CN105692652A - 一种zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将由第一硅源、碱、晶种和水组成的第一混合物水热处理后加入由第二硅源、铝源、碱和水形成的第二混合物并得到第三混合物，再将第三混合物水热晶化，所述的第一硅源为硅胶，所述的第二硅源为硅溶胶或水玻璃。该制备方法是在不使用模板剂，低水硅比，控制升温速度以及两段晶化的情况下合成分子筛，具有单釜产率高，工艺简单，硅利用率高的特点，所制备的ZSM-5分子筛晶粒完整，结晶度高，并且具有特定的六角形形貌。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体地说，是关于一种不使用有机模板剂得到具有规整、特定形貌的ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛自1972年由MOBIL公司合成以来(USP3702886)，因其高硅铝比、适宜的酸性、较好的热及水热稳定性，已被广泛应用于石油化工的很多领域，例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡、甲醇合成汽油、甲醇制烯烃的反应中。
对于不同的反应，所要求ZSM-5分子筛的酸性不同，因此考虑较多的分子筛硅铝比的变化。当考虑反应物及产物的扩散因素时，会考虑分子筛的晶粒大小，以制备小晶粒ZSM-5分子筛为主。因此专利文献报道的也是以制备不同硅铝比及晶粒大小的ZSM-5为主。而关于如何制备不同晶体形貌的专利报道则较为少见，也是在有机模板剂存在下进行(如：FrancescaLonstad.AppliedCatalysisA:General.447(2012)178-185)。
目前来看，ZSM-5分子筛的合成分为模板剂法及非模板剂法。所谓模板剂法一般指的是使用有机胺、氨水，醇类作为合成所用模板剂，非模板剂法指的是反应体系中不含以上所述的模板剂。模板剂法由于使用的模板剂所占产品成本过高，价格昂贵，并且大部分是具有一定的毒性，会对操作人员的身体造成危害及对环境造成污染，因此人们在寻找非模板剂法制备ZSM-5分子筛以避免上述缺陷的存在。
CN85100463及CN97100145公开了一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，其使用水玻璃作为硅源，造成投料配比中水硅比较高，尽管能够得到所需用的分子筛，但单釜产率较低。而且没有涉及分子筛晶体形貌。
CN101177282A公开了一种不使用模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。该方法使用固体二氧化硅做硅源，由于水硅比降低，提高了单釜产率。
CN1732127A公开了一种非模板剂法制备ZSM-5分子筛的方法。该方法使用了一种可变温晶化技术，即合成体系首先在相对高温度(180-210℃)下成核，然后在相对低温(130-170℃)晶化。该方法水硅比较高，单釜产率较低。该方法中分子筛的形貌为六方晶型或螺旋晶型，但对于形貌的相对大小并没有特别的限定。
CN101993091A公开了一种合成ZSM-5沸石的方法。该方法使用复合硅源，所合成的分子筛结晶度高，粒径均匀。但从电镜照片结果来看，分子筛晶粒形貌不规整，没有ZSM-5分子筛规整的形貌特征。
发明内容
本发明的目的是提供在不使用模板剂的情况下得到一种具有特殊长宽比例关系的规整的六角形形貌ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将由第一硅源、无机碱、晶种和水组成的第一混合物置于密闭反应釜中1-5小时之内升温到150-200℃温度区间恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零后加入由第二硅源、铝源、无机碱和水形成的第二混合物得到第三混合物，再将第三混合物在在140-180℃温度区间水热晶化5-20小时并回收产物，所述的第一混合物的摩尔组成为：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15，其中的M代表碱，所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的总硅源的1-10重％，所述的第一硅源为硅胶，所述的第二硅源为硅溶胶或水玻璃。
本发明提供的制备方法,是在不使用模板剂，低水硅比，控制升温速度以及两步水热晶化的情况下制备得到ZSM-5分子筛，该方法具有单釜产率高，工艺简单，硅利用率高的特点，特别是所制备的ZSM-5分子筛晶粒完整，结晶度高，并且具有特定的六角形形貌。
附图说明
图1为对比例1制备的ZSM-5分子筛的晶粒形貌图。
图2为实施例1制备的ZSM-5分子筛的晶粒形貌图。
图3为实施例2制备的ZSM-5分子筛的晶粒形貌图。
图4为实施例3制备的ZSM-5分子筛的晶粒形貌图。
图5为实施例4制备的ZSM-5分子筛的晶粒形貌图。
图6为实施例5制备的ZSM-5分子筛的晶粒形貌图。
