CN103708497A - 用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法与应用。本发明是在一般ZSM-5沸石合成体系中（硅源、铝源、碱源、模板剂和水），引入硼源、MFI型的沸石晶种，并调变合成配比、反应条件或加入添加剂，合成具有多级孔道、结晶度高、颗粒大小可控的纳米颗粒堆积B-Al-ZSM-5沸石，产率高、耗时低、模板剂用量少，易分离合成，结晶度高，水热稳定性好。该催化剂具有强弱酸性位比例可控、比表面积大、传质路径短等特性，用于甲醇制烯烃催化反应中，表现出优良的催化活性和稳定性。

Description

用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

ZSM-5 沸石催化剂由于其独特的孔道结构（十元环的直孔道，孔径为0.54nm x 0.56nm，十元环正弦孔道0.51nm x 0.54nm）及酸性质，已广泛应用于石油化工的各个方面，如：甲醇制烯烃（MTO），长链烃类化合物的流化催化裂化（FCC）工艺等。其中，ZSM-5 沸石催化剂对于增产低碳烯烃，尤其是丙烯取得了很好的效果。

为了改善ZSM-5沸石催化剂在甲醇制烯烃工艺(MTO)对丙烯的选择性以及延长反应的寿命，一方面不同结构的多级孔道ZSM-5沸石催化剂逐渐被合成出来，另一方面不同杂原子（Ga、B、Fe、Cr 等）被引入ZSM-5沸石合成中。引入多级孔道可以改善扩散阻力，暴露更多活性位，增强抗积碳能力，引入杂原子则可以有效地调节沸石骨架酸性质，从而得到更好的丙烯选择性和更长的催化剂寿命。

本发明采用在普通合成体系中加入晶种或是诱导剂，并引入硼源，通过调变合成配比、反应条件或加入些添加剂，一步法方便快捷地合成一种纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂。这样可以同时对样品结构和酸性进行改善和修饰，使其更适合甲醇制烯烃工艺。该样品合成时间短，耗能少，模板剂用量低，易分离合成，结晶度高，水热稳定性好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易控、经济合理地制备用于甲醇制烯烃的纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂的方法，并将制备的沸石催化剂用于甲醇、二甲醚制烯烃中。

本发明提供一种制备用于甲醇制烯烃的纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石的方法，具体步骤如下：

（1）将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合；

（2）加入硼源、MFI型的沸石晶种，调变合成配比，配成混合溶液；

（3）将步骤（2）中所得到的混合物置于80～240℃下水热晶化反应1～480小时；

（4）将步骤（3）中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干；

（5）将所得样品，在空气气氛下520--580℃保持4-8 小时，焙烧除去模板剂；

（6）离子交换成氨型ZSM-5 沸石，焙烧得到氢型B-Al-ZSM-5沸石催化剂。

本发明步骤（1）中，原料的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃为80～500，OH^-/SiO₂为0.05～0.8，H₂O/SiO₂为10～100，SDA/SiO₂为0～0.6，其中SDA为有机模板剂。

本发明中，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。

本发明步骤（1）中，所述的有机模板剂（SDA）选自以下的一种或多种：碳原子数为1~4 的烷基季铵盐或碱，碳原子数为1~4 的烷基叔氨，碳原子数为1~6的仲胺或二胺，碳原子数为1~8的叔胺。

本发明步骤（2）中，所述MFI型的沸石晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO₂和Al₂O₃量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。

本发明步骤（2）中，可以加入部分无机盐用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠，氟化钠等。

本发明步骤（3）中，所述晶化过程可以采用恒温过程，也采用分步变温过程；所述晶化过程可以采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。

本发明制备方法，产率高，耗时低，模板剂用量少，易分离合成，结晶度高，水热稳定性好。

本发明所制得的纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂，具有强弱酸性位比例可控、比表面积大、传质路径短等特性，可用于在甲醇制烯烃催化反应中。反映原料液可以为二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，质量空速为0.2~8.0h^-1，反应温度为300~500℃。本催化剂在甲醇制烯烃反应中的特点为：原料液浓度范围为10%~100wt%，催化剂活性高（转化率>99%）,烯烃选择性高（总烯烃选择性>70%）, 催化剂在高空速下依然寿命很长（空速4.0h^-1下，单程寿命>500h）,催化剂合成简单，成本低。

