于50～100℃在超声波作用下处理1～30分钟，或者通过以上两种或三种方法进行处理。

6.按照权利要求5所述的ZSM-5沸石合成方法，其特征在于，所述晶种为ZSM-5沸石、X沸石或Y沸石。

7.按照权利要求5所述的ZSM-5沸石合成方法，其特征在于，晶种液制备方法中，晶种与碱溶液的重量比为1∶10～40，碱溶液的浓度为5～15重量％。

8.按照权利要求7所述的ZSM-5沸石合成方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

9.按照权利要求5所述的ZSM-5沸石合成方法，其特征在于，所述晶种液制备方法中，晶种与水的重量比1∶10～40。

10.按照权利要求5～9任一项所述的ZSM-5沸石合成方法，其特征在于，所述晶种液在微波作用下处理1～30分钟，且于50～100℃在超声波作用下处理1～30分钟。