具体实施方式
本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将由第一硅源、无机碱、晶种和水组成的第一混合物置于密闭反应釜中1-5小时之内升温到150-200℃温度区间恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零后加入由第二硅源、铝源、无机碱和水形成的第二混合物得到第三混合物，再将第三混合物在在140-180℃温度区间水热晶化5-20小时并回收产物，所述的第一混合物的摩尔组成为：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15，其中的M代表碱，所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的总硅源的1-10重％，所述的第一硅源为硅胶，所述的第二硅源为硅溶胶或水玻璃。
本发明提供的方法中，所述的第一硅源为硅胶，可以是粗孔硅胶、发烟硅胶及细孔硅胶中的一种或几种，优选的是粗孔硅胶。所述的第二硅源为硅溶胶或水玻璃，优选的是硅溶胶。在更优选的情况下，所说的第一硅源为粗孔硅胶，同时，所说的第二硅源为硅溶胶。所述的铝源为铝酸钠或氧化铝的水合物，优选的是铝酸钠。所述的碱(M)为无机碱，优选的是氢氧化钠。所述的水为去阴阳离子水。
本发明提供的方法中，所述的晶种可以为同晶晶种或异晶晶种。所述的同晶晶种指的是ZSM-5分子筛；所述的异晶晶种指的是非ZSM-5分子筛晶体结构的其他分子筛，例如优选的是Y型分子筛。优选的晶种同晶晶种，即ZSM-5分子筛。所述晶种的加入量为以二氧化硅计的总硅源的1-10重％、优选总硅源的3-7重％。
本发明提供的方法中，所述的晶化方法是将第一混合物在1-5小时之内升温到第一恒温区(150-200℃)恒温不多于10小时，加入第二混合物后得到的第三混合物再在第二恒温区(140-180℃)恒温5-20小时，即得到ZSM-5分子筛。升温速度(即从室温升到第一恒温区)的时间优化为1-3小时，第一恒温区的温度优选为170-190℃，恒温时间优选为0.5-5小时；第二恒温区的温度优选为150-170℃，恒温时间优选为7-17小时。
本发明提供的方法中，所述的第三混合物晶化完成后，经过滤、洗涤、干燥，即得到ZSM-5分子筛产品，这些过程本发明没有特殊要求。
本发明提供的方法制备的ZSM-5分子筛，晶粒形貌为六角形，a与b的值为1～2：1、优选1～1.3：1，其中，a代表晶粒的长度，b代表晶粒的宽度。而现有技术得到的ZSM-5分子筛，a与b的值为2以上。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，使用的原料如下：
硅胶：粗孔硅胶，青岛海洋化工厂生产。
铝酸钠:国药集团化学试剂有限公司，Al2O3含量％(重)为45％。
氢氧化钠：北京化工厂，含量96％(质量)。
晶种：为ZSM-5分子筛，中国石化催化剂公司齐鲁分公司，硅铝比(摩尔比)为50。
硅溶胶：北京飞龙马公司生产，二氧化硅含量为40％(重)。
实施例和对比例中，ZSM-5分子筛的物化性能测试方法如下：
相对结晶度：在各实施例和对比例中，相对结晶度是以产品及对比例各自X射线衍射(XRD)谱图在2θ角为22.5-25.0°之间的五个XRD衍射峰高之和的比值表示的。
分子筛产品晶粒形貌：采用FEI公司Quanta3DFEG扫描电镜进行分子筛形貌测定。加速电压为20kv。其中分子筛晶粒的长(a)和宽(b)及a/b的比值都通过手工测量、计算。
对比例1
本对比例说明按照CN101177282A方法制备ZSM-5分子筛的过程。
将1.024克氢氧化钠溶液在搅拌下加入71.46克水中，澄清后依次加入1.592克铝酸钠和19.23克粗孔硅胶，得一均匀凝胶，此凝胶摩尔组成为SiO2/Al2O3＝50、Na2O/SiO2＝0.06、H2O/SiO2＝12.5。将此凝胶移至高压釜中，密闭，在190℃搅拌晶化24小时，晶化结束后降温，产物经过滤、洗涤、干燥得到产物。
经XRD检测，产物为ZSM-5分子筛，将其结晶度定为100％，以下实施例和对比例样品的相对结晶度数据以此样品为基准。
分子筛晶粒形貌见图1。
实施例1
在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.33克ZSM-5晶种及9克粗孔硅胶，得到第一混合物，其摩尔配比组成为：Na2O/SiO2＝0.035、H2O/SiO2＝6.6。将其加入高压反应釜，搅拌下，经2小时升温到190℃，恒温2小时，降温至釜压为零后加入由5克硅溶胶、0.43克NaOH、0.83克铝酸钠及3.7克水组成的第二混合物，最终得到的第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝50、Na2O/SiO2＝0.06、H2O/SiO2＝12.5，晶种占二氧化硅的3重量％。
将第三混合物再在170℃恒温水热晶化24小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