附图说明

图1为本发明实例1制备的B-Al-ZSM-5沸石催化剂的XRD 谱图。

图2为本发明实例1制备的B-Al-ZSM-5沸石催化剂的SEM 照片。

图3为本发明实例1制备的B-Al-ZSM-5 沸石催化剂的魔角旋转固体硼核磁（¹¹B MAS NMR）谱图。

图4为本发明实例1制备的B-Al-ZSM-5 沸石催化剂的魔角旋转固体铝核磁（²⁷Al MAS NMR）谱图。

图5为本发明实例1制备的B-Al-ZSM-5 沸石催化剂的氨程序升温脱附（NH₃-TPD）谱图。

图6为本发明实例1制备的B-Al-ZSM-5 沸石催化剂在MTP 反应对40% 甲醇水溶液的转化率（反应温度460℃，空速4.0h^-1），乙烯选择性，丙烯选择性及总烯烃( 乙烯、丙烯、丁烯) 选择性图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明方法加以说明，实施例并非对本发明内容的限制。

实施例1

按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1SiO₂ : 0.0025Al₂O₃ : 0.0075B₂O₃ : 0.15Na₂O : 0.3KCl : 0.1TPABr : 50H₂O，将硅溶胶、硫酸铝、硼酸、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钾、四丙基溴化铵以及 5wt%的200nm大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于160℃反应5小时。

晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120℃下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时。再用浓度为5wt% 的硝酸铵溶液于80℃对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/ 产物质量=10ml/g)，每次4 小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时，得到氢型的催化剂。

实施例2-5

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的Na₂O/ Si₂O由0.15变为0.10、0.125、0.175、0.20。

实施例6-8

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的有机模板剂TPABr变为乙胺、三乙胺、1,6-己二胺。

实施例9-11

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，对所采用晶种的大小进行了改变，变为加入100nm 、400nm、600nm晶种。

实施例12-15

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的B₂O₃ / Al₂O₃由3变为0.5、1、2、4。

实施例16-20

本实施例中的步骤与上述实施例1 完全相同。不同的是：在反应混合物制备过程中，所采用的无机盐氯化钾变为氯化钠、硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾。

对比例1

按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1SiO₂ : 0.0025Al₂O₃ : 0.15Na₂O : 0.1TPABr : 50H₂O，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四丙基溴化铵。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于160℃反应72小时。

晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120℃下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时。再用浓度为5wt% 的硝酸铵溶液于80℃对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/ 产物质量=10ml/g)，每次4 小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时，得到氢型的催化剂。

对比例2

按下面的摩尔比例配制初始凝胶：1SiO₂ : 0.0025Al₂O₃ : 0.15Na₂O : 0.3KCl : 0.1TPABr : 50H₂O，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钾、四丙基溴化铵以及 5wt%的200nm大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于160℃反应5小时。

晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在80~120℃下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时。再用浓度为5wt% 的硝酸铵溶液于80℃对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/ 产物质量=10ml/g)，每次4 小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550℃焙烧4~6小时，得到氢型的催化剂。

实施例21

基于实例1、对比例1、2以及实例3、8、10、14、20，在固定床催化装置上进行甲醇制烯烃的催化反应，催化剂填充量为1.0g，原料为40wt%的甲醇水溶液，质量空速（相对于纯甲醇）为4.0h^-1,反应温度为460℃。产物经自动进样后，采用气相色谱分析，检测器为FID检测器。

表1 不同催化剂的反应结果

Claims (9)

1. 一种用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合；

（2）加入硼源、MFI型的沸石晶种，调变合成配比，配成混合溶液；

（3）将步骤（2）中所得到的混合物置于80～240℃下水热晶化反应1～480小时；

（4）将步骤（3）中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干；

（5）将所得样品，在空气气氛下520--580℃保持4-8 小时，焙烧除去模板剂；

（6）离子交换成氨型ZSM-5 沸石，焙烧得到氢型B-Al-ZSM-5沸石催化剂。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中原料的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃为80～500，OH^-/SiO₂为0.05～0.8，H₂O/SiO₂为10～100，SDA/SiO₂为0～0.6，其中SDA为有机模板剂。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机模板剂SDA选自以下的一种或多种：碳原子数为1~4 的烷基季铵盐或碱，碳原子数为1~4 的烷基叔氨，碳原子数为1~6的仲胺或二胺，碳原子数为1~8的叔胺。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MFI型的沸石晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO₂和Al₂O₃量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为10~2000nm。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（）中加入无机盐用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化过程采用恒温过程，或者采用分步变温过程；所述晶化采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。

8. 由权利要求1~7 所述的制备方法制备得到的纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂。

9. 如权利要求8所述的纳米颗粒有序堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂在甲醇制烯烃催化反应中的应用，反应原料液为二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，质量空速为0.2~8.0h^-1，反应温度为350~550℃。

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