经XRD检测，产物为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为130％。
分子筛晶粒形貌见图2，从图中可看出较完整晶粒的a/b＝1.6。
对比例2
同实施例1，区别在于第一混合物和第二混合物中的硅源均采用粗孔硅胶。
经XRD检测，产物为ZSM-5分子筛，其相对结晶度定为122％。
分子筛晶粒形貌同图1特征。
对比例3
同实施例1，区别在于第一混合物和第二混合物中的硅源均采用硅溶胶。
经XRD检测，产物为ZSM-5分子筛，其相对结晶度定为95％。
分子筛晶粒形貌同图1特征。
实施例2
在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.33克ZSM-5晶种及9克粗孔硅胶，得到第一混合物，其摩尔配比组成为：Na2O/SiO2＝0.035、H2O/SiO2＝6.6。将其加入高压反应釜，搅拌下，经2小时升温到190℃，恒温2小时，降温至釜压为零后加入由5克硅溶胶、0.3克NaOH、0.64克铝酸钠及2克水组成的第二混合物，最终得到的第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝65、Na2O/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7，晶种占二氧化硅的3重量％。
将第三混合物再在165℃恒温水热晶化15小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
经XRD检测，产物为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为140％。
分子筛晶粒形貌见图3，从图中可看出较完整晶粒的a/b＝1.2。
实施例3
在搅拌下将0.43克NaOH溶解在18克去离子水中，然后加入0.55克ZSM-5晶种及8克粗孔硅胶，得到第一混合物，其摩尔配比组成为：Na2O/SiO2＝0.04、H2O/SiO2＝7.5。将其加入高压反应釜，搅拌下，经3小时升温到185℃，恒温4小时，降温至釜压为零后加入由7.5克硅溶胶、1.4克NaOH、0.76克铝酸钠组成的第二混合物，最终得到的第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝55、Na2O/SiO2＝0.13、H2O/SiO2＝7，晶种占二氧化硅的5重量％。
将第三混合物再在165℃恒温10小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
经XRD检测，产物为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为132％。
分子筛晶粒形貌见图4，其中较完整晶粒的a/b＝1.1。
实施例4
在搅拌下将0.73克NaOH溶解在21克去离子水中，然后加入0.77克ZSM-5晶种及7.8克粗孔硅胶，得到第一混合物，其摩尔配比组成为：Na2O/SiO2＝0.07、H2O/SiO2＝9。将其加入高压反应釜，搅拌下，经3小时升温到升温到190℃，恒温4小时，降温至釜压为零后加入由8克硅溶胶、0.73克NaOH、1.04克铝酸钠及7.2克水组成的第二混合物，最终得到的第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.10、H2O/SiO2＝10，晶种占二氧化硅的7重量％。
将第三混合物再在165℃恒温13小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
经XRD检测，产物为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为125％。
分子筛晶粒形貌见图5，其中较完整晶粒的a/b＝1.1。
实施例5
在搅拌下将0.58克NaOH溶解在19克去离子水中，然后加入1.10克ZSM-5晶种及9克粗孔硅胶，得到第一混合物，其摩尔配比组成为：Na2O/SiO2＝0.05、H2O/SiO2＝7。将其加入高压反应釜，搅拌下，经2小时升温到185℃，恒温0小时，降温至釜压为零后加入由5克硅溶胶、0.59克NaOH、0.55克铝酸钠及4.4克水组成的第二混合物，最终得到的第三混合物的摩尔配比组成为：SiO2/Al2O3＝75、Na2O/SiO2＝0.08、H2O/SiO2＝8，晶种占二氧化硅的10重量％。
将第三混合物再在165℃恒温13小时，冷却后产物经过滤、洗涤、干燥。
经XRD检测，产物为ZSM-5分子筛，其相对结晶度为118％。
分子筛晶粒形貌见图6，其中较完整晶粒的a/b＝1.2。
Claims (10)
1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将由第一硅源、无机碱、晶种和水组成的第一混合物置于密闭反应釜中1-5小时之内升温到150-200℃温度区间恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零后加入由第二硅源、铝源、无机碱和水形成的第二混合物得到第三混合物，再将第三混合物在在140-180℃温度区间水热晶化5-20小时并回收产物，所述的第一混合物的摩尔组成为：M2O/SiO2＝0.03-0.07、H2O/SiO2＝5-10，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20-100、M2O/SiO2＝0.03-0.15、H2O/SiO2＝5-15，其中的M代表碱，所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的总硅源的1-10重％，所述的第一硅源为硅胶，所述的第二硅源为硅溶胶或水玻璃。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅胶是粗孔硅胶、发烟硅胶和细孔硅胶中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的第一硅源为粗孔硅胶，所说的第二硅源为硅溶胶。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的无机碱为氢氧化钠。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的铝源为铝酸钠或氧化铝的水合物。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的晶种为ZSM-5分子筛。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的晶种为异晶晶种。
8.按照权利要求7的方法，其中，所述的异晶晶种为Y型分子筛。
9.按照权利要求1、6-8之一的方法，其中，所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的总硅源的3-7重％。
10.按照权利要求1的制备方法，其中，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝30-80、M2O/SiO2＝0.05-0.13、H2O/SiO2＝5-10。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109179446A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-11 | 青岛大学 | 一种纳米中空h型zsm-5分子筛及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| CN1732127A (zh) * | 2002-12-30 | 2006-02-08 | Sk株式会社 | 在没有有机模板下采用可变温度制备zsm－5的方法 |
| CN101935053A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 一种zsm-5沸石及其合成方法 |
| CN103803579A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的zsm-5复合分子筛及其制备方法 |
| CN103880037A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
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2014
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| CN1732127A (zh) * | 2002-12-30 | 2006-02-08 | Sk株式会社 | 在没有有机模板下采用可变温度制备zsm－5的方法 |
| CN101935053A (zh) * | 2009-06-30 | 2011-01-05 | 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 | 一种zsm-5沸石及其合成方法 |
| CN103803579A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的zsm-5复合分子筛及其制备方法 |
| CN103880037A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109179446A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-11 | 青岛大学 | 一种纳米中空h型zsm-5分子筛及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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